JPH0881459A - １−ピリジルテトラゾリノン誘導体および除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】式（Ｉ）で表される化合物及びその製造中間体
式（II） 【化１】 【化２】 式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、夫々、アルキル基、ハロアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロアルケニ
ル基、アルキニル基、又は任意に置換されていてもよい
フェニル基を示し、又はＲ¹ とＲ² は、Ｒ¹ 及びＲ² が
結合している窒素原子と共に５員又は６員の複素環を形
成し、該複素環はベンゾ縮合していてもよく、１つ又は
複数のＣ_1-4 アルキル基によって置換されていてもよ
い、Ｒ³ は、ニトロ、ハロゲン、アルキル基、ハロアル
キル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチ
オ基又はフェノキシ基を示し、ｎは０、１、２又は３を
示し、そして、ｎが２又は３を示す場合、Ｒ³ は同一で
あっても異なっていてもよい。 【効果】本発明化合物式（Ｉ）は、有効な除草作用を表
わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ピリジンによって置換
されたテトラゾリノン誘導体、その製法及び除草剤とし
ての利用、並びに、その製造中間体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ある種のテトラゾリノン誘導体が除草活
性を有することはすでに知られている。（欧州公開特許
公報１４６２７９参照）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題と手段】本発明者等は下
記式（Ｉ）であらわされるテトラゾリノン誘導体を見出
した。式：

【化３】 （式中、Ｒ¹ は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、ハロアルケニル基、アルキ
ニル基、又は任意に置換されていてもよいフェニル基を
示し、Ｒ² は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、ハロアルケニル基、アルキニ
ル基、又は任意に置換されていてもよいフェニル基を示
し、又は、Ｒ¹ とＲ² は、Ｒ¹ 及びＲ² が結合している
窒素原子と共に５員又は６員の複素環を形成し、該複素
環はベンゾ縮合していてもよく、１つ又は複数のＣ_1-4
アルキル基によって置換されていてもよい、Ｒ³ は、ニ
トロ、ハロゲン、アルキル基、ハロアルキル基、アルコ
キシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基又はフェノ
キシ基を示し、ｎは０、１、２又は３を示し、そして、
ｎが２又は３を示す場合、Ｒ³ は同一であっても異なっ
ていてもよい。）で表される化合物。

【０００４】本発明化合物（Ｉ）は、例えば、下記の方
法、 製法ａ： 式：

【化４】 （式中、Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）で表わされる化合
物と、 式：

【化５】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同じ、ｈａｌは塩素原
子、臭素原子等の脱離基を示す。）で表わされる化合物
とを反応させることにより得られる。

【０００５】本発明の式（Ｉ）の化合物は強力な除草活
性を示す。意外にも、驚くべきことに、本発明によれ
ば、式（Ｉ）のテトラゾリノン誘導体は、上記欧州公開
特許公報１４６２７９に記載されている化合物に比し
て、実質的に極めて卓越した除草活性作用を現わす。本
発明の式（Ｉ）の化合物、並びに製造中間体の式に於
て、ハロゲン及びハロアルキル並びにハロアルコキシの
ハロゲンは、フルオル、クロル、ブロム、ヨードを示
し、好ましくは、クロル又はフルオルを示す。アルキル
基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−(iso-
、sec-、tert- ）ブチル、ｎ−(iso-、sec-、tert- 、
neo-）ペンチル、ｎ−(iso- 、sec-、tert- 、neo-）ヘ
キシル等を示す。ハロアルキル基は、ハロゲンによって
置換された上記アルキル基を示し、複数のハロゲンによ
って置換されている場合にはそれらのハロゲン原子は同
一であっても異なっていてもよい。例えば、トリフルオ
ロメチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリフルオ
ロエチル等を示す。シクロアルキル基は、例えば、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等を示す。ア
ルケニル基は、直鎖状又は分岐状のアルケニル基を示
し、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、１−メ
チル−２−プロペニル、２−（３−）ブテニル、２−
（３−、４−）ペンテニル等を示す。

【０００６】ハロアルケニル基は、ハロゲンによって置
換された上記アルキニル基を示し、複数のハロゲンによ
って置換されている場合にはそれらのハロゲン原子は同
一であっても異なっていてもよい。例えば、２−クロロ
−２−プロペニルを示す。アルキニル基は、例えば、プ
ロパルギルを示す。５員又は６員の複素環は、ヘテロ原
子として最低１個の窒素原子を含み、窒素原子、酸素原
子又は硫黄原子から任意に選ばれるヘテロ原子を含んで
いてもよい５員又は６員の複素環を示し、該複素環はフ
ェニルと縮合していてもよい、例えば、ピロリジニル、
２，５−ジメチルピロリジニル、ピロリニル、２，５−
ジメチル−３−ピロリニル、イミダゾリジニル、ピラゾ
リジニル、ピラゾリニル、ピペリジル、２−メチルピペ
リジル、２，６−ピペリジル、ピペラジニル、インドリ
ニル、モルホリニル、１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリル、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリル等を示す。フェニル基及びフェノキシ基は任意に
置換されていてもよい。その置換基の例として、ハロゲ
ン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、アルコ
キシ、ハロアルコキシ及びアルキルチオをあげることが
できる。アルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のアルコキ
シ基を示し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−(iso- 、sec-、tert- ）ブト
キシ、ｎ−(iso- 、sec-、tert- 、neo-）ペントキシ、
ｎ−(iso- 、sec-、tert-、neo-）ヘキトキシ等を示
す。ハロアルコキシ基は、フルオル、クロル、ブロム又
はヨードによって置換された上記アルコキシ基を示し、
複数のハロゲンによって置換されている場合にはそれら
のハロゲン原子は同一であっても異なっていてもよい。
例えば、トリフルオロメトキシ等を示す。アルキルチオ
基は、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチ
オ、イソプロピルチオ、ｎ−(iso- 、sec-、tert- ）ブ
チルチオ、ｎ−(iso- 、sec-、tert- 、neo-）ペンチル
チオ、ｎ−(iso- 、sec-、tert- 、neo-）ヘキシルチオ
等を示す。

