JPH09208617A - 化学変性ジエン系重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、分子中のビニル基を化学変
性したジエン系重合体を安価に効率的に製造することで
ある。 【解決手段】 重量平均粒子径０．０５〜１０μｍの微
粒子である、ジエン系重合体微粒子７０〜９９重量％と
界面活性剤水溶液１〜３０重量％からなる粒子状ジエン
系重合体組成物に、反応剤水溶液を加えてジエン系重合
体を化学変性することによって重量平均粒子径０．０５
〜１０μｍであるエポキシ化ジエン系重合体微粒子状組
成物などの化学変性ジエン系重合体を製造することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃強度を向上
させることを目的に熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に添加
される微粒子状のゴム重合体組成物およびその製造方法
に関する。また、本発明はタイヤ、靴底、チューブ・ホ
ースなどに使用されるエラストマーの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】成型加工に供されるポリスチレン、アク
リロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリル樹脂など
の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの
熱硬化性樹脂などでは、使用目的に応じて必要とされる
耐衝撃強度を確保するためにジエン系、アクリル系やシ
リコン系などのゴム重合体を微小粒径で分散させること
が一般的に行われている。

【０００３】ゴム重合体を微小粒径に分散させる方法と
しては、ゴム強化のポリスチレン樹脂やアクリル系樹脂
などで広く行われているように、重合前のモノマーにゴ
ム重合体を溶解し、重合中の溶解性の変化を応用してゴ
ム重合体を析出させ分散させる方法がある。この方法で
は、ゴム重合体と重合前モノマーの溶解性の関係やゴム
重合体の析出状態で粒径が限定される他、耐衝撃強度な
どの特性に好ましいとされるゴム重合体の分散体内部及
びゴム重合体の分散体とマトリックス樹脂の界面での架
橋構造形成をゴム重合体の析出・分散と競合的に行う必
要があるために、架橋密度、架橋状態等を制御すること
が困難である。

【０００４】この他、ゴム重合体を重合または硬化前の
液体中で機械的な高剪断力によって分散させる方法があ
る。この方法では、微小粒子分散に必要な高い剪断力が
懸かりにくく、粒径や粒径分布などの分散状態を制御す
るのに制限があり、またゴム重合体の架橋構造の形成も
限定される。

【０００５】これらの方法の他に、前もってゴム重合体
の微小粒子を形成し、重合または硬化反応前のモノマー
に分散させる方法がある。形態は少々異なるが、ＡＢＳ
樹脂製造で一般的に行われている様にポリブタジエンを
乳化重合で合成し、ここにスチレン／アクリロニトリル
樹脂をグラフト重合するのもこの方法の一つである。こ
の方法は、粒径の揃ったゴム重合体を均一に分散するに
は良好な方法であるが、ゴム重合体の微小粒子を効率的
に製造するのが困難であり、また微小粒子のゴム重合体
を安定に貯蔵・操作するのが困難である。

【０００６】また、乳化重合で微小粒子状態のゴム重合
体を製造するのは良好な方法ではあるが、乳化重合の際
に大過剰の水を必要とし、最終の目的である樹脂を製造
するにはこれを除去する必要があって、エネルギー的に
無駄が多く、工程的にも煩雑な操作が必要となる。ま
た、大過剰の水の使用に伴って、大量の乳化剤が必要と
なる他、微小粒子を取り出すための析出工程が必要とな
り析出剤を使用するため、これらが最終的な目的である
樹脂中に大量の不純物として含有される問題がある。

【０００７】また、ゴム重合体を添加する目的である耐
衝撃強度向上については、ゴム特性等からジエン系重合
体が適している。ところが、ジエン系重合体はその分子
中にビニル基を残していることから、特にラジカル重合
によってマトリックス樹脂とのグラフト結合が容易に形
成される利点があるものの、重合反応をマトリックス成
分の添加と同時に行わない場合や、ラジカル重合以外の
重合反応、例えば縮重合やイオン重合、開環付加重合な
どでマトリックス樹脂を重合する場合はマトリックス樹
脂とジエン系重合体の界面を結びつけるグラフト結合を
形成するのが困難である。

