JPH087408B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関するものであり、更に詳しくは、高い塩化銀含有
率であるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に
高塩化銀カラー感光材料とする）を使用し、現像特性の
改良され、更には脱銀性の優れた現像処理方法に関す
る。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕
上り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間
が短縮されることが所望されていた。各処理工程の時間
を短縮する方法としては、温度上昇や補充量増加が一般
的な方法であるが、その他、攪拌を強化する方法、ある
いは各種促進剤を添加する方法が数多く提案されてき
た。

なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低
減を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀系乳剤
もしくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラ
ー写真感光材料を処理する方法が知られている。例え
ば、国際公開特許第WO87−04534号には、高塩化銀カラ
ー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオン及びベンジルア
ルコールを含有しないカラー現像液で迅速処理する方法
が記載されている。

しかしながら、上記方法に基づいて、ペーパー用自動
現像機を用いて現像処理を行なうと、筋状のカブリが発
生することが判明した。これは、自動現像機の現像タン
ク内でローラーなどに感光材料が接触した際に傷が付
き、圧力増感されたために筋状のカブリが発生する、い
わゆる液中圧力増感筋（以下、単に圧力増感筋とする）
であると推定される。

更に、連続処理時に、写真性の変動（特に最小濃度
（Dmin）、最大濃度（Dmax））が著しく、また脱銀不良
が発生し、白地が著しく汚染されるという事実が明らか
となった。

このように、高塩化銀カラー感光材料を用いた迅速現
像処理には、液中の圧力増感筋、写真性の変動、脱銀不
良の発生と重大な問題を抱えていて、実用に耐え得るも
のではなかった。

高塩化銀カラー写真感光材料を用いた迅速処理方法に
おいて、連続処理に伴う写真特性の変動（特に、最低濃
度（Dmin））を減少させる方法として特開昭58−95345
号、同59−232342号に有機カブリ防止剤を使用すること
が知られている。しかし、カブリ防止効果は不十分で上
記液中の圧力増感筋の発生及び連続処理に伴うDminの上
昇を防止するには到らず、しかも、連続処理に伴う脱銀
不良の発生をさらに増大させることが判明した。

また、特開昭61−70552号には高塩化銀カラー写真感
光材料を用い、現像処理中、現像浴へ溢流が起こらない
量の補充量を加えるという現像液の低補充化のための方
法が記載され、特開昭63−106655号には処理の安定化を
目的として、高塩化銀カラー感光材料をヒドロキシルア
ミン系化合物と所定濃度以上の塩化物を含む発色現像液
で現像処理する方法が開示されている。しかし、これら
の方法では、前述した自動現像機を用いた処理で発生す
る圧力増感筋、連続処理時の写真特性変動及び脱銀不良
の発生が認められ実用に耐え得るものでなかった。

さらに、カラー現像工程で生成した色素が、漂白工程
又は漂白定着工程において充分酸化されず、反応中間体
であるロイコ色素の状態でとどまって完全に色素が形成
されない、いわゆる復色不良が発生し重大な障害となっ
た。特にこの現象は、シアン色素において顕著である。

従来、復色不良を改良するためには種々の技術が知ら
れている。例えば、特開昭49−17732号及び同51−65939
号の明細書に記載の漂白液に臭素酸塩や過硫酸塩を添加
する方法は漂白カブリが生成し適切な方法ではない。ま
た特開昭48−43938号、同48−45238号、同48−46334号
等の明細書には漂白定着液で処理した後、赤血塩でロイ
コ体を色素に酸化する方法が提案されているが、本方法
は環境汚染の原因になり好ましくない。また米国特許第
3770437号明細書には漂白定着浴に臭素酸塩と沃化物又
は臭化物を添加する方法が提案されているが、漂白定着
液の安定性が劣化し、更に漂白カブリを生成して好まし
い方法とはいえない。又、特開昭48−26139号公報には
漂白定着浴の前又は後浴に過硫酸塩を含有する処理液で
処理する方法が提案されているが、復色不良の防止効果
は小さく、又、漂白カブリが生成して実用には不適であ
る。又、特公昭54−38894号公報には異種のアミノポリ
カルボン酸金属錯体を組み合わせる方法が提案されてい
るが、漂白定着液の安定性が劣化し、かつコスト面でも
不利で実用的な方法とはいえない。又、特公昭51−2317
9号に記載の漂白定着液にｐ−フエニレンジアミン類や
ピラゾリドン類を添加する方法、及び特開昭57−192953
号公報に記載のアルカノールアミン類を添加する方法等
はいずれも効果が小さく、不十分であった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、高塩化銀カラー感光材料を
用い、圧力増感筋が改良され、かつ連続処理において
も、安定な写真性を示す迅速処理方法を提供することに
ある。

