JPH0876392A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で光疲労性が小さい耐久性にすぐれた
感光体を提供する。 【構成】 下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を含
有することを特徴とする電子写真用感光体。 【化１】Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ （１） 〔一般式（１）中、Ａは下記一般式（２）で示されるカ
ップラーの残基を示し、ＢはＡとは異なるフェノール性
水酸基を有するカップラーの残基を示し、Ｄは、アゾ基
が結合している炭素原子が二重結合を形成するＳＰ² 型
の炭素原子である２価の基を示す。 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用感光体に関す
る。さらに詳しくは、本発明は新規なアゾ化合物を含有
する高感度な電子写真用感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用感光体としては、従来はセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物
質を用いた感光体が使用されていたが、最近は無公害品
で製造や、取扱いが容易であること、画質が良好である
こと、ドラム、シート、ベルトなど各種の形状の感光体
が簡単に得られることなどの多くの利点を有する有機系
の光導電性化合物（ＯＰＣ）を用いた、いわゆるＯＰＣ
感光体がＰＰＣやプリンター用に採用されるようにな
り、しかもその割合は年々増加している。ＯＰＣ感光体
は、従来の無機系感光体に比べ多くの利点を有してい
る。

【０００３】ＯＰＣ感光体の感度と耐久性向上の手段と
して数多くの試みがなされている。ＯＰＣ感光体として
最初に実用化されたのはポリビニルカルバゾール（ＰＶ
Ｋ）と電子吸引性化合物である２，４，７−トリニトロ
フルオレノン（ＴＮＦ）との混合により形成される電荷
移動錯体による増感作用を利用した感光体であった。

【０００４】しかし、その後、数多くの電荷移動錯体型
のＯＰＣ感光体の開発が行なわれたが、ＰＶＫ−ＴＮＦ
系感光体をしのぐ性能のものは実用化されていない。現
在主に実用化されているのは、電荷キャリヤーの発生と
輸送の機能を分離して別々の化合物に分担させた、機能
分離型と呼ばれる感光体である。機能分離型感光体は、
電荷キャリヤーの発生効率が高い化合物と輸送効率の高
い化合物を組合せることが可能であり、さらに、耐久性
にすぐれた材料の選択の幅も広く、高感度でかつ耐久性
にすぐれた感光体を得ることが可能なタイプである。

【０００５】機能分離型感光体の形態としては、キャリ
ヤー発生材料とキャリヤー輸送材料が別々の層に分離
し、積層された積層型と、同一の感光層中に含まれる単
層型の２種類があるが、いずれの場合でもキャリヤー発
生材料が光を吸収してキャリヤーを発生し、発生したキ
ャリヤーをキャリヤー輸送材料に注入し、キャリヤー輸
送材料の分子間をキャリヤーが移動するプロセスが感光
体中で行なわれている。従って、感光体の感度は、キャ
リヤーの発生効率、注入効率、輸送効率により左右さ
れ、発生効率の高いキャリヤー発生材料と輸送効率の高
いキャリヤー輸送材料、および注入効率の高いキャリヤ
ー発生材料と輸送材料の組合せが選択されている。

【０００６】キャリヤー発生材料としては、各種の光導
電性顔料が開発されている。ＰＰＣ用には他の顔料に比
べ、高感度で、分光感度も適していることから、特にア
ゾ顔料が数多く検討され、実用化され、高感度な例もい
くつか報告されている。しかしながら、耐久性の点で
は、従来のアゾ顔料は、一般に光疲労が大きく、十分と
は言えなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はＯＰＣ
感光体の問題点である感度と耐久性を共に改良した感光
体を提供することであり、特に、高感度でしかも光疲労
性がきわめて小さく、繰返し使用に対する静電特性の劣
化が少なく、耐久性にすぐれたＯＰＣ感光体を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】キャリヤー発生材料とし
て用いられるアゾ顔料は特開昭４７−３７５４３号公報
をはじめ、主にナフトールＡＳ系のカップラー残基を有
するビスアゾ顔料が主に検討されてきたが、このタイプ
のカップラー残基を有するアゾ顔料は一般に光疲労性が
大きく静電特性の耐久性に劣る点が欠点であった。本発
明者らは、高感度で高耐久性の電子写真用感光体を得る
ために、キャリヤー発生材料となる新規なアゾ化合物に
ついて種々検討した結果、特定のカップラー非対称型の
ジスアゾ化合物が好適であることを見出し、本発明に到
達した。すなわち、本発明の要旨は、導電性支持体上
に、下記一般式（１）

【０００９】

【化３】Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ （１）

【００１０】〔式中、Ａは下記一般式（２）で示される
カップラーの残基を示し、ＢはＡとは異なるフェノール
性水酸基を有するカップラーの残基を示し、Ｄは、アゾ
基が結合している炭素原子が二重結合を形成するＳＰ²
型の炭素原子である２価の基を示す。