【０００８】その他に、ジエン系重合体は分子中にビニ
ル基をもっていることから、反応し易く、耐候性や耐熱
性、貯蔵安定性に劣るなどの問題がある。

【０００９】これらの問題を解決する方法として、ジエ
ン系重合体を化学変性する試みがなされている。例え
ば、ジエン系重合体のビニル基を水素化還元して、耐候
性や耐熱性を改良した樹脂として、水添化スチレン／ブ
タジエン／スチレンブロック共重合体（スチレン／エチ
レンブチレン／スチレンブロック共重合体：ＳＥＢＳ）
や水素化スチレン／ブタジエン共重合ゴム（ＨＳＢＲ）
などが市販されている。また、ジエン系重合体を有機溶
媒中に溶解し、そのビニル基をエポキシ化するなどの方
法が古くから研究されている。これらの化学変性したジ
エン系重合体は特性的には優れているものの、化学変性
方法が煩雑かつ非効率であり、その結果高価格になる欠
点があった。

【００１０】この高価格を解決するために、ジエン系重
合体を乳化状態の微粒子状で分散させ、この広い比表面
積を利用して化学変性する方法が行われている。例え
ば、天然ゴムをラテックス中で酸化してエポキシ化する
方法が開発され、エポキシ化天然ゴムが市販されてい
る。また、Rubber Chem. & Tech.,65,245-258(1992)やi
bid,67,288-298(1994)には、乳化重合で製造したアクリ
ロニトリル／ブタジエン共重合体やスチレン／ブタジエ
ン共重合体、ポリブタジエンを乳化状態で還元する方法
が記載されている。これらの方法は、有機溶液中の化学
変性より煩雑さが解消され、効率も向上しているもの
の、ジエン系重合体粒子を製造する過程に起因する非効
率さ、例えばジエン系重合体濃度の低さなどによって依
然として高価格になり、使用される範囲が狭い。また、
ジエン系重合体を製造する過程に支配される不都合、例
えばジエン系重合体の粒子径や形状等から起因する問題
が残る。

【００１１】一方、少量の水及び界面活性剤を使用して
効率良く微粒子状のポリマービーズを合成する新しい形
式の乳化重合法として、高内相比乳化現象を利用する重
合方法が知られており、例えばK.Lissantによって米国
特許３，９８８，５０８号にポリ塩化ビニル、ポリスチ
レンなどの高内相比乳化重合が記載されている。ここで
記載されている重合方法によれば、ポリスチレンやポリ
塩化ビニルの微粒子を、通常の１／１０程度の界面活性
剤水溶液使用量で製造できると報告されている。

【００１２】また、E.Ruckensteinらによって例えばJ.A
ppl.Polym.Sci.,36(4),907(1988)などにポリスチレン、
ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリアクリル酸エ
ステルなどの高内相比乳化重合がConcentrated Emulsio
nまたはGel-Like-Emulsion重合の呼称で報告されてい
る。この同研究者らの報告でも高濃度の重合体粒子が得
られること及びポリスチレンの場合平均粒径０．１〜
０．３μｍで粒径分布が非常に狭いことは記載されてい
る。

【００１３】また、これらの研究者らの報告ではポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル等の重合を報告して
いるが、ジエン系重合体への応用を検討していない。ジ
エン系モノマーは一般に沸点が低く、ラジカル重合速度
が遅い一方、重合時の発熱量は大きいことなどの点でス
チレン、塩化ビニル、アクリル酸アルキルエステル、メ
タクリル酸アルキルエステルなどの重合とは条件が異な
り、従って、この重合方法を単純にジエン系モノマーに
適用するのは困難である。