加えて、高塩化銀カラー感光材料を用い、残留銀量が
少なく、脱銀性が向上しかつ復色不良防止効果の大きい
現像処理方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、以下の処理方法により解決されるこ
とを見出した。すなわち、 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも１種
の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有するカラー
現像液で処理する方法において、該ハロゲン化銀カラー
写真感光材料が80モル％以上の塩化銀からなるハロゲン
化銀乳剤、及び下記一般式（Ａ）で表わされる化合物の
少なくとも１種を含有するハロゲン化銀乳剤総を有し、
かつ総塗布銀量が0.75g/m²以下であり、該カラー現像液
が、塩素イオンを3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル/l、かつ臭
素イオンを3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル/l含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。

一般式〔Ａ〕 式中、Ｒは水素原子、もしくは加水分解可能な保護基
を表わす。R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅はそれぞれ同一であ
っても異なっていてもよく、水素原子または置換および
無置換のベンゾトリアゾール基を除く置換基を表わす。
但し、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅のすべてが水素原子であ
ることはない。かつ現像主薬酸化体とカップリングし、
実質的に発色するものを除く。またＲとR₁又はR₁、R₂、
R₃、R₄、R₅のうち互いにオルト位にあるもの同志が結合
して５員、６員もしくは７員の環を形成してもよい。

塩素イオンはカブリ防止剤の１つとしてよく知られて
いるが、その効果は小さく、多量に用いても連続処理に
伴うカブリの増大及び自動現像機で処理した際に発生す
る筋状のカブリを完全に防止するには至らず、逆に現像
を遅らせ、最大濃度を低下させるという悪影響をもたら
した。

また、臭素イオンもカブリ防止剤の１つとしてよく知
られているが、単独で用いた場合、添加量により連続処
理に伴うカブリ及び筋状の圧力カブリを防止することは
できるが、現像を抑制し最大濃度及び感度を低下させ、
実用に耐え得るものではなかった。

しかし、本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、塩
化銀含有率80モル％以上でかつ、塗布銀量が0.75g/m²以
下の高塩化銀感光材料を用い、塩素イオン及び臭素イオ
ンをそれぞれ3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル/l、3.0×10^-5
〜1.0×10^-2モル/l含有するカラー現像液で処理するこ
とにより、最大濃度が高く、自動現像機での処理で発生
する筋状の圧力カブリ及び連続処理に伴う写真性変動
（特に最小濃度と最大濃度）を防止し、残存銀量を著し
く低減できることを見出した。

さらに、化合物〔Ａ〕を、ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層に添加することにより、復色不良を防止することが
可能であることを見出した。この復色不良防止効果は、
特に現像液中の塩素イオン、臭素イオンがそれぞれ、3.
5×10^-2〜1.5×10^-1モル/l、3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル
/l含有しているとき、効果が著しく大きいことを見出し
た。

これらの事実は、予期し難く正に驚くべきことであっ
た。

自動現像機処理での筋状の圧力カブリの防止効果の詳
細は不明であるが以下の様に推理される。

露光後、カラー現像液中で、感光材料に温度の圧力が
加わると、圧力を受けた部分が補力され、カブリ核を形
成し、カブリが発生するものと考えられる。しかし、本
発明の現像液は、臭素イオンと塩素イオンを適量含有す
ることでカブリ核の現像だけを抑制し、潜像核の現像は
抑制されずに、現像遅れ及び最大濃度と感度の低下なし
にカブリを防止するものと推定される。

また脱銀不良の著しい抑制効果は次の様に推定され
る。脱銀不良の原因は、高塩化銀感光材料であるため、
現像銀付近に存在する臭素イオンが少ないために、硫化
銀を形成し易く、脱銀不良となることが推定される。現
像液中に臭素イオンと塩素イオンを適量含有することで
この硫化銀形成を抑制していること及び、塗布銀量が0.
75g/m²以下で脱銀処理に有利であることなどが脱銀不良
の抑制に係わっていると推定される。

また、連続処理に伴う写真性変動の防止効果は、臭素
イオンと塩素イオンの適量の存在により、現像主薬、主
薬の保恒剤、現像液のpHの変動に対して、性能が安定す
ること及び塗布銀量が0.75g/m²以下であることなどによ
るものと考えられる。

以下本発明について詳しく説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は全ハロゲン化銀量に対す
る塩化銀の含有量が80モル％以上、好ましくは95モル％
以上、さらに好ましくは98モル％以上である。迅速性の
観点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の塗布銀量は0.75g/m²
以下であることが必要である。塗布銀量が0.75g/m²より
多い場合、連続処理に伴う写真性変動が大きく、更に、
残存銀量が多く、本発明の目的を達成するものではな
い。

