JPH0880432A - 油中水滴型エマルションの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安定性、再現性が良く、極めて穏和な条件あ
るいは従来法では転相不能であった条件でも転相可能
な、新規の転相方法を利用した油中水滴型エマルション
の製造法を提供。 【構成】 水中油滴型エマルションを転相させて油中水
滴型エマルションを形成させるに当り、該エマルション
を形成する油分からなる油相と水中油滴型エマルション
相とからなる二つの相からなる不均一分散系を形成さ
せ、この不均一分散系に該水中油滴型エマルションの転
相条件を印加して、該油相の存在下に上記水中油滴型エ
マルションを転相させて油中水滴型エマルションを形成
させることを特徴とする、油中水滴型エマルションの製
造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）
エマルションの製造法に関するものである。さらに詳し
くは、本発明は、水中油滴型（Ｏ／Ｗ）エマルションを
油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルションへ転相させてＷ／Ｏ
エマルションを製造する方法に関するものである。本発
明によれば、転相操作が極めて温和な条件でかつコント
ロール性良くおこなうことができるので、本発明は、Ｏ
／ＷエマルションからＷ／Ｏエマルションへの転相を利
用した各種の分野、例えば、逆相懸濁重合法による吸水
性樹脂の製造法、解乳化等々に有利に使用することがで
きる。

【０００２】

【従来の技術】Ｏ／Ｗ型エマルションからＷ／Ｏ型エマ
ルションへの転相方法として、電気的、機械的、熱的な
どの物理的転相方法、および化学的転相方法、およびこ
れらを組み合わせた方法が従来から知られている。

【０００３】しかしながら、物理的転相方法としての電
気的方法では工業的実施において高エネルギーを必要と
し経済的で無いこと、高せん断応力、高撹拌などを加え
る機械的方法では、工業的実施は比較的容易であるもの
の転相後のＷ／Ｏ型エマルションの液滴粒径が必然的に
小さくなってしまい、粒径制御が極めて難しいこと、ま
た熱的方法では、工業的には急激な温度変化を生じさせ
ることは難しく、迅速な転相が得られないこと、等の様
々な問題を有している。

【０００４】一方、化学的方法としては、例えば乳化剤
等をエマルションに追加／添加して転相を行わせる方法
がある。この方法は、工業的実施において比較的容易な
ものであるが、この方法では、用途により転相後のエマ
ルション中に過剰に存在する乳化剤を除去する必要が生
じたり、過剰の乳化剤による経済性悪化から実現化を断
念せざるを得なかったり、過剰乳化剤の回収／再利用技
術が必須となること等、未だ種々の問題を有している。

【０００５】更に、上記従来技術は対象となる液液系が
エマルション相のみからなる均一分散系（または、完全
混合系ともいう）を対象としているが、このような系に
おいて、特に転相後のＷ／Ｏ型エマルションにおける液
滴粒径を大きくしようとすると、転相の安定性ないし再
現性が極めて乏しくなることが避け難く、よって転相操
作を工程中に含む種々のプロセスを安定に操作できない
という問題点を持っている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

＜要旨＞本発明は、エマルションの転相操作に先だっ
て、エマルションを形成する油分からなる油相とＯ／Ｗ
型エマルション相からなる二つの相を形成（不均一分散
系あるいは不完全混合系という）させることにより、極
めて容易にかつ安定性、再現性等コントロール性良くＯ
／Ｗ型エマルションからＷ／Ｏ型エマルションに転相さ
せ得ることができるという事実の発見に基づくものであ
る。

【０００７】即ち、本発明による油中水滴型エマルショ
ンの製造法は、水中油滴型エマルションを転相させて油
中水滴型エマルションを形成させるに当り、該エマルシ
ョンを形成する油分からなる油相と水中油滴型エマルシ
ョンとからなる二つの相からなる不均一分散系を形成さ
せ、この不均一分散系に該水中油滴型エマルションの転
相条件を印加して、該油相の存在下に上記水中油滴型エ
マルションを転相させて油中水滴型エマルションを形成
させること、を特徴とするものである。 ＜効果＞本発明は、従来とは全く異なる新たなＯ／Ｗ型
エマルションの転相方法を提供するものである。

【０００８】このような本発明は、下記理由により、本
発明を工業的適応時に大きなメリットを得るため発明と
して大きな価値があるばかりでなく、学術的にも極めて
新規性のあるものと言える。