【００１４】本発明者は、高内相比乳化重合法が微小重
合体粒子の製造に適することに着目し、広範囲なラジカ
ル重合性モノマー、特にジエン系モノマーへの適用を図
ることを目的に検討を加えたところ、本重合法によって
得られた重合体組成物では重合後も連続相が本来の粒界
としての機能を保存し、分散相である粒子が独立に存在
することを見い出した。更に本発明者は、このジエン系
重合体微粒子組成物を化学変性することにより効率的に
化学変性ジエン系重合体微粒子組成物が得られることを
見出し本発明に到ったものである。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
中のビニル基を化学変性したジエン系重合体を安価に効
率的に製造することである。また、本発明の目的は、反
応性に富むエポキシ基を持ち、マトリックス樹脂へ添加
した時のグラフト結合形成等に有利な微粒子状エポキシ
化ジエン系重合体を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、重量平均粒子
径０．０５〜１０μｍの微粒子であるジエン系重合体微
粒子７０〜９９重量％と界面活性剤水溶液１〜３０重量
％からなるジエン系重合体微粒子組成物に、反応剤水溶
液を加えてジエン系重合体を化学変性することを特徴と
する化学変性ジエン系重合体の製造方法に関する。

【００１７】また、本発明は重量平均粒子径０．０５〜
１０μｍであることを特徴とするエポキシ化ジエン系重
合体微粒子組成物に関する。

【００１８】本発明において重要なことは、量的に少な
い界面活性剤水溶液を連続相とし、量的に多いジエン系
重合体を分散相とする高濃度のジエン系重合体微粒子組
成物に反応剤水溶液を作用させ、反応剤の移相によって
ジエン系重合体を化学変性することである。

【００１９】また、本発明の方法により高濃度のジエン
系重合体微粒子の化学変性によって製造される、例えば
エポキシ化ジエン系重合体微粒子組成物は、反応性に富
むエポキシ基を分子内に有していることから耐衝撃強度
向上などの目的でマトリックス樹脂中に添加するときに
グラフト結合の形成に有利である。

【００２０】本発明におけるジエン系重合体組成物は、
ジエン系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを分散
相とする高内相比乳化重合によって製造される。ここ
で、高内相比乳化とは連続相の容量より分散相の容量が
多い乳化状態を示すが、特に好ましくは、本発明におい
ては球状の分散相が独立した球として存在するのが困難
な、分散相が７０容量％以上、特に球状の分散相の細密
充填構造の時の値である７４容量％以上を占める、分散
相比率が非常に高い分散状態を指す。この状態を維持し
たまま分散相に含有するラジカル重合性モノマーを重合
させるのが、高内相比乳化重合である。

【００２１】本発明における高内相比乳化重合は界面活
性剤水溶液を連続相とし、ジエン系モノマーを含むラジ
カル重合性モノマーを分散相とする高内相比乳化物にラ
ジカル重合開始剤を含有させて、ジエン系モノマーを含
むラジカル重合性モノマーを重合させる。

【００２２】ここで、界面活性剤水溶液における界面活
性剤とは、水に溶解することでその表面張力を低下させ
る機能を有する有機化合物を表す。本発明において用い
られる界面活性剤としては、一般的に親水性が高く、油
相を水相が取り囲む形のいわゆるＯ／Ｗ型エマルジョン
を形成するものが好ましい。このような界面活性剤とし
ては、アニオン型界面活性剤の場合は親水性基としてス
ルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウムなどのスルホ
ン酸塩またはカルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウ
ムなどのようなカルボン酸塩を有するものが好ましく、
カチオン型界面活性剤の場合は親水性基としてアンモニ
ウムクロリド、アンモニウムブロミド、アンモニウム酢
酸塩などのアンモニウム塩、ヒドロキシエチル基、アミ
ノエチル基のような親水性の大きな置換基が付いたアン
モニウム塩などを有するものが好ましい。ノニオン型界
面活性剤としてはその親水性／親油性のバランスを表す
目安としてＨＬＢ値が用いられるが、本発明においては
好ましくはＨＬＢ値１３以上、特に好ましくは１５以上
の親水性が大きな界面活性剤が好ましい。