【００１１】

【化４】

【００１２】（上記式中で、Ｑは置換基を有していても
よい芳香族炭化水素の２価の基または置換基を有してい
てもよい複素環の２価の基を示す。）〕で表わされるア
ゾ化合物を含有する感光層を有することを特徴とする電
子写真用感光体に存する。

【００１３】本発明のアゾ化合物を詳細に説明すると、
上記一般式（１）において、アゾ基に結合するＡとＢと
は相異なるカップラー残基を示す。Ａは一般式（２）の
カップラーがジアゾニウム塩とカップリング反応により
結合したカップラー残基を示し、一般式（２）におい
て、Ｑは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素の２
価の基または置換基を有していてもよい複素環の２価の
基を示す。芳香族炭化水素の２価の基としては、例えば
ｏ−フェニレン基等の単環式芳香族炭化水素の２価の
基、ｏ−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，２
−アントラキノニレン基、９，１０−フェナントリレン
基等の縮合多環式芳香族炭化水素の２価の基等が挙げら
れる。また、複素環の２価の基としては、例えば、３，
４−ピラゾールジイル基、２，３−ピリジンジイル基、
３，４−ピリジンジイル基、４，５−ピリミジンジイル
基、６，７−インダゾールジイル基、５，６−ベンズイ
ミダゾールジイル基、５，６−キノリンジイル基等の複
素環の２価の基等が挙げられる。

【００１４】本発明において、これら芳香族炭化水素の
２価基および複素環の２価基は置換基を有していてもよ
い。かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；トリフ
ルオロメチル基等の置換アルキル基；メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；
ヒドロキシル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基
等の置換アミノ基；弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子等のハロゲン原子；カルボキシル基；エトキシ
カルボニル基等のアルコキシカルボニル基；カルバモイ
ル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェノ
キシ基等のアリーロキシ基；ベンジルオキシ基等のアリ
ールアルコキシ基；フェニロキシカルボニル基等のアリ
ーロキシカルボニル基等が挙げられる。中でもアルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、カルバモイル基、特に、メチル基、メトキシ
基、ニトロ基、塩素原子、ヒドロキシル基が好適であ
る。

【００１５】ＢはＡとは異なるフェノール性水酸基を有
するカップラーの残基を示し、ジアゾニウム塩とカップ
リング反応するカップラーはいずれでも用いることがで
きる。フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素環に置
換した水酸基のことであり、この芳香族炭化水素環には
さらに、炭化水素環あるいは複素環が縮合してもよい。
Ｂとしては、Ａとは異なる一般式（２）のカップラーを
用いることもできるが、特に下記一般式（３−ａ）〜
（３−ｉ）で示されるカップラーの残基が好ましい。

【００１６】

【化５】

【００１７】（上記式中で、Ｙ₁ およびＹ₂ は、それぞ
れ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基、置換
又は無置換のヒドラジノカルボニル基、アシル基、アシ
ルアミノ基を示す。）

【００１８】

【化６】

【００１９】（上記式中で、Ｙ₃ は、水素原子、ハロゲ
ン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ラルキルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基またはアシル基を
示し、Ｚはベンゼン環と縮合して、芳香族炭化水素環ま
たは複素環となるのに要する２価の基を示す。）

【００２０】

【化７】

【００２１】（上記式中でＲ₁ およびＲ₂ は、それぞれ
独立して水素原子、置換基を有していてもよい低級アル
キル基、アリール基または複素環基を示し、Ｒ₁ とＲ₂
は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは前記一
般式（３−ｂ）におけると同じである。）

【００２２】

【化８】 （上記式中で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＺは、前記一般式（３
−ｃ）におけると同じである。）

【００２３】

【化９】 （上記式中で、Ｒ₃ およびＲ₄ は、それぞれ独立して水
素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
を有していてもよい不飽和アルキル基、アリール基、複
素環基、置換基を有していてもよいビニル基、または置
換基を有していてもよいブタジエニル基、を示し、Ｒ₃
とＲ₄ は互いに結合して環を形成してもよい。Ｚは前記
一般式（３−ｂ）におけると同じである。）

【００２４】

【化１０】 （上記式中で、Ｒ₁ およびＲ₃ は、前記一般式（３−
ｃ）および一般式（３−ｅ）におけると同じである。）

【００２５】

【化１１】 （上記式中で、Ｒ₁ およびＺは、前記一般式（３−ｃ）
および（３−ｂ）におけると同じである。）

【００２６】

【化１２】 （上記式中で、Ｒ₅ は、置換基を有していてもよいアル
キル基もしくは不飽和アルキル基またはアリール基を示
す。）

【００２７】

【化１３】 〔上記式中で、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ およびＲ₉ は、それぞ
れ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基、置換基を有していてもよいビニル
基、置換アミノ基またはアリール基、を表わし、Ｒ₆ は
この他に、