【０００９】すなわち、学術的には、下記の点を指摘す
ることができる。 （１） 従来は、液液分散におけるエマルション、およ
び転相は、系が均一分散（完全混合）状態におけるもの
について検討されているのに対し、本発明ではエマルシ
ョン相と該エマルション相と同じ油分からなる油相との
２相からなる不均一分散系（不完全混合系）を利用する
新規の転相方法。 （２） この様な不均一分散系を転相に先だって形成さ
せることにより同一組成下の均一分散系では転相を成し
得ない穏和な条件、例えば低温、低撹拌にて容易に転相
を実現することができる。 （３） 本発明における不均一分散系を形成させること
により、転相後のＷ／Ｏ型エマルションにおいては通
常、水相容積分率が０．８より大きな系では水相は分散
相として成り立ち難い系（最密充填状態では分散相容積
分率は０．７４であるが、現実に形成されるエマルショ
ンは液滴に粒径分布を有するため密充填での分散相容積
分率は０．７４より大きくなる。しかしながら、極めて
分散相を形成し難くなり、連続相となってＯ／Ｗ型にな
ってしまう系）にも関わらず、容易かつ安定に分散相を
形成する。従って、本発明によるこのエマルション相
は、いわゆる濃縮乳化相を形成することができる。

【００１０】一方、工業的には、下記の点を指摘するこ
とができる。 （４） 転相温度の制御性、安定性および再現性が良
い。 （５） 均一分散系では転相不可能な条件においても、
極めて穏和な条件、例えば低温条件、低撹拌条件、等に
て転相を行わせることができる。 （６） 転相後の不均一分散系のＷ／Ｏ型エマルション
において、該エマルション相は濃縮乳化状態を形成させ
ることができ、大きな分散液滴径を有するＷ／Ｏ型エマ
ルション相を得ることができる。 （７） 形成されたＷ／Ｏ型エマルション相は、従来の
分散液滴径が小さい状態を例えば高撹拌条件等で簡単に
得ることができるので、前（６）項と合わせて、極めて
広範囲の粒径制御が可能となる。

【００１１】従って、本発明を種々の工業操作、例えば
乳化重合反応操作、乳化液膜分離操作、等へ適応／応用
することで従来成し得なかった工業操作が可能となるの
であって、その工業的意義は大きいと解される。 ［発明の具体的説明］ 〔エマルションの形成〕 ＜油種および水種＞エマルションを形成させるために本
発明で使用される油種及び水種は特に限定はなく、両者
を混合静置後に二相を形成するものであれば何でもよ
く、実質的に相互溶解性が小さいものであればいかなる
ものも使用することができる。

【００１２】エマルションの油分は、２種以上の油種の
混合物であってもよく、また各種の無機または有機の化
合物が溶解したものであってもよい。また、水は、純水
の外に、各種の化合物が溶解したものであってもよい。

【００１３】本発明による方法は、好ましくは、例えば
逆相懸濁法によって高吸水性樹脂を製造するときに採用
することができる。その場合の油種は、この分野におい
て従来から採用されているものと本質的には同じであっ
て、例えば（イ）脂肪族炭化水素、例えばノルマルペン
タン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等、（ロ）
脂環族炭化水素、例えばシクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等、
（ハ）芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン等、好ましくはノルマルヘキサン、ノルマルヘプ
タン、シクロヘキサンを挙げることができる。また、水
種は、親水性重合体、例えば水溶性重合体あるいは所謂
高吸水性樹脂、例えば（イ）（メタ）アクリル酸塩基重
合体架橋物、（メタ）アクリル酸エステル−酢酸ビニル
共重合体ケン化物の架橋物、でんぷん−アクリル酸塩グ
ラフト共重合体架橋物、でんぷん−アクリロニトリルグ
ラフト共重合体ケン化物の架橋物あるいはでんぷん−
（メタ）アクリル酸エステルグラフト共重合体ケン化物
の架橋物を与える、水溶性エチレン性不飽和モノマー、
（ロ）重合開始剤、（ハ）架橋剤化合物、（ニ）その他
の化合物と、水とから形成されるのが普通である。