本発明において、カラー現像液中に塩素イオンを3.5
×10^-2〜1.5×10^-1モル/l含有することが必要である。
好ましくは４×10^-2〜１×10^-1モル/lである。塩素イオ
ン濃度が1.5×10^-1モル/lより多いと、現像を遅らせる
という欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明
の目的を達成するものではない。また、3.5×10^-2モル/
l未満では，筋状の圧力カブリを防止することはでき
ず、更には、連続処理に伴う写真性変動（特に最小濃
度、最大濃度）が大きく、残存銀量も多く、本発明の目
的を達成するものではない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル/l〜1.0×10^-3モル/l含有することが必要で
ある。好ましくは5.0×10^-5〜５×10^-4モル/lである。
臭素イオン濃度が１×10^-3モル/lより多い場合、現像を
遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モル/l
未満である場合、筋状の圧力カブリを防止することがで
きず、更には連続処理に伴う写真性変動（特に最小濃
度、最大濃度）及び、脱銀不良を防止することができ
ず、本発明の目的を達成するものではない。

ここで、塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接
添加されてもよく、現像液中の感光材料から溶出しても
よい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。また、現像液中に添加される
蛍光増白剤から供給されてもよい。臭素イオンの供給物
質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモ
ニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシ
ウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、
臭化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち
好ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

現像液中の感光材料から溶出する場合、塩素イオン、
臭素イオン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外か
ら供給されても良い。

一般式〔Ａ〕で表わされる化合物をさらに詳細に説明
する。

Ｒは水素原子もしくは加水分解可能な保護基を表わ
す。ここでいう加水分解可能な基とは、シリル基（例え
ばトリメチルシリル、tert−ブチルジメチルシリル、フ
エニルジメチルシリル）、リン酸エステル基（例えばジ
メチルリン酸、ジエチルリン酸）、アシル基（例えば、
アセチル、ベンゾイル、トリフロロアセチル）、スルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル、
ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えばN,N−
ジメチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えばN,N−ジメチルスルフ
ァモイル、N,N−ジエチルスルファモイル）、あるいは
オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル、フェ
ノキシカルボニル）、を表わす。

R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は同一であっても異なってい
てもよく、水素原子または置換基を表わし、置換基とし
ては例えばアルキル基（例えばメチル、tert−ブチル、
tert−ヘキシル、シクロヘキシル）、アルケニル基（例
えばビニル、アリル）、アリール基（例えばフエニル、
ナフチル）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジブチ
ルアミノ）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、
テトラデカノイル）、スルホニル基（例えばベンゼンス
ルホニル、オクタンスルホニル）、アシルアミノ基（例
えばテトラデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ）、ス
ルホンアミド基（例えばベンゼンスルホンアミド、オク
タンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えばN,N−
ジメチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えばN,N−ジメチルスルフ
ァモイル、N,N−ジヘキシルスルファモイル）、オキシ
カルボニル基（例えばエトキシカルボニル、2,4−ジter
t−ブチルフエノキシカルボニル）、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、スルホ基、−Ｏ−R₆および−Ｓ−R₇を表わ
す。但し、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅のすべてが水素原子
であることはない。かつ現像主薬酸化体とカップリング
し、実質的に発色するものを除く。ここで実質的に発色
するものとは、本発明の一般式〔Ａ〕の化合物を後述の
実施例１のカプラーと等モル置き換え露光、発色現像さ
せた場合、そのシアン濃度が0.2以上のものを言う。R₆
およびR₇はアルキル基（例えばメチル、オクチオ）、ア
ルケニル基（例えばビニル、アリル）、アリール基（例
えばフエニル、ナフチル）、アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル）、スルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル）、スルファモイル基（例え
ばN,N−ジメチルスルファモイル、N,N−ジオクチルスル
ファモイル）、およびカルバモイル基（例えばN,N−ジ
メチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル）を
表わす。また、ＲとR₁またはR₁、R₂、R₃、R₄およびR₅の
うち互いにオルト位にあるもの同志が互いに結合して５
員、６員もしくは７員の環を形成していてもよく、この
環は単環、多環、脂環、芳香環、ヘテロ環、またはスピ
ロ環であってもよく、さらに置換基で置換されていても
よい。

一般式〔Ａ〕において、好ましい範囲を述べると、R₁
にアルキル基が導入されており、かつR₃、R₄またはR₃、
R₅に置換基が導入されている場合である。

さらに好ましくはR₁にアルキル基が導入されており、
かつR₃、R₄またはR₃、R₅に導入されている置換基がアル
キル基、アルケニル基、アリール基、オキシカルボニル
基および−Ｏ−R₆の場合である。

特に好ましいのは、R₁に導入されているアルキル基が
３級アルキル基であり、かつR₃、R₄またはR₃、R₅に導入
されている置換基がアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、オキシカルボニル基および−Ｏ−R₆の場合であ
る。