【００２８】

【化１４】 （但しＲ₁₀は、置換基を有していてもよいアルキル基、
アリール基、複素環基、置換基を有していてもよいビニ
ル基、置換基を有していてもよいアミノ基またはアルコ
キシ基を示す。）を示す。〕

【００２９】これらの一般式（３−ａ）〜（３−ｉ）に
おける置換基の具体例をいくつか示すと；ハロゲン原子
としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−オクチル基、ベンジル基、ｐ−メチルベ
ンジル基、ｐ−クロルベンジル基、２−フェニルエチル
基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、ア
リル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル
基、３−モルホリノプロピル基、２−ジエチルアミノエ
チル基、３−カルバゾリルメチル基等が挙げられ、これ
らのうちで、低級アルキル基は、通常炭素原子数が１〜
６のアルキル基を示す。

【００３０】アリール基としては、フェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントリル基、
アントラキノリル基、アセナフチル基、フルオレニル
基、ビフェニリル基、ｐ−ターフェニリル基、ｐ−スチ
リルフェニル基、などの芳香族炭化水素基が挙げられ、
これらの置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル
基等のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハ
ロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の
アルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；ヒド
ロキシ基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等の置
換アミノ基；カルボキシル基；エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基；フェニロキシカルボニル基
等のアリーロキシカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基等のアシロキシ基；アセチル基、ベンゾイ
ル基等のアシル基；カルバモイル基、ジメチルアミノカ
ルボニル基、フェニルアミノカルボニル基等の置換アミ
ノカルボニル基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ
基等のアリールアルコキシ基等が挙げられる。

【００３１】複素環基としては、フリル基、チエニル
基、チアゾリル基、インドリル基、ピロリル基、カルバ
ゾリル基、ピリジル基、モルホリノ基、キノリル基、イ
ミダゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、ピペ
リジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル
基、ベンゾチアゾリル基、アクリジル基、キサンテニル
基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、クマリニル
基、等が挙げられ、アリール基と同様の置換基を有して
いてもよい。

【００３２】アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノ
キシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキ
シ基、１−ナフトキシ基等が挙げられ、アラルキルオキ
シ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基
等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げら
れ、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシ
カルボニル基、１−ナフトキシカルボニル基等が挙げら
れる。

【００３３】Ｚとしては、ベンゼン環と縮合してナフタ
リン環、アントラセン環、カルバゾール環、ベンゾカル
バゾール環、ジベンゾフラン環等の芳香族炭化水素また
は複素環となるのに要する２価の基が挙げられる。Ｒ₁
およびＲ₂ のうちで、これらが互いに結合して環を形成
する基の例としては、シクロヘキシリデン基、インデニ
リデン基、フルオレニリデン基、ペンタメチレン基、等
が挙げられる。

【００３４】不飽和アルキル基の例としては、アリル
基、３−ブテニル基、シンナミル基等が挙げられる。以
上の一般式（２）および（３−ａ）〜（３−ｉ）で示さ
れるカップラーの構造式のそれぞれの具体例のいくつか
を下記表−１、２に示す。なお、当然ながら、本発明
は、これらの具体例のみに限定されるものではない。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】これらのカップラーは、Ａ−１、Ａ−２、
Ａ−３の様に２種類の異性体があるが、わかりやすくす
るためにＡ−４以降ではこれらの一方のみの異性体の例
のみを示した。

【００４１】

【表６】

【００４２】

【表７】

【００４３】

【表８】

【００４４】

【表９】

【００４５】

【表１０】

【００４６】

【表１１】

【００４７】

【表１２】

【００４８】

【表１３】

【００４９】

【表１４】

【００５０】

【表１５】

【００５１】

【表１６】

【００５２】

【表１７】

【００５３】

【表１８】

【００５４】

【表１９】

【００５５】

【表２０】

【００５６】

【表２１】

【００５７】

【表２２】

【００５８】

【表２３】

【００５９】

【表２４】

【００６０】

【表２５】

【００６１】

【表２６】

【００６２】

【表２７】

【００６３】

【表２８】

【００６４】

【表２９】

【００６５】

【表３０】

【００６６】

【表３１】

【００６７】

【表３２】

【００６８】

【表３３】

【００６９】

【表３４】

【００７０】一般式（１）におけるＤは、アゾ基が結合
している炭素原子が二重結合を形成するＳＰ² 型の炭素
原子である２価の基であり、具体的には、芳香族炭化水
素環または芳香族複素環の２価の基あるいは、これらが
直接結合したものや、縮合して、縮合環を形成したも
の、あるいは結合基や芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水
素環、複素環などにより結合した２価の基が挙げられ
る。代表的な例としては、芳香族炭化水素環の２価の基
としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレ
ン、フルオレノン、アントラキノン、フェナントレン、
ビフェニレン、トリフェニレン、ペリレンなどから導か
れた２価の基が挙げられ、芳香族複素環の２価の基とし
ては、Ｎ−エチルカルバゾール、アクリジン、キサント
ン、フェナジン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン
などから導かれる２価の基が挙げられる。