【００１４】（イ）の水溶性エチレン性不飽和モノマー
の好ましい具体例としては、例えば、（メタ）アクリル
酸あるいはその塩、マレイン酸あるいはその塩、イタコ
ン酸あるいはその塩、ビニルスルホン酸あるいはその
塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸あるいはその塩、２−（メタ）アクリロイル
エタンスルホン酸あるいはその塩、２−（メタ）アクリ
ロイルプロパンスルホン酸あるいはその塩、２−イタク
ロイルエタンスルホン酸あるいはその塩、ビニルホスホ
ン酸あるいはその塩、（ここで、「（メタ）アクリル
酸」および「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ、
「アクリル酸」、「メタクリル酸」、「アクリロイル」
および「メタクリロイル」を総称するものである）を挙
げることができる。「塩」は、アルカリ金属塩（特にナ
トリウム塩）およびアンモニウム塩、就中アルカリ金属
塩、が好ましい。

【００１５】上記の例示モノマーは、高吸水性樹脂の主
要構造を形成する出発モノマーとして適当なものである
が、そのような目的に使用することはできるけれども、
むしろ上記例示モノマーと共重合させるのに有用な水溶
性モノマーの一群がある。そのようなモノマーの具体例
としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（ポリないしオ
リゴ）エチレングリコール＝モノ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、を挙
げることができる。

【００１６】（ロ）の重合開始剤の好ましい具体例とし
ては、例えば(i) 過酸化水素、(ii)過硫酸塩、例えば過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム
等、(iii) パーオキシド類、例えばｔ−ブチルハイドロ
パーオキシドやクメンハイドロパーオキシド等、(iv)ア
ゾ系開始剤、例えばアゾイソブチロニトリル、２，２´
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を挙げる
ことができる。

【００１７】（ハ）の架橋剤化合物は、一般に、前記の
水溶性エチレン性不飽和モノマーと共重合しうるエチレ
ン性不飽和結合を複数個、典型的には２個、有する水溶
性化合物である。そのような架橋剤化合物の好ましい具
体例としては、例えばＮ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）
アクリルアミド、（ポリないしオリゴ）エチレングリコ
ール＝ジ（メタ）アクリレート、グリセリン＝ジないし
トリ（メタ）アクリレート等のジビニル化合物を挙げる
ことができる。架橋剤化合物は、それが架橋剤であるた
めには複数個のエチレン性不飽和結合を持たなければな
らないが、そのような化合物は、「その場で（ｉｎ ｓ
ｉｔｕ）」、すなわち水種を構成する水相中で対応原料
化合物から合成することもできる。そのような原料化合
物の一方は、カルボン酸、リン酸、スルホン酸等の官能
基を有するエチレン性不飽和モノマー（水溶性であるこ
とが普通である）であり、他方はこれらの反応基と反応
しうる２個以上の官能基を有する水溶性の化合物、例え
ばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジ
ルエーテル、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポ
リオール、およびエチレンジアミン等のポリアミン、ハ
ロエポキシ化合物、ポリアルデヒド類である。

【００１８】（ニ）のその他の化合物の好ましい化合物
としては、例えば、高吸水性樹脂がでんぷんへのグラフ
ト共重合体である場合のでんぷん、が挙げられる。 ＜乳化剤＞エマルションの形成ないし転相の操作ないし
その現象の発現自体には乳化剤は必ずしも必要ではな
く、したがって、本発明は、ソープフリーでも適応され
る。乳化剤使用の場合は、乳化剤の選定は油種および水
種あるいは適用分野等に応じて決定することができる。
特に好適なものとしては、ノニオン系界面活性剤が代表
的なものとして挙げられる。具体的には、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレン・ブロックポリマー、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミンエーテル、脂肪酸ジエタノールアマイ
ド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エス
テル等々がある。 ＜不均一分散系の形成＞本発明では、エマルション形成
油分からなる油相とＯ／Ｗ型エマルション相からなる二
つの相からなる不均一分散系を形成させ、この油相の存
在下にこのＯ／Ｗ型エマルション相をＷ／Ｏ型エマルシ
ョンに転相させる。このときの不均一分散系を形成させ
る手段としては、たとえば下記の方法が挙げられる。 （１） 所定量の油分と水分とを混合するに当り、油相
とＯ／Ｗ型エマルションとの二相からなる不均一分散系
が形成される様な条件下で系を撹拌する。 （２） 所定量の油分と水分を均一分散させるために必
要な撹拌を行って、Ｏ／Ｗ型エマルションからなる均一
分散系を形成させ、そののち、該エマルション形成油分
からなる油相とＯ／Ｗ型エマルション相の二相からなる
不均一分散系が形成されるように系が服している撹拌ま
たは（および）加熱の程度を低下させる。 （３） 所定量の油分と水分を均一分散させるために必
要な撹拌を行って、Ｏ／Ｗ型エマルションからなる均一
分散系を形成させ、そののち、エマルションを形成油分
と同じ油種をＯ／Ｗ型エマルションに加えて、不均一分
散系を形成させる。