次に一般式〔Ａ〕で表わされる化合物の具体例を示す
が、本発明は必ずしもこれらの化合物に限定されるもの
ではない。

これらの化合物は、米国特許3,432,300号、同3,573,0
50号、同3,574,627号、同3,698,909号、同3,700,455
号、同3,764,337号、同3,935,016号、同3,982,944号、
同4,052,216号、同4,138,259号、同4,430,425号、同4,4
52,884号、英国特許2,039,068号、同2,043,931号、同2,
066,975号、欧州特許98,241号、同246,766号、同265,19
6号、特公昭51−25732号、同52−6623号、同52−27534
号、同59−21014号、同60−19308号、特開昭52−35633
号、同52−72225号、同52−147434号、同52−150630
号、同52−154632号、同53−32034号、同59−108731
号、同60−211455号、同61−90155号明細書に記載され
た方法、およびそれに準じた方法によって合成すること
ができる。

本願の一般式〔Ａ〕で表わされる化合物は、カプラー
に対して１〜400モル％、好ましくは10〜200モル％添加
される。又、ある１つの乳剤層に２種類以上の一般式
〔Ａ〕で表わされる化合物が含有されていてもよく、さ
らに２層以上添加されていてもよい。

本発明において、連続処理時の処理安定性および筋状
の圧力カブリ防止という点で、カラー現像液には亜硫酸
イオンを実質的に含有しないことが好ましいが、現像液
の劣化の抑制のためには現像液を長時間用いない、空気
酸化の影響を抑えるため浮ブタを用いたり、現像槽の開
口度を低減したりなどの物理的手段を用いたり、現像液
温度を抑えたり、有機保恒剤を添加したりなどの化学的
手段を用いることができる。中でも、有機保恒剤を用い
る方法は、簡便性の点から有利である。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料
の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。す
なわち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止す
る機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロ
キシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下
同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、フエノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミ
ノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリア
ミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これ
らは、特願昭61−147823号、特願昭61−173595号、同61
−165621号、同61−188619号、同61−197760号、同61−
186561号、同61−198987号、同61−201861号、同61−18
6559号、同61−170756号、同61−188742号、同61−1887
41号、米国特許第3,615,503号、同2,494,903号、特開昭
52−143020号、特公昭48−30496号などに開示されてい
る。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的
化合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0.005
モル/l〜0.5モル/l、好ましくは、0.03モル/l〜0.1モル
/lの濃度となるように添加するのが望ましい。

特にヒドロキシルアミン誘導体及び／又はヒドラジン
誘導体の添加が好ましい。

ヒドロキシルアミン誘導体は下記一般式（Ｉ）で示さ
れるものが好ましい。

一般式（Ｉ） 式中、R¹¹、R¹²は、水素原子、無置換もしくは置換ア
ルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換も
しくは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わ
す。R¹¹とR¹²は同時に水素原子になることはなく、互い
に連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよ
い。ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環であり、炭
素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和でも
よい。

R¹¹、R¹²がアルキル基またはアルケニル基の場合が好
ましく、炭素原子は１〜10が好ましく、特に１〜５が好
ましい。R¹¹とR¹²が連結して形成される含窒素ヘテロ環
としてはピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキル
ピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズ
トリアゾール基などが挙げられる。

R¹¹とR¹²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。

化合物 ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが
好ましい。

一般式（II） 式中、R³¹、R³²、R³³は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わ
し、R³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又
は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、アミキ
基を表わす。ヘテロ環基としては、５〜５員環であり、
Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され、飽
和、不飽和いずれのものでもよい。X³¹は−CO−、−SO₂
−、又は から選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は１である。特
にｎ＝０の時、R³⁴はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基から選ばれる基を表わし、R³³とR³⁴は共同してヘテ
ロ環を形成していてもよい。

一般式（II）中、R³¹、R³²、R³³は水素原子又はC₁〜C
₁₀のアルキル基である場合が好ましく、特にR³¹、R³²は
水素原子である場合が最も好ましい。

一般式（II）中、R³⁴はアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が好
ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好ま
しい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボキシ
シル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基等
である。X³¹は−CO−又は−SO₂−である場合が好まし
く、−CO−である場合が最も好ましい。

（化合物例） II−２ NH₂NHCH_{2 4}SO₃H II−３ NH₂NHCH_{2 2}OH II−６ NH₂NHCOCH₃ II−７ NH₂NHCOOC₂H₅ II−10 NH₂NHCONH₂ II−12 NH₂NHSO₃H II−14 NH₂NHCOCONHNH₂ II−15 NH₂NHCH₂CH₂CH₂SO₃H II−18 NH₂NHCH₂CH₂COOH 前記一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物と下記
一般式（III）又は（IV）で示されるアミン類を併用し
て使用することが、カラー現像液の安定性の向上、しい
ては連続処理の進呈安定性向上の点でより好ましい。

一般式（III） 式中、R⁷¹、R⁷²、R⁷³は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環基
を表わす。ここで、R⁷¹とR⁷²、R⁷¹とR⁷³あるいはR⁷²とR
⁷³は連結して含窒素複素環を形成してもよい。

ここで、R⁷¹、R⁷²およびR⁷³は置換基を有してもよ
い。R⁷¹、R⁷²、R⁷³としては特に水素原子、アルキル基
が好ましい。また置換基としてはヒドロキシル基、スル
ホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ン基、等を挙げることができる。