【００７１】さらに、これら芳香族炭化水素環または芳
香族複素環の２価の基が直接結合したり、縮合環を形成
したものから導かれる２価の基の具体例の一部は、下記
表−３，４に示される。

【００７２】

【表３５】

【００７３】

【表３６】

【００７４】

【表３７】

【００７５】

【表３８】

【００７６】

【表３９】

【００７７】

【表４０】

【００７８】結合基の例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−
Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−
ＣＨ₂ −、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＯ−、−Ｃ
Ｏ₂−、−ＣＯＨＮ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ
−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＮＨ−ＮＨ−、−ＣＨ
＝Ｎ−、−ＣＯＮＨ−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ
≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−などがある。

【００７９】また、炭化水素環や複素環の例としては、
ベンゼン、ナフタリン、アセナフテン、アントラセン、
ピレン、フルオレン、フルオレノン、フェナントレン、
ナフトキノン、アントラキノン、シクロヘキサン、シク
ロヘキサノン、ピペラジン、ピロール、フラン、チオフ
ェン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピラゾ
リン、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサジアゾー
ル、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジン、インド
ール、キノリン、カルバゾール、キサンテン、クマリ
ン、キサントン、フェノチアジンなとが挙げられ、Ｄ
は、これら炭化水素環または複素環と上記結合基を組合
せて得られる。これらの炭化水素環、複素環は置換基を
有していてもよい。これら具体例のいつくかを下記表−
５に示す。

【００８０】

【表４１】

【００８１】

【表４２】

【００８２】本発明のアゾ化合物は、例えば次の方法で
製造できる。 下記一般式（４）

【化１５】

【００８３】で示されるテトラゾニウム塩を、一般式
（２）のカップラーと、これと異なるカップラーとのモ
ル比通常４：６〜６：４、好ましくは約１：１の混合物
とを反応させて、下記一般式（１）

【００８４】

【化１６】 Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ （１）

【００８５】で表わされるカップラーの異なるアゾ化合
物を製造する方法である。反応溶媒としては、水および
／又はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等の有機溶媒が適
当であり、塩基の存在下、３０℃以下の温度で３０分な
いし１０時間程度反応させればよい。

【００８６】一般式（２）で表わされるカップラーは、
例えば下記反応式に従い、ヒドロキシナフタル酸無水物
の誘導体とＯ−ハロゲノフェニル酢酸の誘導体とを塩基
の存在下、溶融加熱し、縮合、閉環することによって得
られる（特開昭４６−７２７７号公報参照）。

【００８７】

【化１７】

【００８８】（上記の式でＹはハロゲン原子を示す。） 上記合成方法により得られるカップラーは、一般式（２
−ａ）および（２−ｂ）の異性体混合物として得られる
が、本発明においてはいずれの異性体も使用でき、通常
は、反応により生成した異性体を分離せず、混合物のま
まカップリング反応に用いる。

【００８９】本発明の電子写真用感光体は、前記一般式
（１）で表わされるアゾ化合物を１種または２種以上含
有する感光層を有する。種々の形態の感光層が周知であ
るが、本発明の電子写真用感光体の感光層はそのいずれ
であってもよい。通常、次に例示するタイプの感光層で
ある。 アゾ化合物からなる感光層 アゾ化合物をバインダー中に分散させた感光層 アゾ化合物を周知のキャリヤー輸送材料中に分散さ
せた感光層 前記〜の感光層を電荷発生層とし、これに周知
のキャリヤー輸送材料を含む電荷輸送層を積層した感光
層

【００９０】前記一般式（１）で表わされるアゾ化合物
は、光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを
発生する。発生したキャリヤーはアゾ化合物を媒体とし
て移動することもできるが、周知の電荷キャリヤー輸送
媒体を媒体として移動させる方が好ましい。この点から
特に好適なのは、本発明のアゾ化合物をキャリヤー発生
材料としてバインダー中に分散させ、電荷発生層とし、
周知のキャリヤー輸送材料を含む、電荷輸送層を積層し
た積層型感光体や、上記のアゾ化合物の分散層中に、周
知のキャリヤー輸送材料を添加した単層型感光体などの
機能分離型感光体が挙げられる。