【００２３】使用される界面活性剤としては、例えばア
ニオン型界面活性剤としては、通常の乳化ラジカル重合
に用いられる界面活性剤、例えばステアリン酸、オレイ
ン酸、パルミチン酸、ラウリル酸などの長鎖脂肪酸及び
それらの混合物であるヤシ油、大豆油、牛脂などから得
られる脂肪酸などのナトリウム塩、カリウム塩などの長
鎖脂肪族カルボン酸塩及びドデシル、セチル、ステアリ
ル、オレイル、パルミチル、ラウリルなどの長鎖アルキ
ル基のスルホン酸またはそれらの長鎖アルキル基が付い
たベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩など
のスルホン酸塩などの一般にアニオン型界面活性剤と呼
ばれる有機化合物が挙げられる。

【００２４】また、カチオン型界面活性剤としては、ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロリド、パルミチル
トリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルア
ンモニウムクロリド、ヤシ油、大豆油、牛脂などの天然
物由来の長鎖アルキル基混合物のトリメチルアンモニウ
ムクロリドなどのモノアルキルアンモニウムクロリド、
ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジパルミ
チルジメチルアンモニウムクロリド、ジセチルジメチル
アンモニウムクロリド、ヤシ油、大豆油、牛脂などの天
然物由来の長鎖アルキル基混合物２当量のジメチルアン
モニウムクロリドなどのジアルキルジメチルアンモニウ
ムクロリドまたは同様の長鎖アルキルモノ（ヒドロキシ
エチル）アンモニウムクロリド、同様の長鎖アルキルビ
ス（ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリドなどの一
般にカチオン型界面活性剤と呼ばれる有機化合物が挙げ
られる。

【００２５】また、ノニオン型界面活性剤としては、ノ
ニルフェノール、ステアリルアルコール、セチルアルコ
ールなどの高級アルコールのエチレンオキシド付加物、
ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪
酸、大豆油脂肪酸、牛脂脂肪酸などの長鎖アルキル脂肪
酸のエチレンオキシド付加物、ヤシ油、大豆油、牛脂な
どから誘導される長鎖アルキルアミンのエチレンオキシ
ド付加物などの一般にノニオン型界面活性剤と呼ばれる
有機化合物が挙げられる。

【００２６】本発明において使用される界面活性剤水溶
液は、上記の界面活性剤を０．０１〜２５重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％溶解した水溶液が用いられ
る。ここで、界面活性剤の濃度が小さければ、本発明の
高内相比乳化物を形成するのが困難となり、高ければ界
面活性剤の水溶液を作成するのが困難になる他、界面活
性剤の粘度が高くなり、高内相比乳化物を形成するのが
困難となるが、界面活性剤の濃度は界面活性剤の物性と
も密接な関係があり、一概には限定されない。界面活性
剤水溶液は、特に限定されるものではないが２５ｄｙｎ
／ｃｍ以上の表面張力を持つことが好ましい。表面張力
が小さい場合は高内相比乳化物の形成が困難であった
り、生成した高内相比乳化物が不安定である場合が多
い。本発明の高内相比乳化重合においては界面活性剤水
溶液１〜３０重量％、好ましくは５〜２６重量％が連続
相として用いられる。ここで、界面活性剤水溶液の含有
量が多くとも実行することは可能であるが、化学変性時
の濃度が低くなり、効率が悪くなる。一方、含有量が少
なければ、ジエン系重合体微粒子組成物の安定性が低く
なり、凝集が起こり易い。

【００２７】本発明で用いられるラジカル重合性ジエン
系モノマ−を含むラジカル重合性モノマ−において、ジ
エン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレンなどが挙げられる。また、これらのジエン系
モノマーとラジカル共重合可能なモノマ−としては、例
えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ｐ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビ
ニルモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのニトリル基を有するビニルモノマー、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸セチル
などのメタクリル酸アルキルエステルモノマー、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸オレイル、
アクリル酸セチルなどのアクリル酸アルキルエステルモ
ノマーなどが挙げられる。

【００２８】更に、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサ
ンなどのオレフィン系モノマー、酢酸ビニル、蟻酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、クロロ酢酸
ビニル、けい皮酸ビニル、クロトン酸ビニル、オクタン
酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息
香酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ビニ
ルピロリドン、ビニルカルバゾール、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテルなどのビニル系モノマー、無水
マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フェニルマ
レイミド、エチルマレイミド、ブチルマレイミドなどの
マレイン酸誘導体モノマー、フマル酸ジメチル、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、
フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モ
ノオクチルなどのフマル酸エステル系モノマーなども挙
げられる。