【０００７】本発明の式（Ｉ）の化合物において、その
好ましい例は、Ｒ¹ は、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6 ハロ
アルキル基、Ｃ_3-8 シクロアルキル基、Ｃ_2-6 アルケニ
ル基、Ｃ_2-6 ハロアルケニル基、Ｃ_3-6 アルキニル基、
又はフェニル基を示し、Ｒ² は、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ
_1-6 ハロアルキル基、Ｃ_3-8 シクロアルキル基、Ｃ_2-6
アルケニル基、Ｃ_2-6 ハロアルケニル基、Ｃ_3-6 アルキ
ニル基、又はフェニル基を示し、又は、Ｒ¹ とＲ² は、
Ｒ¹ とＲ² が結合している窒素原子と共に５員又は６員
の複素環を形成し、該複素環のヘテロ原子は窒素原子、
酸素原子又は硫黄原子から任意に選ばれ、該複素環はベ
ンゾ縮合していてもよく、１つの又は複数のメチル基に
よって置換されていてもよい、Ｒ³ は、ニトロ、弗素、
塩素、臭素、Ｃ_1-4 アルキル基、Ｃ_1-4 ハロアルキル
基、Ｃ_1-4 アルコキシ基、Ｃ_1-4 ハロアルコキシ基、Ｃ
_1-4 アルキルチオ基、又はフェノキシ基を示し、ｎが
０、１、２又は３を示し、そして、ｎが２又は３を示す
場合、Ｒ³ は同一であっても異なっていてもよい化合物
をあげることができる。

【０００８】本発明の式（Ｉ）の化合物において、更に
好ましい例は、Ｒ¹ は、Ｃ_1-4 アルキル基、Ｃ_1-4 ハロ
アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、Ｃ_2-4 アルケニル基、Ｃ_2-4 ハロアルケニル
基、Ｃ_3-4 アルキニル基、又はフェニル基を示し、Ｒ²
が、Ｃ_1-4 アルキル基、Ｃ_1-4 ハロアルキル基、シクロ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、Ｃ_2-4 ア
ルケニル基、Ｃ_2-4 ハロアルケニル基、Ｃ_3-4 アルキニ
ル基、又はフェニル基を示し、又は、Ｒ¹ とＲ² が、Ｒ
¹ 及びＲ² が結合している窒素原子と共に、ピロリジン
−１−イル、２，５−ジメチルピロリジン−１−イル、
３−ピロリン−１−イル、２，５−ジメチル−３−ピロ
リン−１−イル、ピペリジノ、２−メチルピペリジノ、
２，６−ジメチルピペリジノ、ピペラジン−１−イル、
モルホリノ、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−
１−イル、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−１−イルを示し、Ｒ³ が、ニトロ、弗素、塩
素、臭素、Ｃ_1-4 アルキル基、Ｃ_1-4 ハロアルキル基、
Ｃ_1-4 アルコキシ基、Ｃ_1-4 ハロアルコキシ基、Ｃ_1-4
アルキルチオ基、又はフェノキシを示し、ｎが０、１又
は２を示し、そして、ｎが２を示す場合、Ｒ³ は同一で
あっても異なっていてもよい化合物をあげることができ
る。

【０００９】本発明の式（Ｉ）の化合物として、後記実
施例にあげた化合物に加え、次の第１表及び第２表の化
合物をあげることができる。Ｒ¹ 及びＲ² が、夫々、独
立した基を示す本発明の化合物を第１表に示し、Ｒ¹ 及
びＲ² が結合している窒素原子と共に複素環を示す本発
明の化合物を第２表に示す。