【００９１】本発明の上記一般式（１）で示されるアゾ
化合物は電荷キャリヤーの発生効率及び電荷キャリヤー
輸送材料へのキャリヤー注入効率が高く、前記の積層型
や単層型の機能分離型感光体のキャリヤー発生材料とし
てきわめてすぐれた性能を有している。本発明のアゾ化
合物と組合せて用いるキャリヤー輸送材料は一般に電子
の輸送材料とホールの輸送材料の二種に分類されるが、
本発明の感光体には両者とも使用することができ、また
その混合物をも使用できる。電子の輸送材料としてはニ
トロ基、シアノ基、エステル基等の電子吸引性基を有す
る電子吸引性化合物、例えば２，４，７−トリニトロフ
ルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノ
ン等のニトロ化フルオレノンあるいはテトラシアノキノ
ジメタンが挙げられる。また、ホールの輸送材料として
は電子供与性の有機光導電性化合物、例えばカルバゾー
ル、インドール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾ
ール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チ
アジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール等の複素環化合物、ジフェニルメ
タンなどのジアリールアルカン誘導体、トリフェニルメ
タンなどのトリアリールアルカン誘導体、トリフェニル
アミンなどのトリアリールアミン誘導体、フェニレンジ
アミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチ
ルベンなどのジアリールエチレン誘導体、ヒドラゾン化
合物などが挙げられ、特に、ジアルキルアミノ基、ジフ
ェニルアミノ基の様な置換アミノ基、あるいはアルコキ
シ基、アルキル基の様な電子供与性基、あるいはこれら
の電子供与性基が置換した芳香族環基が置換した電子供
与性の大きな化合物が挙げられる。又、ポリビニルカル
バゾール、ポリグリシジルカルバゾール、ポリビニルピ
レン、ポリビニルフェニレンアントラセン、ポリビニル
アクリジン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂等、上記し
た化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体
も挙げられる。

【００９２】本発明の電子写真用感光体は、導電性支持
体上に、本発明のアゾ化合物を含有する感光層を有する
感光体であり、これらの他に、接着剤、ブロッキング層
などの中間層や、保護層など、電気特性、機械特性など
の性能改良のための層を設けてもよい。導電性支持体と
しては周知の電子写真感光体に採用されているものがい
ずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム、銅
等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミ
ネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カー
ボンブラック、ヨウ化銅、導電性高分子、高分子電解質
等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導
電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラ
ム、紙等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラ
ック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となっ
たプラスチックのシートやドラムあるいは、酸化スズ、
酸化インジウム等の導電性金属酸化物層を表面に有する
プラスチックフィルムなどが挙げられる。

【００９３】本発明のアゾ化合物を含有する感光層は常
法により製造することができる。例えば前記のタイプ
の感光層を有する電子写真用感光体は、前記一般式
（１）で表わされるアゾ化合物を適当な媒体中に溶解な
いし分散させて得られる塗布液を導電性支持体上に塗
布、乾燥し、通常数μｍ〜数十μｍの膜厚の感光層を形
成させることにより製造することができる。塗布液調製
用の媒体としてはブチルアミン、エチレンジアミン等の
ビスアゾ化合物を溶解する塩基性溶剤あるいはテトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；
メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール類；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブア
セテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホル
ム等の塩素化炭化水素などのアゾ化合物を分散させる媒
体が挙げられる。アゾ化合物を分散させる媒体を用いる
場合には、アゾ化合物を粒径５μｍ以下、好ましくは１
μｍ以下、最適には０．５μｍ以下に微粒子化する必要
がある。

【００９４】前記のタイプの感光層を形成させる際に
用いられる塗布液にバインダー樹脂を溶解させれば、前
記のタイプの感光層を有する電子写真用感光体を製造
することができる。バインダー樹脂としては、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等の
ビニル化合物の重合体および共重合体、フェノキシ樹
脂、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セ
ルロースエステル、セルロースエーテル、エポキシ樹
脂、けい素樹脂等が挙げられる。

【００９５】本発明のアゾ化合物とバインダー樹脂との
割合は、特に制限されないが、一般には、アゾ化合物１
００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０
〜３００重量部のバインダー樹脂を使用する。上記塗布
液にはこの他にも分散安定剤、塗布性改良剤、さらに
は、性能改良のための、色素、電子吸引性化合物その他
の添加剤を加えてもよい。

【００９６】同様に、前記のタイプの感光層を形成さ
せる際に用いられる塗布液にキャリヤー輸送材料を溶解
させれば、単層型の機能分離型感光体を製造できる。キ
ャリヤー輸送材料としては先に例示したものをいずれも
使用することができる。ポリビニルカルバゾール、ポリ
グリシジルカルバゾール等のそれ自身成膜性がありバイ
ンダーとして使用できるキャリヤー輸送材料以外はバイ
ンダー樹脂を使用することが好ましい。