【００１９】なお、本発明でいう「不均一分散系」は、
少なくとも油相がエマルション相と分離した相として存
在することが肉眼で観察しうる条件にあることを意味す
る。 ＜Ｗ／Ｏ型エマルションの形成／転相＞上記のような操
作で得られた油相とＯ／Ｗ型エマルション相の二層から
なる不均一分散系を、当該油相の存在下に処理して、当
該Ｏ／Ｗ型エマルションをＷ／Ｏ型エマルション相に転
相させる。

【００２０】このときの転相法としては、たとえば、下
記の方法を挙げることができる。 （１） 油相とＯ／Ｗ型エマルション相とからなる不均
一分散系形成時の、あるいは該不均一分散系に印加され
た、温度より高い温度に分散系を昇温させる方法、
（２） 油相とＯ／Ｗ型エマルション相とからなる不均
一分散系形成時の、あるいは該不均一分散系に印加され
た、撹拌より程度の大きい撹拌を印加する方法、（３）
前述の（１）項と（２）項の組み合わせ、すなわち分
散系に対する撹拌の程度および温度を増加させる方法、
（４） Ｏ／Ｗ型エマルションからなる均一分散系また
は油相とＯ／Ｗ型エマルション相とからなる不均一分散
系を形成させ、この分散系を、それが油相存在下にＷ／
Ｏ型エマルションになりうる温度および／または撹拌条
件下に、該Ｏ／Ｗ型エマルションと同じ油分を該Ｏ／Ｗ
型エマルション上層から添加する方法、（５） Ｏ／Ｗ
型エマルションからなる均一分散系または油相とＯ／Ｗ
型エマルション相からなる不均一分散系を形成させ、分
散系を、それが油相存在下にＷ／Ｏ型エマルションにな
りうる温度および／または撹拌条件下に、該Ｏ／Ｗ型エ
マルションと同じ油分を該Ｏ／Ｗ型エマルション内に注
入する方法。

【００２１】これらのうち、上述の（４）の方法は、該
Ｏ／Ｗ型エマルションが均一分散系を形成しているとき
極めて特異な現象を呈するという点で興味のあるもので
ある。すなわち、該Ｏ／Ｗ型エマルションと同じ油分を
該Ｏ／Ｗ型エマルション上層に添加してゆくと、該エマ
ルションに印加されている当該撹拌条件では、増加した
油分によって均一分散状態が維持しえなくなって不均一
分散系（上層に油相形成）に移行し、同時に該エマルシ
ョンはＷ／Ｏ型に転相する。しかし、このＯ／Ｗ型エマ
ルションの撹拌を少し強めると、上述の同一油分量を追
加した状態でも均一分散系を維持することができるが、
この条件では、撹拌が強いうえ、エマルションの油分組
成が大きいにも関わらず、このＯ／Ｗ型エマルションは
転相しない。これは、従来知られている転相現象と全く
相反するものである。

【００２２】本発明では、転相を目的とするための不均
一分散系を確実に形成させるためには油分添加量が十分
な条件でエマルションの形成等を行なうことが好ましい
が、油分添加量および撹拌の程度の組合せによって、こ
のような現象が見出されたのである。この現象は学術的
に極めて価値の高いものであると信じられる。

【００２３】また、上述の（５）の方法では、該Ｏ／Ｗ
型エマルションと同じ油分を該Ｏ／Ｗ型エマルション内
に注入するときは注入する油分がエマルション内で油相
を形成しうる方法で注入することが、すなわち注入され
る油分が該Ｏ／Ｗ型エマルション中の油滴とは明確に区
別される状態が該エマルション中で実現できるように注
入することが、好ましい。油分がＯ／Ｗ型エマルション
との攪拌下に油相として存在する時間は、長い方が好ま
しいが、その時間は短くてもよく、たとえば投入した時
点で瞬時に形成されるだけでも良い。要するに、本発明
の転相に関わる最重要点は、Ｏ／Ｗ型エマルションと油
層との界面接触が実質的に存在するということである。