【００１０】下記第１表、第２表及び第３表に於いて、

【化６】

【００１１】

【表１】

【００１２】

【表２】

【００１３】

【表３】

【００１４】

【表４】

【００１５】

【表５】

【００１６】

【表６】

【００１７】

【表７】

【００１８】

【表８】

【００１９】

【表９】

【００２０】

【表１０】

【００２１】

【表１１】

【００２２】

【表１２】

【００２３】

【表１３】

【００２４】

【表１４】

【００２５】

【表１５】

【００２６】

【表１６】

【００２７】

【表１７】

【００２８】

【表１８】

【００２９】

【表１９】

【００３０】

【表２０】

【００３１】

【表２１】

【００３２】

【表２２】

【００３３】

【表２３】

【００３４】

【表２４】

【００３５】

【表２５】

【００３６】

【表２６】

【００３７】

【表２７】

【００３８】

【表２８】

【００３９】

【表２９】

【００４０】

【表３０】

【００４１】

【表３１】

【００４２】

【表３２】

【００４３】

【表３３】

【００４４】上記製法ａに於て、原料として、例えば、
１−（２−クロロ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テト
ラゾリノンとジエチルカルバモイルクロライドとを用い
ると下記反応式で表わされる。

【化７】 上記製法ａに於て、原料の式（II）の化合物は、前記Ｒ
³ 及びｎの定義に基づいたものを示し、好ましくは、前
記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義にもとづいたものを示す。
式（II）の化合物は、新規な化合物であり、本願は該化
合物及びその製造方法にも関する。

【００４５】式（II）の化合物は、 製法ｂ 式：

【化８】 （式中、Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）であらわされる化
合物とトリメチルシリルアジドとを反応させる方法、又
は、 製法ｃ 式：

【化９】 （式中、Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）であらわされる化
合物とトリメチルシリルアジドとを反応させる方法、又
は、 製法ｄ 式：

【化１０】 （式中、Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）であらわされる化
合物と無機塩基とを反応させる方法、又は、 製法ｅ 式：

【化１１】 （式中、Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）であらわされる化
合物とアジ化ナトリウムとを反応させる方法により合成
することができる。

【００４６】上記製法ｂに於いて、原料の式（IV）の化
合物は、前記Ｒ³ 及びｎの定義に基づいたものを示し、
好ましくは、前記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義にもとづい
たものを示す。式（IV）の化合物は、有機科学の分野で
よく知られている化合物（試薬として一般に市販されて
いる）であり、例えば、下記化合物をあげることができ
る。ピコリン酸クロライド、ニコチン酸クロライド、イ
ソニコチン酸クロライド、２−メチルチオニコチン酸ク
ロライド、２, ６−ジクロロイソニコチン酸クロライ
ド。又は式（IV）の化合物は、 式：

【化１２】 （式中、Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）であらわされる化
合物を常法により塩素化することで容易に得ることがで
きる。

【００４７】式（VIII）であらわされる化合物は前記Ｒ
³ 及びｎの定義に基づいたものを示し、好ましくは、前
記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義にもとづいたものを示す。
式（VIII）であらわされる化合物は有機科学の分野でよ
く知られている化合物（例えば、ＰＣＴ公開特許931800
5 号、フランス公開特許2686340 号、欧州公開特許1669
07号、同181311号、同550112号、特開平3-81263 号、ジ
ャーナル オブ ザケミカル ソサエティー オブ ロ
ンドン（Journal of the Chemical Societyof London),
67巻,407頁、同73巻,590頁、ジャーナル オブ オル
ガニック ケミストリー（Journal of Organic Chemist
ry), 19 巻, 1633頁，1954年、テトラヘドロン（Tetrah
edron), 50巻(4号), 1129-1134頁, 1994年、ブレテイン
デラ ソシエテ キイミイクエ デ フランス（Bull
etin de la Societe Chimique de France), (3-4,Pt.
2), 530-532頁，1976年、アプライド ラディエション
アンド アイソトープ（Applied Radiation and Isotop
es）42巻 (３号), 215-220頁, 1991年、ケミツシエ ベ
リヒテ（Chemisch Berichte), 14巻, 645 頁,1881年、
同19巻, 1305頁, 1886年、同35巻, 1352頁, 1902年、同
61巻, 2202頁,1928年、ジャーナル オブ ケミカル
リサーチ シノナプシス（Journal of Chemical Resear
ch, Synopsis), (1), 20-21 頁, 1986年、ジャーナル
デ ファーマキエ デ ベルギー（Journal de Pharmac
ie Belgique), 35巻 (２号), 98-102頁, 1980年に記載
された製法又は記載された製法に準じて合成することが
できるか、あるいは試薬として一般に市販されている）
であり、その例として下記化合物をあげることができ
る。

【００４８】ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン
酸、２−クロロニコチン酸、６−クロロニコチン酸、２
−メチルニコチン酸、２−メトキシニコチン酸、４−ト
リフルオロメチルニコチン酸、２，６−ジクロロニコチ
ン酸、２−クロロ−６−メチルニコチン酸、４−フルオ
ロニコチン酸、４−クロロニコチン酸、３−フルオロイ
ソニコチン酸、３−ブロモイソニコチン酸、２−クロロ
イソニコチン酸、３−クロロイソニコチン酸、４−メチ
ルニコチン酸、３−メチルイソニコチン酸、３−メチル
チオイソニコチン酸、２−トリフルオロメチルニコチン
酸、３，５−ジクロロイソニコチン酸、２−クロロ−４
−メチルニコチン酸、２，６−ジメチルニコチン酸、
２，４−ジメチルニコチン酸、４−エチルニコチン酸、
２−メチルチオニコチン酸、５−トリフルオロメトキシ
ピコリン酸、２−クロロ−４，６−ジメチルニコチン
酸、６−クロロ−２，４−ジメチルニコチン酸、５−ト
リフルオロメトキシピコリン酸、４，６−ジメトキシ−
２−トリフルオロメチルニコチン酸。