【００９７】バインダー樹脂としては、先に例示したも
のがいずれも使用できる。この場合、バインダー樹脂の
使用量はアゾ化合物１０重量部に対し、通常１０〜１０
００重量部、好ましくは３０〜５００重量部の範囲であ
り、また、キャリヤー輸送材料は５〜１０００重量部、
好ましくは２０〜５００重量部の範囲である。それ自
身、バインダーとして使用できるキャリヤー輸送材料の
場合には、アゾ化合物１重量部に対し通常３〜１００重
量部が使用される。

【００９８】この場合、接着性、可とう性等、感光層の
性能改良のために、他のバインダーポリマーを添加する
こともできる。単層型感光層の膜厚は通常５〜５０μ
ｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。前記〜のア
ゾ化合物を含有する感光層を電荷発生層とし、先に例示
したキャリヤー輸送材料を含有する電荷輸送層を積層す
ればのタイプの積層型の機能分離型感光体となる。電
荷発生層の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１
〜２μｍになる様にする。

【００９９】キャリヤー輸送材料は、２種以上混合して
用いてもよい。キャリヤー輸送材料が成膜性のある高分
子化合物の場合は特にバインダー樹脂を用いなくてもよ
いが、可とう性改良等のために混合してもよい。キャリ
ヤー輸送材料が低分子化合物の場合は、フィルム形成の
ためにバインダー樹脂を用いる。バインダー樹脂として
は前記のものが用いられ、その使用量は通常キャリヤー
輸送材料１００重量部に対し５０〜３０００重量部好ま
しくは７０〜１０００重量部の範囲である。

【０１００】電荷輸送層には、この他にも性能改良や塗
膜の機械的強度、耐久性の向上のために種々の添加剤を
用いることができる。この様な添加剤としては、電子吸
引性化合物や色素類、紫外線吸引剤や酸化防止剤等の安
定剤、塗布性改良剤、可塑剤、架橋剤等が挙げられる。
電子吸引性化合物としては例えばクロラニル、２，３−
ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチルアントラ
キノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−
ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フ
ェナントレンキノンの様なキノン類、４−ニトロベンズ
アルデヒドなどのアルデヒド類、９−ベンゾイルアント
ラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェ
ノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノ
ン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸
無水物等の酸無水物、テトラシアノエチルン、テレフタ
ラルマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリ
ル、４−ベンゾイルオキシベンザルマロノニトリル、４
−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニト
リル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−
（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−
（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７
−テトラクロロフタリド等のフタリド類等が挙げられ
る。

【０１０１】電荷発生層と電荷輸送層の積層順はどちら
でもよいが、電荷発生層が薄層のため、機械的損傷を受
けやすいので、通常は、電荷発生層の上に電荷輸送層を
積層する。電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍが好まし
く、特に１０〜４０μｍが好ましい。

【０１０２】

【発明の効果】本発明のアゾ化合物を含有する電子写真
用感光体は、高感度で感色性も良好であり、特に光疲労
が少ないため、繰返し使用した場合、感度、帯電性、残
留電位の変動が少なく、安定性が高く、耐久性がきわめ
てすぐれたものであり、中高速ＰＰＣ用に適しているだ
けでなく、性能の安定性、信頼性が特に要求されるレー
ザプリンタ、液晶シャッタープリンタ、ＬＥＤプリンタ
等のプリンタ用感光体にも適した感光体である。

【０１０３】

【実施例】次に本発明を参考例と実施例により更に具体
的に説明するが、本発明はその要旨をこえない限り以下
の実施例に限定されるものではない。なお、以下におい
て〔部〕とあるのは〔重量部〕を示す。

【０１０４】参考例１ ３−ヒドロキシナフタル酸無水物（東京化成工業社製）
２６．４部、Ｏ−クロロフェニル酢酸４５．０ｇおよび
無水酢酸カリウム４５．０ｇを２３０℃に加熱し、水を
留去しながら溶融、この温度で４時間撹拌した。２００
℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇを
添加し、１時間還流下撹拌した。室温まで冷却し、濾
過、熱水（８０℃）で洗浄し、乾燥した。得られた固体
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘ
キサン／テトラヒドロフラン＝３／１）により精製し
て、２０．１部の下記構造式で示す黄色固体を得た。こ
の固体は３０５℃で分解した。