【００２４】この（５）の方法では、具体的には、例え
ば該Ｏ／Ｗ型エマルション内に油分注入用のノズルを設
置し、この設置ノズルの径を大きなものとすれば良く、
該Ｏ／Ｗ型エマルションの分散液滴径の５倍以上、好ま
しくは８倍以上、更に好ましくは、１０倍以上、であれ
ば良い。油分の注入速度は、該Ｏ／Ｗ型エマルションの
撹拌状態に影響されるが、前述の通り、ノズル先端から
注入された油分が相状形成されるような速度であれば良
い。

【００２５】この方法では、注入する油分が多いとき、
結果としてエマルション相の上部に油層が形成され、上
述の（４）の方法と類似した状態となるが、この方法で
も問題はなく、むしろ相乗効果によって転相は容易とな
る。

【００２６】転相方法として、工業的実施に際して経済
面（エネルギー面）および操作面等から好ましいのは、
油相がエマルション相と接してその上方に存在する状態
において転相を生じさせることである。これを上記の転
相方法についていえば、好ましい方法は、方法（１）、
方法（２）および方法（３）である。

【００２７】

【実施例】以下の実施例および比較例は、本発明内容を
具体的に説明するためものである。 〔エマルション形態の判定〕本発明に於ける実施例およ
び比較例に記載のエマルションがＯ／Ｗ型かＷ／Ｏ型か
の判定は、以下に記述するいずれかの手法を用いて判定
した。 （１） 各例で使用したのと同種の油種をビーカーに入
れたもの（イ）と、水をビーカーに入れたもの（ロ）を
用意する。

【００２８】エマルションをスポイトでサンプリングし
て、直ちに（イ）と（ロ）に滴下する。

【００２９】Ｏ／Ｗ型の場合は、（イ）で滴状となり、
（ロ）では、直ちに分散する。

【００３０】Ｗ／Ｏ型の場合は、（イ）で直ちに分散
し、（ロ）で滴状となる。 （２） 設定撹拌および温度条件下でエマルションを安
定させた後、撹拌を停止して、エマルションの解離状態
を観察する。

【００３１】エマルションがＯ／Ｗ型の場合は、エマル
ション解離で形成される油−水境界面の上部に油滴が累
積し、境界面は下降する。

【００３２】エマルションがＷ／Ｏ型の場合は、境界面
が上昇する。 （３） 導電率計によりエマルションの電気伝導度を測
定する。

【００３３】Ｏ／Ｗ型では水の、Ｗ／Ｏ型では油種の電
気伝導度相当値を示す。比較例１〜３ 直径１００ｍｍで４枚タービン翼及び板バッフル２枚を
備えた撹拌槽に、ノルマルヘキサンと水を表１に示す体
積比で仕込み、撹拌による転相を室温にて観察した。

【００３４】仕込みは静置状態で実施し、完全混合（液
液均一分散）状態が達成される５５０ｒｐｍまで系を一
気に撹拌した。この状態で、エマルションがＯ／Ｗ型で
あることを確認した後、徐々に回転数を上げると、当初
のＯ／Ｗ型エマルションはＷ／Ｏ型に転相した。そのと
きの、Ｗ／Ｏ型への転相が生じたときの回転数を記録し
た。結果は、表１に示される通りである。実施例１〜３ 比較例１において、静置状態から撹拌回転数を徐々に上
げていった以外は、比較例１と同様な実験を実施して、
転相が生じたときの回転数を記録した。

【００３５】結果は、表１に示される通りである。

【００３６】

【表１】 実施例４ 比較例１と同一の手法および同操作にて、Ｏ／Ｗ比が
２、回転数を５５０ｒｐｍでＯ／Ｗ型エマルションを形
成させた後、同回転数にてＯ／Ｗ比が４になるようにノ
ルマルヘキサンを追加した。

【００３７】ノルマルヘキサン−エマルションの液液界
面が形成され、その後、エマルション層は油層と共にＷ
／Ｏ型へ転相した。

【００３８】以上の比較例１〜３および実施例１〜４か
ら、無乳化系における不均一分散系において本発明の転
相が確認され、転相は極めて穏和な条件にて実施できる
といえる。比較例４〜６ 比較例１の撹拌槽に、乳化剤としてソルビタンモノステ
アレート０．１重量％（対ノルマルヘキサン）を溶解さ
せたノルマルヘキサンと水を表２に示す体積比で仕込
み、撹拌による転相を観察した。