（化合物例） III−１ III−２ ＮCH₂CH₂OH）₃ H₂NCH₂CH₂OH III−10 （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂SO₂CH₃ III−３ N₂NCH₂CH₂SO₂NH₂ 一般式（IV） 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子
群を表わし、R⁵¹、R⁵²はアルキレン基、アリーレン基、
アルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここでR⁵¹、R⁵²は互いに同一でも異なっていてもよ
い。

一般式（IV）の中で、特に好ましいものは一般式（IV
−ａ）、（IV−ｂ）で示される化合物である。

式中、X¹はＮ又はCHを表わす。R⁵¹、R⁵²は一般式
（IV）におけると同時に定義され、R⁵³はR⁵¹、R⁵²と同
様の基、または を表わす。

一般式（IV−ａ）中、X¹はＮである場合が好まし
い。R⁵¹、R⁵²、R⁵³の炭素数は６以下である場合が好ま
しく、３以下である場合がさらに好ましく、２である場
合が最も好ましい。

R⁵¹、R⁵²、R⁵³はアルキレン基、アリーレン基である
場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も好まし
い。

式中、R⁵¹、R⁵²は一般式（IV）におけると同様に定義
される。

一般式（IV−ｂ）中、R⁵¹、R⁵²の炭素数は６以下であ
る場合が好ましい。R⁵¹、R⁵²はアルキレン基、アリーレ
ン基である場合が好ましく、アルキレン基である場合が
最も好ましい。

一般式（IV−ａ）、（IV−ｂ）の化合物の中で、特に
一般式（IV−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

上記有機保恒剤は市販品により入手することができる
が、その他特願昭62−124038号、同62−24374号に記載
の方法により合成することもできる。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はｐ−フエニレンジアミンであり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル−アニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であっ
てもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像
溶液１当り好ましくは約01g〜20g、さらに好ましくは
約0.5〜10gの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、1,3−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、1,2−
ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフエニル酢酸、ノブタン−1,2,4−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸、カテコール−3,4,6−トリスルホ
ン酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸、５−スルホサ
リチル酸、４−スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号およ
び米国特許3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号および同50−15554号に表わ
されるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50−13
7726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号およ
び同52−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,610,122号および同4,119,462号記載の
ｐ−アミノフエノール類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭4
1−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号お
よび同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、
特公昭41−11431号、同42−23883号および米国特許第3,
532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フエニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有し
ないのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１当り
2.0ml以下更に好ましくは全く含有しないことである。
実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変動が
小さく、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて塩素イオン、臭素イ
オンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ
防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホンチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜10g/l、好ましくは0.1〜6g/lであ
る。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、このまし
くは30秒〜２分である。