【０１０５】

【化１８】

【０１０６】このカップラーの赤外吸収スペクトルを図
１に示す。 参考例２ ３−ヒドロキシナフタル酸無水物（東京化成工業社製）
７．５０部、２，４−ジクロロフェニル酢酸１５．０７
部および無水酢酸カリウム１２．７１部を２００℃に加
熱し、水を留去しながら溶融、この温度で３時間撹拌し
た。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４３部を加え、１．
５時間還流した後、室温まで冷却した。濾過して得られ
た固体を塩化メチレンにて抽出した。抽出物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／テ
トラヒドロフラン＝３／１）により精製して、５．６０
部の下記構造式で示す濃オレンジ色の結晶を得た。

【０１０７】

【化１９】

【０１０８】製造例１ 参考例１で合成した化合物（カップラーＮｏ．Ａ−１）
０．７３部とナフトール系誘導体（カップラーＮｏ．Ｂ
−１２）を０．６７部とをジメチルスルホキシド１４０
部に溶解した溶液を１８〜２３℃の温度に保ちながら、
２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オ
キサジアゾールをジアゾ化して得られたテトラゾニウム
ホウフッ化水素酸塩１．０６部をジメチルスルホキシド
１４部に溶解した溶液を加えた後、攪拌しつつ、酢酸ナ
トリウム２．１３部を水６．４部に溶解した溶液を滴下
し、そのまま３時間攪拌した。析出した沈澱を濾別し、
ジメチルスルホキシド、希酢酸、水、メタノール、テト
ラヒドロフランで洗浄後、乾燥し、下記構造式で表わさ
れる黒色結晶化合物およびその異性体混合物を得た。収
量は、０．８２部（４２．３％）であった。このアゾ化
合物の赤外吸収スペクトルを図２に示す。

【０１０９】

【化２０】

【０１１０】製造例２ 製造例１で用いた化合物（カップラーＮｏ．Ａ−１）の
代りに化合物（カップラーＮｏ．Ａ−７）を用いた以外
は、製造例１と同様にして下記構造式で表わされる濃褐
色結晶を得た。収量は０．５２部（収率４２．１％）で
あった。このアゾ化合物の赤外吸収スペクトルを図−３
に示す。

【０１１１】

【化２１】

【０１１２】実施例１ 製造例１で合成したアゾ化合物を０．４部、４−メトキ
シ−４−メチルペンタノン−２３０部と共にサンドグラ
インダーにより分散させ、これにポリビニルブチラール
（積水化学工業（株）製、商標エスレックＢＨ−３）を
０．４部添加溶解させた。得られたアゾ化合物の分散液
を厚さ７５μｍのポリエステルフィルムに蒸着したアル
ミニウム蒸着層の上にワイヤーバーで乾燥膜厚が０．４
ｇ／ｍ²となる様塗布した後乾燥した。この様にして得
られた電荷発生層上にＮ−エチルカルバゾール−３−ア
ルデヒドジフェニルヒドラゾン９０部およびポリカーボ
ネート樹脂（三菱化成（株）製、商標 ノバレックス７
０２５）１００部をジオキサン６７０部に溶解した溶液
を乾燥膜厚が２８μｍになる様に塗布し、電荷輸送層を
形成した。この様にして２層からなる感光層を有する電
子写真感光体が得られた。

【０１１３】これらの感光体の感度として半減露光量
（Ｅ_1/2 ）は、前記感光体を静電複写紙試験装置（川口
電機製作所製モデルＳＰ−４２８）により測定した。ま
ず暗所で−６．５ｋＶでコロナ放電により帯電させ、次
いで照度５ ｌｕｘの白色光で露光し、表面電位が初期
表面電位の半分に減衰するために必要な露光量を求め
た。このようにして求めた半減露光量（Ｅ_1/2 ）は１．
８５ ｌｕｘ・ｓｅｃであった。また、十分に露光した
後（５０ ｌｕｘ・ｓｅｃ露光後）の表面電位（残留電
位）は２６Ｖであった。

【０１１４】実施例２ 実施例１で用いたアゾ化合物の代りに製造例２で合成し
たアゾ化合物を用いた以外は、他は実施例１と同様にし
て感光体を作製し、感度Ｅ_1/2 を測定した。求めたＥ
_1/2 は２．７６ ｌｕｘ・ｓｅｃであり、残留電位は２
７Ｖであった。

【０１１５】実施例３ 実施例１で用いたアゾ化合物の代りに製造例２の合成法
と類似の方法でカップラーＮｏ．Ａ−７とカップラーＮ
ｏ．Ｂ−１６０を用いて合成された下記構造式

【０１１６】

【化２２】

【０１１７】で示されるアゾ化合物を使用し、他は実施
例１と同様にして感光体を作製し、感度Ｅ_1/2 を測定し
た。求めたＥ_1/2 は１．９９ ｌｕｘ・ｓｅｃであり、
残留電位は３５Ｖであった。