【００３９】仕込みは静置状態で実施し、完全混合（液
液均一分散）状態が達成される３２０ｒｐｍまで系を一
気に撹拌した。この状態で、エマルションがＯ／Ｗ型で
あることを確認した後、徐々に回転数を上げると、エマ
ルションの転相が生じた。そのときの、エマルションが
Ｗ／Ｏ型に転相したときの回転数を記録した。結果は、
表２に示される通りである。実施例５〜７ 比較例４〜６で、静置状態から撹拌回転数を徐々に上げ
ていった以外は、比較例４〜６と同様な実験を実施し
て、転相が生じたときの回転数を記録した。

【００４０】結果は、表２に示される通りである。

【００４１】

【表２】 比較例７〜９ １００％アクリル酸１０４重量部および水８５重量部か
らなる混合液に、冷却下で２５％水酸化ナトリウム１６
１重量部を徐々に加えた液を水相として用いる（Ａ
液）。

【００４２】フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）
及び棒バッフル２枚を備えた直径９５ｍｍの撹拌槽に、
乳化剤としてソルビタンモノステアレート（０．５重量
％対シクロヘキサン）を溶解しているシクロヘキサン
（Ｂ液）と上記Ａ液を表３に示される体積比（油相／水
相＝Ｏ／Ｗ比）で仕込み、撹拌による転相を観察した。

【００４３】Ａ液を１３℃で仕込んだ後、Ｂ液を仕込む
ときは、完全混合（液液均一分散）状態が達成される１
７０ｒｐｍに撹拌した状態で１３℃のＢ液を投入した。
この状態で、エマルションがＯ／Ｗ型であることを確認
した後、徐々に６０℃まで昇温した。転相の結果は、表
３に示される通りである。実施例８〜１０ 比較例７〜９において、撹拌回転数を１１０ｒｐｍにし
た以外は、比較例７〜９と同様な実験を実施して転相が
生じたときの温度を記録した。

【００４４】結果は、表３に示される通りである。

【００４５】

【表３】 以上の比較例４〜９および実施例５〜１０から、乳化剤
使用の系に於ける不均一分散系においての転相が確認さ
れ、本発明では転相は極めて穏和な条件にて実施できる
といえる。

【００４６】上記、比較例、実施例において、本発明に
より無乳化系、乳化系、いずれの系に於いても不均一分
散系での転相が確認されたこと、この様な不均一分散系
を形成させることにより同一組成の均一分散系では転相
を成し得ない系に対しても転相を実現することができた
こと、が判る。実施例１１ 比較例７〜９のＢ液、すなわちシクロヘキサンに、窒素
ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した（Ｃ液）。一
方、比較例７〜９のＡ液３５０重量部に、Ｎ，Ｎ−メチ
レンビスアクリルアミド０．７７重量部および過硫酸カ
リウム０．２４重量部を添加し、溶解させた後、窒素ガ
スを吹き込んで溶存酸素を追い出した（Ｄ液）。

【００４７】撹拌機、還流冷却器、温度計、棒バッフル
および窒素ガス導入管を付設した直径１．３ｍの重合槽
に、撹拌翼として、アンカー翼付き三枚ピッチドバドル
翼（翼径／槽径＝０．７）を設置し、Ｃ液６００ｋｇを
１３℃で仕込んだ後１６ｒｐｍで撹拌し、１３℃のＤ液
６６７ｋｇを投入して分散させて、Ｏ／Ｗ型エマルショ
ンを形成させた。

【００４８】液混合の状態は、混合液上部をサンプリン
グするとＣ液であり、下層のＯ／Ｗ型エマルション層を
サンプリングすると、そのＯ／Ｗ比（体積比）は２０／
８０であった。

【００４９】この状態から昇温したところ、４０℃で転
相が生じた。転相後の下層Ｗ／Ｏ型エマルション層のＯ
／Ｗ比は、１５／８５であった。液温５８℃でモノマー
の重合が開始されたので、これを継続させて重合を完了
させた。重合後の樹脂中の水分を除去すると、粉末状の
一次粒子ポリマーが得られた。比較例１０ 実施例１１において、最初に上記のＤ液を仕込み、回転
数２５ｒｐｍで撹拌し上記の液を投入して完全混合系の
Ｏ／Ｗ型エマルションを形成させた。