【００２９】本発明においてジエン系モノマーは単独、
または複数が混合されて使用される。またその他のラジ
カル重合性モノマーを共重合する場合にはラジカル重合
性ジエン系モノマーが５重量％以上、特に１０重量％以
上含有されるのが好ましい。ここでジエン系モノマーが
少なければ、ジエン系重合体のゴムとしての特性が失わ
れ、またジエン系重合体中に含まれる炭素−炭素二重結
合の濃度が少なくなって化学変性が困難になると同時に
その効果が乏しくなる。

【００３０】本発明において用いられるジエン系重合体
微粒子組成物は、ジエン系重合体微粒子を７０〜９９重
量％、好ましくは７４〜９５重量％含む。ここで、ジエ
ン系重合体微粒子の含有量が少なければ、実行すること
は可能であるが化学変性時の濃度が低くなり、効率が悪
くなる。一方、含有量が多ければ、ジエン系重合体微粒
子組成物の安定性が低くなり、凝集が起こり易い。

【００３１】本発明において用いられるラジカル重合開
始剤としては例えば２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カーボニトリル）、２−フェニル−４
−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２，
２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル
２，２’−アゾビスイソブチレイトなどの油溶性アゾ
化合物や１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）ア
ゾ］ホルムアミド、２塩化水素化 ２，２’−アゾビス
（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオアミド）、２塩化
水素化 ２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルプロピオアミジン］、２塩化水素
化２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジ
ン）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン２
−イル）プロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、４，
４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などの水溶性
アゾ化合物などが挙げられるが、これらに限定される訳
ではない。

【００３２】また、ラジカル重合開始剤として、例えば
ベンジルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ステアロイルパーオキサイド、ターシャリブチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジターシャリブチルパーオキサイド、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過酸化水素などの過酸化物を使用することも
可能である。

【００３３】使用されるラジカル重合開始剤は、高内相
比乳化物の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部、好ましくは０．１〜５重量部使用される。ここ
で、ラジカル重合開始剤が少なければ、重合反応が起こ
らないか速度が遅くなり、多ければ重合開始効率が低く
なるのと同時に重合体組成物中に含有される不純物量が
多くなる。

【００３４】また、本発明においては、これらのラジカ
ル重合開始剤の作用を制御するための添加剤、例えば還
元剤や重合体の分子量を調節する目的で使用される、例
えばドデシルメルカプタン、トリメチロールプロパント
リスチオプロピオネートなどのメルカプタン類やジスル
フィド類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類などの
いわゆる連鎖移動剤と呼ばれる化合物を使用することも
可能である。

【００３５】本発明において用いられるジエン系重合体
は、水に一次粒子として分散して測定した重量平均粒子
径が０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの
微粒子である。ここで、重量平均粒子径が小さければ、
マトリックス樹脂に添加したときの耐衝撃強度向上の効
果が乏しくなり、大きければジエン系重合体の比表面積
が小さくなり、化学変性の効率が悪くなる。

【００３６】本発明において、化学変性とは前もって形
成されている重合体に化学反応を行い、重合体の分子構
造を変化させることを指す。特に本発明における化学変
性としてはジエン系重合体分子に存在するビニル基を、
反応剤を用いた還元反応や酸化反応によって新たな分子
構造であるエチレン基やエポキシ基などに変化させるこ
とを指す。また、ビニル基をヒドロホルミル化する場合
も含まれる。

【００３７】また、本発明における化学変性は、ジエン
系重合体分子に存在する全てのビニル基を同じ化学変性
するとは限らない。例えば、ジエン系重合体微粒子の表
面に存在するビニル基のみを化学変性することも可能で
あり、またジエン系重合体微粒子に存在するビニル基を
任意に化学変性することもできる。また、ビニル基を異
なる２種以上の化学変性することも可能である。