【００４９】上記製法ｂの反応は、ジャーナル オブ
ザ ケミカル ソサイエティー，パーキン トランザク
ション １（Journal of the Chemical Society, Perki
n Transactions 1）, 1992年の 1101-1104頁、又は、ザ
ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエ
ティー（The Journal of American Chemical Societ
y），81巻，1959年の 3076-3079頁に記載されているテ
トラゾリノン類の合成方法に準じて行うことができる。
上記製法ｃに於いて、原料の式（Ｖ）の化合物は、前記
Ｒ³ 及びｎの定義に基づいたものを示し、好ましくは、
前記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義に基づいたものを示す。
式（Ｖ）の化合物は、有機化学の分野でよく知られてい
る化合物であり、例えば、イソシアン酸２，６−ジクロ
ロ−４−ピリジンをあげることができる。あるいは、上
記式（IV) であらわされる化合物をクルチウス(Curtiu
s）転位する方法、上記式（VIII）をシュミット(Schmid
t）転位する方法、又は後記式（XIII) で表される化合
物と塩化カルボニルもしくはクロル蟻酸トリクロロメチ
ルとを反応させる方法により得ることができる。製法ｃ
の反応は、ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミ
ストリー（TheJournal of Organic Chemistry），45巻,
1980年の 5130-5136頁、 又は、ザ ジャーナル オブ
アメリカン ケミカル ソサイエティー（The Journa
l of American Chemical Society），81巻, 1959年の 3
076-3079頁に記載されているテトラゾリノン類の合成方
法に準じて行うことができる。上記製法ｄに於いて、原
料の式（VI）の化合物は、前記Ｒ³ 及びｎの定義に基づ
いたものを示し、好ましくは、前記Ｒ³ 及びｎの好まし
い定義にもとづいたものを示す。

【００５０】式（VI）の化合物は、下記製法ｆにより容
易に製造することができる。 製法ｆ 式：

【化１３】 （式中、Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）であらわされる化
合物と酸化剤とを反応させる方法。上記製法ｆに於い
て、原料の式（IX）の化合物は、前記Ｒ³ 及びｎの定義
に基づいたものを示し、好ましくは、前記Ｒ³ 及びｎの
好ましい定義にもとづいたものを示す。上記製法ｆに於
いて、酸化剤は、ピリジン環の窒素原子を酸化しない適
度な酸化能力を有すものがより好ましく、例えば、オキ
ソン−過硫酸化合物、過マンガン酸カリウム、過硫酸水
素カリウム、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、メタ過
ヨウ素酸ナトリウム、四酸化二窒素、過酸化水素、過
酸、ヒドロペルオキシド、オゾン等をあげることができ
る。酸化剤として、過酸化水素を用いる場合にはタング
ステン酸ナトリウム等のタングステン触媒の使用も有効
である。

【００５１】式（IX）の化合物は、下記製法ｇにより容
易に製造することができる。 製法ｇ 式：

【化１４】 （式中、Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）であらわされる化
合物と硫酸ジメチルとを反応させ、ついで酸性条件に
し、亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムと反応させる
方法。製法ｇの反応は、ケミシエ ベリヒテ（Chemisch
e Berichte）、34巻、3115頁、1901年に記載されている
テトラゾール類の合成方法に準じて行うことができる。
上記製法ｇに於いて、原料の式（Ｘ）であらわされる化
合物は、前記Ｒ³ 及びｎの定義に基づいたものを示し、
好ましくは、前記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義にもとづい
たものを示す。

【００５２】式（Ｘ）の化合物は、下記公知の反応によ
り容易に製造することができる。 製法ｈ 式：

【化１５】 （式中、Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）であらわされる化
合物とヒドラジンとを反応させる方法。上記製法ｈに於
いて、原料の式（XI）であらわされる化合物は、前記Ｒ
³ 及びｎの定義に基づいたものを示し、好ましくは、前
記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義にもとづいたものを示す。

【００５３】式（XI）の化合物は、下記製法ｉにより容
易に製造することができる。 製法ｉ 式：

【化１６】 （式中Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）であらわされる化合
物又はその塩とヨウ化メチルとを反応させる方法。上記
製法ｉに於いて、原料の式(XII）であらわされる化合物
は、前記Ｒ³ 及びｎの定義に基づいたものを示し、好ま
しくは、前記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義にもとづいたも
のを示す。