【０１１８】実施例４〜１４ 実施例１〜３で用いたアゾ化合物の代りに下記一般式
（５）

【０１１９】

【化２３】

【０１２０】において、カップラー成分Ａが表−６に示
すような表−１に記載のカップラーであり、かつ、カッ
プラー成分Ｂが表−２に記載のカップラーである構造を
有するアゾ化合物を用いる他は、実施例１と同様にして
感光体を作製し、感度Ｅ_1/2 の測定を行った。測定結果
を表−６に示す。

【０１２１】

【表４３】

【０１２２】実施例１８〜２３

【化２４】

【０１２３】上記一般式（６）で示されるアゾ化合物お
よびその異性体混合物（Ｄは表−４に示す２価の基であ
る）を実施例１で用いたアゾ化合物の代りに用いる他
は、実施例１と同様にして感光体を作製し、Ｅ_1/2 の測
定を行なった。結果を表−７に示す。

【０１２４】

【表４４】

【０１２５】実施例２４〜２９

【化２５】

【０１２６】上記一般式（７）で示されるアゾ化合物お
よびその異性体混合物（Ｄは表−４に示す２価の基であ
る）を実施例１で用いたアゾ化合物の代りに用いる他
は、実施例１と同様にして感光体を作製し、Ｅ_1/2 の測
定を行なった。結果を表−８に示す。

【０１２７】

【表４５】

【０１２８】実施例３０〜３５ 実施例１、２、８、１２、１５及び１９において、電荷
輸送層の組成として、１−ピレンカルバルデヒドジフェ
ニルヒドラゾンの代りに、Ｎ−メチル−３−カルバゾー
ルカルバルデヒドジフェニルヒドラゾン９０部を用いる
他は、それぞれ各実施例と同様にして感光体を作製し、
感度を測定した。結果を表−９に示す。

【０１２９】

【表４６】 表−９ 実施例 電荷発生層のアゾ化合物 Ｅ_1/2 残留電位 (lux・sec) （Ｖ） ３０ 実施例１のアゾ化合物 ２．３５ ２５ ３１ 実施例２のアゾ化合物 ３．６５ ２１ ３２ 実施例８のアゾ化合物 ２．４２ ２２ ３３ 実施例１２のアゾ化合物 ２．６１ ２４ ３４ 実施例１５のアゾ化合物 ３．５１ ２６ ３５ 実施例１９のアゾ化合物 １．９３ ２５

【０１３０】実施例３６〜４５ 実施例１で用いたアゾ化合物の代りに下記一般式（５）

【化２６】

【０１３１】において、カップラー成分Ａが表−１０に
示すように表−１に記載のカップラーであり、かつカッ
プラー成分Ｂが、同じ骨格で置換基の異なる表−１に記
載のカップラーである構造を有するアゾ化合物を用いる
他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、感度Ｅ
_1/2 の測定を行った。

【０１３２】

【表４７】

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１で得られた化合物の赤外吸収スペクト
ル図である。

【図２】製造例１で得られたアゾ化合物の赤外吸収スペ
クトル図である。

【図３】製造例２で得られたアゾ化合物の赤外吸収スペ
クトル図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体上に感光層を有する電子写真
   感光体において、前記感光層中に、下記一般式（１）で
   表されるアゾ化合物を含有することを特徴とする電子写
   真用感光体。 【化１】Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ （１） 〔一般式（１）中、Ａは下記一般式（２）で示されるカ
   ップラーの残基を示し、ＢはＡとは異なるフェノール性
   水酸基を有するカップラーの残基を示し、Ｄは、アゾ基
   が結合している炭素原子が二重結合を形成するＳＰ² 型
   の炭素原子である２価の基を示す。 【化２】 （一般式（２）中、Ｑは置換基を有していてもよい芳香
   族炭化水素の２価の基または置換基を有していてもよい
   複素環の２価の基を示す。）〕
2. 【請求項２】 感光層がキャリヤー発生材料及びキャリ
   ヤー輸送材料を含有し、キャリヤー発生材料として前記
   請求項１記載の一般式（１）で表されるアゾ化合物を用
   いることを特徴とする、請求項１記載の電子写真用感光
   体。
3. 【請求項３】 感光層が、少なくとも、キャリヤー発生
   材料を含む電荷発生層と、キャリヤー輸送材料とバイン
   ダー樹脂を含む電荷輸送層とを有し、電荷発生層中のキ
   ャリヤー発生材料として請求項１記載の一般式（１）で
   表されるアゾ化合物を用いることを特徴とする、請求項
   １又は２記載の電子写真用感光体。
4. 【請求項４】 電荷発生層が、キャリヤー発生材料とバ
   インダー樹脂とを含むことを特徴とする、請求項３記載
   の電子写真用感光体。