【００３８】本発明において、反応剤とはジエン系重合
体分子中にあるビニル基と化学反応を起こす化合物を指
す。この様な反応剤としては、これに限定されるわけで
はないが、例えば過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸、過
酪酸などの直接ビニル基を酸化してエポキシ化する化合
物がある。この他、反応生成物がビニル基に反応する、
例えば過酸化水素と蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸な
どの水溶性脂肪酸の組み合わせや過酸化水素とヒドラジ
ン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどのヒドラジ
ン類の組み合わせなどがある。

【００３９】本発明において、反応剤は水溶液として化
学変性に用いられる。ここにおいて、水溶液とは水に溶
解した状態を示すが、必ずしも溶媒は水だけとは限らな
い。例えば、メタノール、エタノール、酢酸、グリセリ
ン、エチレングリコールなどの水溶性有機物を水と混合
して使用することができる。

【００４０】また、本発明における反応剤としては、化
学変性を行うために必要な反応剤の全てが水溶液として
使用されるとは限らない。例えば、酸化反応や還元反応
などの化学変性を行う時の触媒として、水溶性の遷移金
属イオンなどを使用することがあるが、このような場合
に、非水溶性の還元剤や酸化剤の反応剤を水溶液ではな
い状態で化学変性に使用することができる。

【００４１】本発明において、反応剤水溶液の量はジエ
ン系重合体組成物１００重量部に対して１〜１３００重
量部、好ましくは１０〜５００重量部、更に好ましくは
５０〜２００重量部使用される。ここで、反応剤水溶液
の量が少なければ、反応剤の非局在化が起こり易く、化
学変性の効率が低下し、多ければジエン系重合体の濃度
が低下し、本発明の目的を損なう。

【００４２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。また下記の説明中、特に断りのない
限り％は重量％を表す。

【００４３】（実施例１）３００ｍｌＳＵＳ製トラップ
缶をドライアイス／メタノールバスで冷却して、ブタジ
エンモノマー８５ｇを液化させた。ここに、ラジカル重
合開始剤であるアゾビスイソバレロニトリル１．０ｇを
添加して密封し、トラップ缶内を窒素置換した。これを
室温で静置し、２０℃まで昇温させた。一方、撹拌装置
の付いた３００ｍｌガラス製オートクレーブに２％塩化
ビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルメチルアンモニ
ウム水溶液１４ｇを入れ、窒素置換して５分間撹拌し
た。ここに、ブタジエンモノマーとラジカル重合開始剤
の混合溶液の入ったトラップ缶を接続し、加圧下で撹拌
しながら滴下して均一な白濁したクリーム状の乳化状組
成物を得た。この乳化状組成物が入ったオートクレーブ
はそのまま５０℃の水浴中で１０時間、引き続き６０℃
の水浴中で５時間保温し、重合を行った。重合終了後の
組成物を赤外線加熱式の加熱減量測定器で１５０℃で測
定したところ、加熱減量１４．８％（不揮発分８５．２
％）であった。得られた白色ペースト状のポリブタジエ
ン組成物１ｇを純水１０ｇに投入したところ、速やかに
水中で白濁状の筋を生じて分散した。この液体を超音波
分散器で１時間処理して十分に分散させ、米国コールタ
ー社製−モデルＮ４ＳＤ型粒子径測定器で粒径分布を測
定した。その結果、重量平均粒子径は０．４３μｍ、数
平均粒子径は０．３４μｍであった。

【００４４】得られたポリブタジエン組成物１０ｇ、１
０％過酸化水素水溶液５ｇ及び１０％酢酸水溶液１ｇを
磁気撹拌子を入れた試験管に入れ、窒素置換して撹拌
し、混合した。これを５０℃の水浴中で５時間加熱し、
ポリブタジエン組成物をエポキシ化した。得られた反応
物は、１５０℃で加熱減量を測定したところ、加熱減量
４４．３％（固形分濃度５５．７％）であった。得られ
たエポキシ化ブタジエン組成物は、ＪＩＳ Ｋ ７２３
６によってエポキシ等量を測定した。この結果、反応混
合物のエポキシ含有量は４．０当量／ｋｇであり、過酸
化水素を基準にした化学変性収率が８７％であり、化学
変性前のポリブタジエンの４２％がエポキシ化されてい
ることが分かった。また、得られたエポキシ化ブタジエ
ン組成物は、エポキシ化を行う前のポリブタジエン組成
物と同様に水に分散可能であり、この水分散液を用いて
粒径分布を測定した。その結果、重量平均粒子径が０．
４４μｍ，数平均粒子径が０．３４μｍで化学変性によ
って粒径分布がほとんど変化しないことが確認された。