【００５４】式(XII）の化合物は、下記製法ｊにより容
易に製造することができる。 製法ｊ 式：

【化１７】 （式中Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）であらわされるアミ
ノピリジン類と二硫化炭素を、トリエチルアミン等の３
級アミンの存在下で反応させる方法。上記製法ｊに於い
て、原料の式（XIII）であらわされるアミノピリジン類
は、前記Ｒ³ 及びｎの定義に基づいたものを示し、好ま
しくは、前記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義にもとづいたも
のを示す。上記製法ｉ及びｊは、公知の反応であり、例
えば、ジャーナル オブ ザ ケミカル ソサイエティ
ー（Journal of the Chmical Society), 796ー802頁、19
55年、又は同 1644ー1649頁、1956年に記載されている方
法と同様にして合成することができる。

【００５５】式（XIII）であらわされる化合物は、有機
化学の分野ではよく知られた化合物（例えば、レスエイ
ル デス トラバウクス キイミイクス デス ペイズ
バス（Recueil des Travaux Chimiques des Pays. Ba
s), 69巻, 673頁, 1950年、ザ ジャーナル オブ ア
メリカン ケミカル ソサエティー（The Journal ofAm
erican Chemical Society), 69 巻, 63頁, 1947年、同6
9巻, 69頁, 1947年、同73巻, 5043-5046頁, 1951年、
ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー
（The Journal of Organic Chemistry）, 19巻, 1954
年, 1633頁等に記載された製法又は記載された製法に準
じ合成することができ、あるいは、試薬として販売され
ている）であり、例えば下記化合物をあげることができ
る。２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−アミノ−３−クロロピリジン、２−
アミノ−３−メチルピリジン、３−アミノ−２−メチル
ピリジン、４−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミ
ノ−３−メトキシピリジン、２−アミノ−３，５−ジク
ロロピリジン、４−アミノ−２，６−ジクロロピリジ
ン、２−アミノ−３−クロロ−５−トリフルオロメチル
ピリジン。

【００５６】又は、式（XIII）の化合物は、下記公知の
方法により製造することができる。 製法ｋ 式：

【化１８】 （式中Ｒ³ 及びｎは前記と同じ。）であらわされるクロ
ロ−ピリジン類をアミノ化する方法。上記製法ｋは、例
えば、ヘテロサイクルズ（Heterocycles）、26巻、2065
−2068頁、1987年、同22巻、 117-124頁、1984年、又
は、特開昭６２−１５５２６０号に記載されている方法
と同様にして行うことができる。上記製法ｋに於いて、
式(XIV) であらわされるクロロピリジン類は、前記Ｒ³
及びｎの定義に基づいたものを示し、好ましくは、前記
Ｒ³ 及びｎの好ましい定義にもとづいたものを示す。

【００５７】式(XIV) であらわされるクロロピリジン類
は、有機化学の分野ではよく知られた化合物であり（試
薬として市販されている）、例えば下記化合物をあげる
ことができる。２−クロロ−３−トリフルオロメチルピ
リジン、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジ
ン、２−クロロ−３，５−ジトリフルオロメチルピリジ
ン。上記製法ｄに於いて、無機塩基の例として、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等をあ
げることができる。上記製法ｅに於いて、原料の式(VI
I) の化合物は、前記Ｒ³ 及びｎの定義に基づいたもの
を示し、好ましくは、前記Ｒ³ 及びｎの好ましい定義に
もとづいたものを示す。

【００５８】式(VII) の化合物は、下記公知の方法によ
り容易に製造することができる。 製法ｌ 上記式（XIII）であらわされるアミノ−ピリジン類とク
ロロ蟻酸フェニルとを反応させる方法。上記製法ｅの実
施に際しては、適当な希釈剤として、すべての不活性な
有機溶媒を挙げることができる。斯かる希釈剤の例とし
ては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合
によっては塩素化されてもよい）例えば、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン；その他、
エーテル類例えば、エチルエーテル、メチルエチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキ
サン、ジメトキシエタン(DME) 、テトラヒドロフラン(T
HF) 、ジエチレングリコールジメチルエーテル(DGM) ；
その他、酸アミド類例えば、ジメチルホルムアミド(DM
F) 、ジメチルアセトアミド(DMA) 、Ｎ−メチルピロリ
ドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキ
サメチルフォスフォリックトリアミド(HMPA)；その他、
および、スルホン、スルホキシド類例えば、ジメチルス
ルホキシド(DMSO)、スルホラン；その他をあげることが
できる。

【００５９】製法ｅは、実質的に広い温度範囲内におい
て実施することができる。一般には、約０℃〜約２００
℃、好ましくは、約２０℃〜約１５０℃の間で実施でき
る。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、
加圧または減圧下で操作することもできる。製法ｅを実
施するにあたっては、例えば、式(VII) の化合物１モル
に対し、希釈剤例えばジメチルホルムアミド中、１モル
量乃至３モル量のアジ化ナトリウムを、無水塩化アルミ
ニウムの存在下で反応させることによって目的化合物を
得ることができる。