【００５０】液混合の状態は、混合液上部および下部を
サンプリングすると、両方ともＯ／Ｗ比（体積比）＝９
／１０であり、完全混合系が確認された。

【００５１】この状態から系を昇温させたが、転相は生
じなかった。液温５８℃で重合が開始された。その結
果、全体が塊状物となった。比較例１１ 比較例１０と同様な操作を実施して、完全混合系のＯ／
Ｗ型エマルションを形成させた。

【００５２】この状態から系を昇温させ、３０℃で加熱
を停止した後、回転数を２８ｒｐｍとした。エマルショ
ンは当初のＯ／Ｗ型のままであったが、そのまま昇温を
再開した。液は転相せず、５７℃で重合が開始された。
その結果、全体が塊状物となった。

【００５３】本実施例１１及び比較例１０〜１１によ
り、油相とＯ／Ｗ型エマルション相からなる不均一分散
系（不完全混合系）では、昇温によって容易に転相する
ことがわかる。実施例１２ 比較例１０と同様な操作を実施して、完全混合系のＯ／
Ｗ型エマルションを形成させた。

【００５４】この状態から系を昇温させ、３０℃で加熱
を停止した後、回転数を１４ｒｐｍとした。しばらくし
て、液混合の状態を確認するため混合液上部をサンプリ
ングすると、それはＣ液であり、エマルション層をサン
プリングすると、それはＯ／Ｗ型のままであって、Ｏ／
Ｗ比（体積比）＝１８／８２であった。

【００５５】次に、回転数を１６ｒｐｍにすると、エマ
ルションはＷ／Ｏ型に転相した。この時の下層Ｗ／Ｏ型
エマルション層のＯ／Ｗ比は、１４／８６であった。

【００５６】この状態から系を再度昇温させると、液温
５７℃でモノマーの重合が開始されたので、これを継続
させて重合を完了させた。重合後の樹脂中の水分を除去
すると、粉末状の一次粒子ポリマーが得られた。

【００５７】本実施例１２より、油相とエマルション相
からなる不均一分散系（不完全混合系）では、攪拌力の
程度を増加することで容易に転相が生じることが判る。実施例１３ 比較例１０と同様な操作を実施して、均一分散（完全混
合）系のＯ／Ｗ型エマルションを形成させた。

【００５８】この状態から系を昇温させ、８０℃で加熱
を停止した後、回転数を１６ｒｐｍとした。しばらくし
て、液混合の状態を確認するため混合液上部をサンプリ
ングすると、それはＣ液であり、エマルション層をサン
プリングすると、それはＯ／Ｗ型のままであって、Ｏ／
Ｗ比（体積比）＝２３／７７であったので、不均一分散
（不完全混合）系になっていることが確認された。

【００５９】この状態から系を再度昇温させると、液は
３２℃で転相し、５７℃でモノマーの重合が開始された
ので、これを継続させて重合を完了させた。重合後の樹
脂中の水分を除去すると、粉末状の一次粒子ポリマーが
得られた。実施例１４ 比較例１０と同様な操作を実施して、均一分散（完全混
合）系のＯ／Ｗ型エマルションを形成した。

【００６０】この状態から系を昇温させ、３０℃で加熱
を停止した後、Ｃ液を３３０ｋｇ上部より徐々に投入し
た。

【００６１】しばらくして、液混合の状態を確認するた
め混合液上部をサンプリングすると、それはＣ液であ
り、下部のエマルション層をサンプリングすると、それ
はＷ／Ｏ型に転相していることが確認され、Ｏ／Ｗ比
（体積比）＝４３／５７であった。

【００６２】この状態から系を再度昇温させると、液温
５７℃でモノマーの重合が開始されたので、これを継続
させて重合を完了させた。重合後の樹脂中の水分を除去
すると、粉末状の一次粒子ポリマーが得られた。

【００６３】本実施例１４より、予め液相存在下Ｗ／Ｏ
型エマルションと成り得る温度、および撹拌条件下に条
件を設定し、エマルションと同じ油分をＯ／Ｗ型エマル
ションに添加することで容易に転相が生じることが判
る。

【００６４】以上に示される通り、本発明（実施例）
は、工業的応用面からみても、極めて重要である。

【００６５】その一例として、実施例１〜１０の転相技
術は、『乳化液膜分離における解乳化』に適応できる。
すなわち、この技術は、（Ｏ／Ｗ）／Ｏ乳化型液膜によ
る液状有機物分離法の工業化実現に有効な解乳化方法と
して用いることができる。