【００４５】（実施例２）３００ｍｌＳＵＳ製トラップ
缶をドライアイス／メタノールバスで冷却して、ブタジ
エンモノマー６０ｇを液化させた。ここに、アゾビスイ
ソバレロニトリル２ｇとスチレンモノマー２０ｇを添加
して密封し、トラップ缶内を窒素置換した。これを室温
で静置し、２０℃まで昇温させた。一方、撹拌装置の付
いた３００ｍｌガラス製オートクレーブに５％塩化ビス
（２−ヒドロキシエチル）オレイルメチルアンモニウム
水溶液２０ｇを入れ、窒素置換して５分間撹拌した。こ
こに、ブタジエンモノマー、スチレンモノマー及びアゾ
ビスイソバレロニトリルの混合溶液の入ったトラップ缶
を接続し、加圧下で撹拌しながら滴下して均一な白濁し
たクリーム状の乳化状組成物とした。この乳化状組成物
が入ったオートクレーブはそのまま５０℃の水浴中で１
０時間、引き続き６０℃の水浴中で５時間保温し、重合
を行った。重合終了後の組成物を赤外線加熱式の加熱減
量測定器で１５０℃で測定したところ、加熱減量２０．
０％（不揮発分８０．０％）であった。また、カールフ
ィッシャー法によって水分を測定したところ、１８．５
重量％であった。これらのことから、ブタジエンモノマ
ーとスチレンモノマーはほぼ定量的に重合し、スチレン
／ブタジエン共重合体（スチレン／ブタジエンゴム）約
８０重量％を分散相粒子とする粒子状重合体組成物が得
られたことが確認された。

【００４６】得られた白色ペースト状の生成物は、実施
例１と同様に水に再分散した。また、実施例１と同様に
粒径分布を測定した結果、重量平均粒子径は０．３８μ
ｍ、数平均粒子径は０．３３μｍであった。

【００４７】得られたポリブタジエン組成物を実施例１
と同様の操作でエポキシ化した。実施例１と同様に測定
した加熱減量は４７．２％（固形分濃度５２．８％）で
あった。得られたエポキシ化ブタジエン組成物のエポキ
シ等量を実施例１と同様に測定した結果、反応混合物の
エポキシ含有量は２．９当量／ｋｇであり、実施例１と
同程度にエポキシ化されていることが分かった。また、
得られたエポキシ化ブタジエン組成物は、実施例１と同
様に水に分散可能であり、この水分散液を用いて測定し
た重量平均粒子径と数平均粒子径の値の値は化学変性前
とほぼ同じ値であり、化学変性によって粒径分布がほと
んど変化しないことが確認された。

【００４８】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明によ
って一次粒子に再分散可能な微粒子状で、かつ化学変性
されたジエン系重合体を高濃度で含有する化学変性ジエ
ン系重合体組成物が容易に安価で製造できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジエン系単量体単位を含み、かつ重量平
   均粒子径０．０５〜１０μｍの微粒子である重合体微粒
   子７０〜９９重量％と界面活性剤水溶液１〜３０重量％
   からなるジエン系重合体微粒子組成物に反応剤水溶液を
   加えてジエン系重合体を化学変性することを特徴とする
   化学変性ジエン系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 反応性水溶液に過酸化水素が含まれるこ
   とを特徴とする請求項１記載の化学変性ジエン系重合体
   の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の製造方法によって得た重
   量平均粒子径が０．０５〜１０μｍであることを特徴と
   するエポキシ化ジエン系重合体微粒子組成物。