【００６０】上記製法ａに於て、式（II）の化合物の例
として、下記の化合物をあげることができる。１−（２
−クロロ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノ
ン、１−（２−クロロ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−
テトラゾリノン、１−（２−ピリジル）−５（４Ｈ）−
テトラゾリノン、１−（３−ピリジル）−５（４Ｈ）−
テトラゾリノン、１−（４−ピリジル）−５（４Ｈ）−
テトラゾリノン、１−（３−クロロ−２−ピリジル）−
５（４Ｈ）−テトラゾリノン、１−（４−フルオロ−３
−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、１−（３
−クロロ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノ
ン、１−（３−ブロモ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−
テトラゾリノン、１−（６−クロロ−３−ピリジル）−
５（４Ｈ）−テトラゾリノン、１−（３−メチル−２−
ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、１−（３−
フルオロ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノ
ン、１−（２−メチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−
テトラゾリノン、１−（４−クロロ−３−ピリジル）−
５（４Ｈ）−テトラゾリノン、１−（３−メトキシ−２
−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、１−（４
−メチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノ
ン、１−（２−メチルチオ−３−ピリジル）−５（４
Ｈ）−テトラゾリノン、１−（３−メチル−４−ピリジ
ル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、１−（２−トリフ
ルオロメチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾ
リノン、１−（２，６−ジクロロ−３−ピリジル）−５
（４Ｈ）−テトラゾリノン、１−（３−トリフルオロメ
チル−２−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、
１−（２−クロロ−６−メチル−３−ピリジル）−５
（４Ｈ）−テトラゾリノン、

【００６１】１−（２−メトキシ−３−ピリジル）−５
（４Ｈ）−テトラゾリノン、１−（２，６−ジクロロ−
４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、１−
（４−トリフルオロメチル−３−ピリジル）−５（４
Ｈ）−テトラゾリノン、１−（３，５−ジクロロ−２−
ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、１−（３−
メチルチオ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリ
ノン、１−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）
−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、１−（３，５−ジクロ
ロ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、１
−（２−クロロ−４−メチル−３−ピリジル）−５（４
Ｈ）−テトラゾリノン、１−（３−クロロ−５−トリフ
ルオロメチル−２−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾ
リノン、１−（４，６−ジメトキシ−２−トリフルオロ
メチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノ
ン、１−( ２，６−ジメチル−３−ピリジル）−５（４
Ｈ）−テトラゾリノン、１−（６−クロロ−２，４−ジ
メチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノ
ン、１−（３−エチル−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−
テトラゾリノン、１−（２−クロロ−４，６−ジメチル
−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、１−
（５−トリフルオロメトキシ−２−ピリジル）−５（４
Ｈ）−テトラゾリノン、１−（２，４−ジメチル−３−
ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、１−（３−
ニトロ−２−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノ
ン、１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル) −２−
ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン、１−（２−
フェノキシ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリ
ノン。

【００６２】上記製法ａに於て、原料の式(III) の化合
物は、前記Ｒ¹ およびＲ² の定義に基づいたものを示
し、好ましくは、前記Ｒ¹ およびＲ² のそれぞれ好まし
い定義にもとづいたものを示す。式(III) の化合物は、
有機化学の分野ではよく知られている化合物（試薬とし
て市販されている）でその例として、下記の化合物をあ
げることができる。ジイソプロピルカルバモイルクロラ
イド、及びブロマイド、ジエチルカルバモイルクロライ
ド、及びブロマイド、ジメチルカルバモイルクロライ
ド、及びブロマイド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモ
イルクロライド、及びブロマイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ
−プロピルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルカルバモイルクロライ
ド、及びブロマイド、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロプルピル
カルバモイルクロライド、及びブロマイド、Ｎ−メチル
−Ｎ−ｓ−ブチルカルバモイルクロライド、及びブロマ
イド、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロペンチルカルバモイルク
ロライド、及びブロマイド、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルカルバモイルクロライド、及びブ
ロマイド、Ｎ−メチル−Ｎ−１−メチル−２−プロペニ
ルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイルクロライド、及びブ
ロマイド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルカルバモイル
クロライド、及びブロマイド、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロ
プルピルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、Ｎ
−エチル−Ｎ−ｓ−ブチルカルバモイルクロライド、及
びブロマイド、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチルカルバ
モイルクロライド、及びブロマイド、Ｎ−エチル−Ｎ−
シクロヘキシルカルバモイルクロライド、及びブロマイ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルクロライ
ド、及びブロマイド、