通常、カラー現像では、現像液は補充される。補充量
は、処理する感光材料にもよくが、一般に感光材料１平
方メートル当り180〜1000ml程度行われる。補充は多量
の感光材料を自動現像液などにより連続処理する現像処
理方法において成分濃度の変化による現像仕上り特性の
変化を避けるために発色現像液の成分を一定に保つため
の手段であるが、補充は必然的に多量のオーバーフロー
液が発生し、経済上および公害上、補充量は少ないこと
が好ましい。この好ましい補充量は感光材料１m²あたり
20〜150mlである。感光材料によっても多少異なるが、
感光材料１m²当り補充量20mlとは、処理液の感光材料に
よる持ち出し量と補充量とがほぼ等しくなる量でオーバ
ーフローが実質的になくなる量である。このような低補
充での処理においても本発明は効果を発揮する。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。
脱銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時
に行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭
化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される
定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55−155354号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１当りの定着剤
の量は、0.3〜２モルが好ましく、さらに好ましくは0.5
〜1.0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は,3
〜10が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。pHが
これより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシア
ン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高い
と脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約
0.02〜0.50モル/l含有させることが好ましく、さらに好
ましくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アルコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合物、スル
フィン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤
等を必要に応じて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着また
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーシ
ョン・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニ
アズ（Journal of the Society of Motion Picture and
Terevision Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年
５月号）に記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜５分の範囲が選択される。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同59−184343号、同60−220345号、同60−238832
号、同60−239784号、同60−239749号、同61−4054号、
同61−118749号等に記載の公知の方法は、すべて用いる
ことができる。特に１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合
物等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液
に接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）を
でるまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が
４分30秒以下、好ましくは４分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、全ハロゲン化銀量に対
する塩化銀の含有量が80モル％以上、好ましくは95モル
％以上、さらに好ましくは98モル％以上である。迅速性
の観点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。また本
発明の高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀を含有して
もよい。このことは感光性の点で光吸収量を増したり、
分光増感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色素
による減感を弱めたり、有用な点が多く見られる場合が
ある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
されるハロゲン化銀は内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、あ
るいは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。また
それらが混在していてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、
板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るるでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion prepara
tion andtypes）”などに記載された方法を用いて調製
することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熱成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630号、
同第4,540,654号、同第4,556,630号、WO（PCT）88/0479
5号等に記載のものが好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、同第4,690,889号、同4,254,212号、同
4,296,199号、欧州特許第161,626A号、特開昭61−42658
号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39443号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）60.0gおよび退色防止剤（Cp
d−１）28.0gに酢酸エチル150ccおよび溶媒（Solv−
３）1.0ccと溶媒（Solv−４）3.0ccを加え溶解し、この
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10
％ゼラチン水溶液450ccに添加した後、超音波ホモジナ
イザーにて分散し、得られた分散液を、下記青完成増感
色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀0.7モル％）420g
に混合溶解して第一層塗布液を調製した。第二層から第
七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、1,2−ビス（ビニ
ルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用い
た。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−５′−ジクロロ−3,
3′−ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５−５′−ジ
フエニル−3,3′−ジスルホエチルオキサカルボシアニ
ンヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2′−ジメチル−1,3−プロパノ）チアカルボシア
ニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジエーション防止染料として下記の物を用い
た。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３
−カルボキシ−５−オキソ−１−（2,5−ジスルホナト
フエニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−2,5−ジスル
ホナート−ジナトリウム塩 N,N−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミ
ノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シ
アノ−５−オキソ−１−（４−スルホナトフエニル）−
２−ピラゾリン−４−イリデン）−４−イリデン）−１
−ペンタニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スル
ホナト−ナトリウム塩 （層構造） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:0.7モル％、立方体、平均
粒子サイズ0.9μ） 0.27 ゼラチン 1.80 イエローカプラー（ExY） 0.60 溶媒（Solv−３） 0.01 溶媒（Solv−４） 0.03 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.80 混色防止剤（Cpd−２） 0.055 溶媒（Solv−１） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.015 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:0.7モル％、立方体、平均
粒子サイズ0.45μ） 0.28 ゼラチン 1.40 マゼンタカプラー（ExM） 0.37 退色防止剤（Cpd−３） 0.23 溶媒（Solv−１） 0.20 溶媒（Solv−２） 0.02 第四層（混色防止層） ゼラチン 1.70 混色防止剤（Cpd−２） 0.065 紫外線吸収剤（UV−１） 0.45 紫外線吸収剤（UV−２） 0.23 溶媒（Solv−１） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.05 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:2モル％、立方体、平均粒
子サイズ0.5μ） 0.19 ゼラチン 1.80 シアンカプラー（ExC−１） 0.26 シアンカプラー（ExC−２） 0.12 Cpd−５ 0.12 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−２） 0.09 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.70 紫外線吸収剤（UV−１） 0.26 紫外線吸収剤（UV−２） 0.07 溶媒（Solv−１） 0.30 溶媒（Solv−２） 0.09 第七層（保護層） ゼラチン 1.07 （ExY）イエローカプラー α−ピバリル−α−（３−ベンジル−１−ヒダントイ
ニル）−２−クロロ−５−〔β−（ドデシルスルホニ
ル）ブチルアミ〕アセトアニリド （ExM）マゼンタカプラー １−（2,4,6−トリクロロフエニル）−３〔２−クロ
ロ−５（３−オクタデセニルサクシンイミド）アニリ
ノ〕−５−ピラゾロン （ExC−１）シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５
〔２−（2,4−ジ−tert−アミルフエノシキ）−３−メ
チルブチルアミドフエノール （EXC−２）シアンカプラー 2,4−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（2,4−ジ−
tert−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕フエノール （Cpd−３）退色防止剤 1.4−ジ−tert−アミル−2,5−ジオクチルオキシベゼ
ン （Cpd−５） ｐ−（ｐ−ドデシルフエニルスルホンアミド）トルエ
ン （Solv−３）溶媒 ジ−（ｉ−ノニル）フタレート （Solv−４）溶媒 N,N−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−2,4−ジ−
ｔ−アミルベンゼン （UV−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール （UV−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール （Solv−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Solv−２）溶媒 ジブチルフタレート 以上のようにして作製した試料を試料101とした。

試料101において、第１層、第３層、第５層のハロゲ
ン化銀乳剤のハロゲン組成を表１に示すように、又化合
物〔Ａ〕を表１に示すように添加した以外試料101と同
様の方法で試料102〜127を作製した。

さらに、もう１つの試料として、ポリエチレンで両面
をラミネートした紙支持体上に下記各層を支持体側より
順次塗布してハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製し
た。

第１層 塩化銀96モル％からなる塩臭化銀乳剤を使用した青感
性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル
当り下記構造の増感色素2.5×10^-4モルを添加（溶媒：
イソプロピルアルコール）して増感した。また、ハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン350gを含む。