【００６６】Ｏ／Ｗ型エマルションは、分散系粒径が一
般に小さいため、満足のゆく解乳化方法が無い。しかし
ながら、Ｗ／Ｏ型エマルションには解乳化方法として、
電気的、機械的、熱的等の物理的解乳化方法および化学
的解乳化方法、およびこれらを組み合わせた方法が従来
から知られている。

【００６７】本発明を用いてＯ／Ｗ型エマルションを容
易にＷ／Ｏ型に転相させることで、工業的に実施可能な
公知の解乳化方法を適応できるようになるため、極めて
大きな工業的価値を有することが理解できよう。

【００６８】他の例としては、実施例１１〜１４に示し
た転相ないし重合技術は、逆相懸濁重合法による高吸水
性樹脂の製造に適応できる。

【００６９】すなわち、仕込み組成が同じでも本発明の
ような油相とエマルション相からなる不均一分散系を形
成することにより、均一分散系では転相し得なかった場
合に於いても転相が極めて穏和な条件で、しかも再現性
良く実施することができ、比較例１０〜１１に示したよ
うな未転相による異常重合を完全に回避することが可能
となった。

【００７０】また、実施例１１〜１３に示したように、
上記のような不均一分散系を形成させることにより、エ
マルション相においては通常、分散相容積分率が０．８
より大きな系では分散相として成り難い系にも関わらず
容易に分散相を形成し、該エマルション相はいわゆる濃
縮乳化相を形成させることができる。

【００７１】これらの事実から、本発明が、前述したよ
うな工業的見地のみならず学術的にも多大なる新規性、
および進歩性を示すものであり、極めて意義のある発明
と言える。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水中油滴型エマルションを転相させて油中
   水滴型エマルションを形成させるに当り、該エマルショ
   ンを形成する油分からなる油相と水中油滴型エマルショ
   ン相とからなる二つの相からなる不均一分散系を形成さ
   せ、この不均一分散系に該水中油滴型エマルションの転
   相条件を印加して、該油相の存在下に上記水中油滴型エ
   マルションを転相させて油中水滴型エマルションを形成
   させることを特徴とする、油中水滴型エマルションの製
   造法。
2. 【請求項２】不均一分散系中で、油相が該油相に接して
   なるエマルション相の上方に存在してなる、請求項１の
   油中水滴型エマルションの製造法。
3. 【請求項３】不均一分散系を、所定量の油分と水分を油
   相と水中油滴型エマルションとの二相からなる不均一分
   散系が形成される条件で撹拌混合することによって形成
   させる、請求項１の油中水滴型エマルションの製造法。
4. 【請求項４】不均一分散系を、所定量の油分と水分を水
   中油滴型エマルションからなる均一分散系が形成される
   条件で撹拌混合し、生成均一分散系に印加されている撹
   拌または（および）加熱の程度を低下させることによっ
   て形成させる、請求項１の油中水滴型エマルションの製
   造法。
5. 【請求項５】不均一分散系を、所定量の油分と水分を水
   中油滴型エマルションからなる均一分散系が形成される
   条件で撹拌混合し、生成均一分散系に該油分を添加する
   ことによって形成させる、請求項１の油中水滴型エマル
   ションの製造法。
6. 【請求項６】水中油滴型エマルションの転相条件が、該
   不均一分散系に印加されている熱または（および）攪拌
   の程度を高めることからなる、請求項１の油中水滴型エ
   マルションの製造法。
7. 【請求項７】水中油滴型エマルションの転相条件が、該
   不均一分散系を該油中水滴型エマルションの油中水滴型
   エマルションへの転相が可能な温度または（および）撹
   拌条件に置き、そこへ該油分を添加することからなる、
   請求項１の油中水滴型エマルションの製造法。
8. 【請求項８】下記の工程からなることを特徴とする、親
   水性重合体の製造法。 （１） エマルションの水相に水溶性エチレン性不飽和
   モノマーを溶存させて、請求項１の方法を実施して、油
   中水滴型エマルションを形成させること、（２） 生成
   した油中水滴型エマルションに該モノマーに対する重合
   条件を印加することによって、該モノマーを重合させる
   こと。
9. 【請求項９】重合条件の印加が、エマルション水相中に
   溶解させた重合開始剤の分解からなる、請求項８の親水
   性重合体の製造法。