【００６３】Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルカル
バモイルクロライド、及びブロマイド、Ｎ−ｎ−プロピ
ル−Ｎ−シクロプルピルカルバモイルクロライド、及び
ブロマイド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｓ−ブチルカルバ
モイルクロライド、及びブロマイド、Ｎ−ｎ−プロピル
−Ｎ−シクロペンチルカルバモイルクロライド、及びブ
ロマイド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘキシルカル
バモイルクロライド、及びブロマイド、Ｎ−イソプロピ
ル−Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルクロライド、及び
ブロマイド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニルカルバモ
イルクロライド、及びブロマイド、Ｎ−イソプロピル−
Ｎ−アリルカルバモイルクロライド、及びブロマイド、
Ｎ−イソプロピル−Ｎ−プロパルギルカルバモイルクロ
ライド、及びブロマイド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２
−クロロ−２−プロペニル）カルバモイルクロライド、
及びブロマイド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−メチル
−２−プロペニル）カルバモイルクロライド、及びブロ
マイド、Ｎ，Ｎ−ジアリルカルバモイルクロライド、及
びブロマイド、Ｎ，Ｎ−ジプロパルギルカルバモイルク
ロライド、及びブロマイド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−クロロエ
チル）カルバモイルクロライド、及びブロマイド、モル
ホリノカルボニルクロライド、及びブロマイド、２−メ
チルピペリジノカルボニルクロライド、及びブロマイ
ド、２，５−ジメチルピロリジン−１−イルカルボニル
クロライド、及びブロマイド、２，６−ジメチルピペリ
ジノカルボニルクロライド、及びブロマイド、２−メチ
ル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−１−イル
カルボニルクロライド、及びブロマイド、ピロリジン−
１−イルカルボニルクロライド、及びブロマイド、ピペ
リジノカルボニルクロライド、及びブロマイド、２，５
−ジメチル−３−ピロリン−１−イルカルボニルクロラ
イド、及びブロマイド。

【００６４】上記製法ａの実施に際しては、適当な希釈
剤として、すべての不活性な有機溶媒を挙げることがで
きる。斯かる希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族お
よび芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されても
よい）例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、
石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベ
ンゼン；その他、エーテル類例えば、ジエチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン(DME）、テトラヒドロフラン(THF）、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル(DGM）；その他、ニトリル類例
えば、アセトニトリル、プロピオニトリル；その他、酸
アミド類例えば、ジメチルホルムアミド(DMF）、ジメチ
ルアセトアミド(DMA）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォ
スフォリックトリアミド(HMPA)；その他、スルホン、ス
ルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、
スルホラン；その他、および塩基例えば、ピリジン等を
あげることができる。

【００６５】製法ａは、酸結合剤の存在下で行うことが
でき、斯かる酸結合剤としては、無機塩基としてアルカ
リ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアルコラー
ト等例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ナ
トリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウム t
ert-ブトキシドを例示することができる。無機アルカリ
金属アミド類、例えば、リチウムアミド、ナトリウムア
ミド、カリウムアミド等を挙げる事ができる。有機塩基
として第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及
びピリジン類、例えば、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミ
ン(TMEDA）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン
(DMAP)、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタ
ン(DABCO）及び１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕
ウンデク−７−エン(DBU）等を挙げることができる。有
機リチウム化合物、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec-ブチルリチウム、 tert-ブチルリチウ
ム、フェニルリチウム、ジメチルカッパーリチウム、リ
チウムジイソプロピルアミド、リチウムシクロヘキシル
イソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミ
ド、ｎ−ブチルリチウム・DABCO 、ｎ−ブチルリチウム
・DBU 、ｎ−ブチルリチウム・TMEDA 等を挙げることが
できる。

【００６６】製法ａは、実質的に広い温度範囲内におい
て実施することができる。一般には、約−３０℃〜約２
００℃、好ましくは、約−２０℃〜約１３０℃で実施で
きる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましい
が、加圧または減圧下で操作することもできる。製法ａ
を実施するにあたっては、例えば、式（II）の化合物１
モルに対し、希釈剤例えばトルエン中、１モル量乃至1.
５モル量の式(III) の化合物を、１モル量乃至1.５モル
量の酸結合剤の存在下で反応させることによって目的化
合物を得ることができる。本発明の活性化合物は、除草
剤として使用することができる。雑草とは広義には、望
ましくない場所に生育するすべての植物を意味する。本
発明化合物は、使用濃度によって非選択性または選択性
除草剤として作用する。本発明の活性化合物は、例えば
下記の植物との間で使用できる。

【００６７】双子葉雑草の属：カラシ（Sinapis)、マメ
グンバイナズナ（Lepidium）、ヤエムグラキヌタソウ
（Galium）、ハコベ（Stellaria)、アカザ・アリタソウ
（Chenopodium）、イラクサ(Urtica)、ハンゴンソウ・
ノボロギク・キオン（Senecio)、ヒユ・ハゲイトウ（Am
aranthus）、スベリヒユ・マツバボタン（Portulaca)、
オナモミ（Xanthium）、アサガオ(Ipomoea）、ミチヤナ
ギ（Polygonum)、ブタクサ（Ambrosia）、ノアザミ・フ
ジアザミ（Cirsium)、ノゲシ（Sonchus)、ナス・ジャガ
イモ（Solanum)、イヌガラシ（Rorippa)、オドリコソウ
（Lamium）、クワガタソウ・イヌノフグリ（Veronic
a）、チョウセンアサガオ(Datura)、スミレパンジー（V
iola)、チシマオドロ（Galeopsis)、ケシ（Papaver)、
ヤグルマギク（Centaurea)、ハキダメギク（Galinsog
a)、キカシグサ（Rotala）、アゼナ(Lindernia）等々。 双子葉栽培植物の属：ワタ（Gossypium)、ダイズ（Glyc
ine)、フダンソウ・サトウダイコン（Beta）、ニンジン
（Daucus）、インゲンマメ・アオイマダ（Phaseolus)、
エンドウ (Pisum)、ナス・ジャガイモ（Solanum)、アマ
（Linum)、サツマイモ・アサガオ（Ipomoea)、ソラマメ
・ナンテンハギ（Vicia)、タバコ（Nicotiana)、トマト
（Lycopersicon）、ナンキンマメ（Arachis)、アブラナ
・ハクサイ・カブラ・キャベツ（Brassica）、アキノノ
ゲシ（Lactuca)、キュウリ・メロン（Cucumis)、カボチ
ャ（Cucurbita)等々。