さらに、ジブチルフタレート（DBP）に溶解して分散
させた2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン（Ａ−54）2
00mg/m²及び下記構造のイエローカプラーをハロゲン化
銀１モル当り２×10^-1モル含み、銀量300mg/m²になるよ
うに塗布した。

第２層 DBPに溶解したジ−ｔ−オクチルハイドロキノン300mg
/m²、紫外線吸収剤として下記の４種の混合物200mg/m²
を含有するゼラチン層で、ゼラチン1900mg/m²になるよ
うに塗布。

第３層 塩化銀96モル％からなる塩臭化銀乳剤を使用した緑感
性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル
当りゼラチン450gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記
構造の増感色素2.5×10^-2モルを添加して増感した。

DBPとトリクレジルホスフエート（TCP）を2:1に混合
した溶剤に溶解し、分散した下記構造をマゼンタカプラ
ーをハロゲン化銀１モル当り1.5×10^-1モル含有し、銀
量280mg/m²になるように塗布した。

なお、酸化防止剤として、下記構造の化合物をカプラ
ー１モル当り0.3モル含有された。

第４層 ジオクチルフタレート（DOP）に溶解し、分散された
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン30mg/m²及び紫外線吸
収剤として前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の化
合物の混合物（2:2:1.5:1.5）を500mg/m²含有するゼラ
チン層でゼラチン量が1900mg/m²になるように塗布し
た。

第５層 塩化銀96モル％からなる塩臭化銀乳剤を使用した赤感
染ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル
当りゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記
構造の増感色素2.5×10^-5モルを添加して増感した。

さらに、DBPに溶解して分散された2,5−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン150mg/m²及び下記構造のシアンカプラ
ー（1:1モル比の混合物）をハロゲン化銀１モル当り3.5
×10^-1モル含有し、銀量280mg/m²になるように塗布し
た。

第６層 ゼラチン層で、ゼラチン量が900mg/m²となるように塗
布した。

第１、３及び５層の各感光性乳剤層に用いたハロゲン
化銀乳剤は特公昭46−7772号に記載されている方法で調
製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用いて化
学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンを、硬膜剤としてビス（ビ
ニルスルホニルメチル）エーテルを、そして塗布助剤と
してサポニンを使用した。

上述の方法で作製した試料を試料128とする。

これら試料101〜128の写真特性を調べるために以下の
ような実験を行った。

まず、各々の試料に対して、感光計（富士写真フイル
ム株式会社製FWH型、光源の色温度3200゜K）を用いて、
センシトメトリー用３色分解の階調露光を与えた。この
時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になるよ
うに行った。

露光の終わった試料は、下記処理工程及び処理液組成
で自動現像機を用いて処理した。ただし、カラー現像液
の組成において、塩素及び臭素のハロゲン化銀濃度を表
２に示すように変更して処理を実施した。

処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 リンス 30〜37℃ 30秒 リンス 30〜37℃ 30秒 リンス 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N−テトラメチレンホスホン
酸 3.0g 有機保恒剤（Ｉ−１） 0.03mol 塩化ナトリウム 第１表参照 臭化カリウム 第１表参照 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g トリエタノールアミン 10.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系、WHITEX
−４、住友化学社製） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 処理後、得られたイエロー、色像の濃度測定を行い、
その最大濃度（Dmax）を得た。結果は第１表に示す。

さらに、上記試料101〜128を別途、先の感光計を使用
し、グレーの均一露光を与え、前記のセンシトメトリー
と同様の処理を施し、圧力増感筋の評価を行った。

この圧力増感筋の評価は、処理後の試料において、任
意の３ケ所の、それぞれ10cm×10cmの領域内を目視（10
倍のルーペ使用）で観察することにより、圧力増感筋の
有無を調べた。復色不良の評価は次のようにして行っ
た。

まず、上記試料に対し、先の感光計を使用し、白色光
にてウエッジ露光を与え、漂白定着液のpHを5.0（25
℃）に変更したものを用いた以外、先の処理工程と同
様の方法にて行った。これら処理後、乾燥し、直ちに濃
度測定をした。（この時のシアン色像の最大濃度をDmax
（Ｒ）′とする） 次に、これらの試料を20％EDTA・Fe（III）・NH₄溶液
（pH＝7.00）に、40℃において、５分間浸漬た後、40℃
の流水で２分間水洗し、乾燥後濃度測定を行った。（こ
の時のシアン色像の最大濃度をDmax（Ｒ）とする） これら、20％EDTA・Fe（III）・NH₄溶液浸漬前後のシ
アン色像の最大濃度の差すなわち、 △Ｄ＝Dmax（Ｒ）′−Dmax（Ｒ） の値により復色不良の評価を行った。

これらの結果をまとめて第１表に示す。

表１から明らかなように、現像液中のCl^-、Br^-が少な
いと、圧力増感スジが発生し、逆に多いと最大濃度の低
下が見られる。

又、化合物〔Ａ〕の添加により圧力増感スジ、最大濃
度に影響を与えることなく、復色不良を改良することが
可能であることがわかる。特に、本発明のCl^-、Br^-濃度
の時、化合物〔Ａ〕による復色不良防止効果は大きい。

実施例２ 実施例１で作成した試料127を像様露光後、ペーパー
処理機を用いて、下記処理工程にて、カラー現像液の
タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニング
テスト）を行った。

以上のランニングテスト終了後、処理工程のカラー
現像液中のCl^-とBr^-との濃度測定および、実施例１で作
成した試料のうち、表２に示す試料を用い、処理工程
で現像処理した以外、実施例１と同様の試験を行った。

その結果、カラー現像液中のCl濃度は7.61×10^-2mol/
l、Br^-濃度は1.9×10^-4mol/lであった。

最大濃度（D_B）、圧力増感筋、復色不良の結果は表２
にまとめて示す。

各処理液の組成は以下の通りである。

安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g アンモニア水（28％） 2.0ml 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構造の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−７）0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−
３）8.2gを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液1
85ccに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤（立方体平均
粒子サイズ0.88μ、粒子サイズ分布変動係数0.08、臭化
銀0.2モル％を粒子表面に含有）に下記に示す青感性増
感色素を銀１モル当たりそれぞれ2.0×10^-4モル加えた
後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分散
物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよ
うに第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗
布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり各2.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり各4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり各7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり各0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 溶媒（Solv−３） 0.35 色素安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止剤） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.55μのもの
と、0.39μのものの1:3混合（Agモル）比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数各0.10、0.08、AgBr0.8モル％を粒子
表面に局在含有させた。 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−８） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.54 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.58μ、0.23の
ものと、0.45μのものの1:4混合（Agモル比）。粒子サ
イズ分布の変動係数各0.09、0.11、AgBr0.6モル％を粒
子表面の一部に局在含有させた。 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％）0.17 流動パラフィン 0.03 の各々重量で2:4:4の混合物 の2:4:混合物（重量比） の4:2:4混合物（重量比） 以上のようにして得られた試料を301とした。

次に試料301と同様にして、ただし各乳剤層の塗布銀
量を第３表に示すように変更し、又、化合物〔Ａ〕を第
３表に示すように添加して試料302〜312を作製した。

上記試料302を像様露光後、ペーパー処理機を用い
て、下記処理工程にて、カラー現像液のタンク容量の２
倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）を行っ
た。

以上のランニングテスト終了後、試料301〜312につい
て圧力増感筋、残留銀量、復色不良の評価およびランニ
ング終了時の、カラー現像液中のCl^-とBr^-との濃度測定
を行った。

圧力増感筋と復色不良の評価は、実施例１と同様にた
だし処理工程は、本実施例のものを用いて行った。残留
銀量の評価は、各試料の塗布銀量に対して、90％の現像
銀が得られるように均一露光を与えた後、上記処理によ
り現像処理し、残留銀量を蛍光Ｘ線にて測定した。これ
らの結果を表３にまとめて記す。

各処理液の組成は、以下の通りである。

リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 以上の実施例１〜実施例３の結果から明らかなよう
に、感光材料の乳剤のハロゲン組成、塗布銀量が、本発
明の範囲内にあり、一般式〔Ａ〕で表わされる化合物を
含有し、かつカラー現像液中のCl^-イオン、Br^-イオン濃
度が本発明の範囲内である時に限り、短時間の現像処理
で十分な色像濃度を示し、圧力増感スジを発生させるこ
とがなく、又、短時間での脱銀が可能で、復色不良もほ
とんど起こらないことがわかる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−36245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−63044（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−60647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−145530（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少な
   くとも１種の芳香族第１基級アミンカラー現像主薬を含
   有するカラー現像液で処理する方法において、該ハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料が赤感性乳剤層、緑感性乳剤
   層及び青感性乳剤層を有し、これらの層の乳剤がいずれ
   も80モル％以上の塩化銀からなる高塩化化銀乳剤であっ
   て、該乳剤の少なくとも１つが下記一般式（Ａ）で表わ
   される化合物の少なくとも１種を含有し、かつ総塗布銀
   量が0.3〜0.75g/m²であること、及び該カラー現像液
   が、塩素イオンを3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル/1、かつ臭
   素イオンを3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル/l含有することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 一般式〔Ａ〕 式中、Ｒは水素原子、もしくは加水分解可能な保護基を
   表わす。R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅はそれぞれ同一であっ
   ても異なっていてもよく、水素原子または置換および無
   置換のベンゾトリアゾール基を除く置換基を表わす。但
   し、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅のすべてが水素原子である
   ことはない。かつ現像主薬酸化体とカップリングし、実
   質的に発色するものを除く。またＲとR₁又はR₁、R₂、
   R₃、R₄、R₅のうち互いにオルト位にあるもの同志が結合
   して５員、６員、もしくは７員の環を形成してもよい。