【００６８】単子葉雑草の属：ヒエ（Echinochloa)、エ
ノコロ・アワ（Setaria)、キビ（Panicum)、メヒシバ
（Digitaria)、アワガエリ・チモシー（Phleum）、イチ
ゴツナギ・スズメノカタビラ（Poa)、ウシノケグザ・ト
ボシガラ（Festuca)、オヒシバ・シコクビエ（Eleusin
e）、ドクムギ（Lolium）、キツネガヤ・イヌムギ（Bro
mus）、カラスムギ・オートムギ（エンバク)(Avena)、
カヤツリグサ・パピルス・シチトウイ・ハマスゲ（Cype
rus)、モロコシ (Sorghum)、カモジグザ（Agropyroｎ)
、コナギ（Monochoria）、テンツキ（Fimbristyli
s）、オモダカ・クワイ（Sagittaria）、ハリイ・クロ
グワイ（Eleocharis）、ホタルイ・ウキヤグラ・フトイ
（Scirpus)、スズメノヒエ（Paspalum）、カモノハシ
（Ischaemum)、ヌカボ(Agrostis)、スズメノテッポウ
（Alopecurus）、ギョウギシバ（Cynodon)等々。 単子葉栽培植物の属：イネ（Oryza)、トウモロコシ・ホ
ップコーン（Zea)、コムギ（Triticum）、オオムギ（Ho
rdeum)、カラスムギ・オートムギ（エンバク)(Avena)、
ライムギ（Secale）、モロコシ（Sorghum)、キビ（Pani
cum)、サトウキビ・ワセオバナ（Saccharum)、パイナッ
プル（Ananas）、アスパラガス（Asparagus)、ネギ・ニ
ラ（Allium）等々。

【００６９】本発明化合物の使用は、上記の植物に限定
されることはなく、他の植物に対しても同様に適用され
得る。また、使用濃度によって、活性化合物は、雑草を
非選択的に防除でき、例えば、工場等の産業用地、鉄道
軌道、道路そして植林地並びに非植林地等に於いて使用
できる。更に、活性化合物は、多年性植物栽培におい
て、雑草防除に使用でき、例えば、植林、観賞用植林、
果樹園、ブドウ園、カンキツ果樹園、ナッツ果樹園、バ
ナナ栽培場、コーヒー栽培場、茶栽培場、ゴム栽培場、
ギネアアブラヤシ栽培場、ココア栽培場、小果樹園及び
ホップ栽培地に適用でき、また一年性植物栽培に於い
て、選択的雑草防除のために、適用できる。

【００７０】本発明の活性化合物は通常の製剤形態にす
ることができる。そして斯る形態としては、液剤、水和
剤、エマルジョン、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、
粒剤、錠剤、活性化合物浸潤−天然及び合成物、マイク
ロカプセル、そしてＵＬＶ〔コールドミスト（coldmis
t）、ウオームミスト（warmmist) 〕を挙げることがで
きる。これらの製剤は、公知の方法で製造することがで
きる。斯る方法は、例えば、活性化合物を、展開剤、即
ち、液体希釈剤；固体希釈剤又は担体、場合によっては
界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は
泡沫形成剤を用いて、混合することによって行なわれ
る。展開剤として水を用いる場合には、例えば、有機溶
媒はまた補助溶媒として使用されることができる。液体
希釈剤又は担体としては、概して、芳香族炭化水素類
（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン
等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類
（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メ
チレン等）、脂肪族炭化水素類〔例えば、シクロヘキサ
ン等、パラフィン類（例えば鉱油留分等）〕、アルコー
ル類（例えば、ブタノール、グリコール及びそれらのエ
ーテル、エステル等）、ケトン類（例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシク
ロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等）そして水も挙げる
ことができる。

【００７１】固体希釈剤としては、土壌天然鉱物（例え
ば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタ
パルガイド、モンモリロナイト又は珪藻土等）、土壌合
成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩
等）を挙げることができる。粒剤のための固体担体とし
ては、粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理
石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機及び有機物粉の合
成粒、そして有機物質（例えば、おがくず、ココやしの
実のから、とうもろこしの穂軸そしてタバコの茎等）の
細粒体を挙げることができる。乳化剤及び／又は泡沫剤
としては、非イオン及び陰イオン乳化剤〔例えば、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂
肪酸アルコールエーテル（例えば、アルキルアリールポ
リグリコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸塩、アリールスルホン酸塩等）〕、アルブミン加
水分解生成物を挙げることができる。

【００７２】分散剤としては、例えば、リグニンサルフ
ァイト廃液、そしてメチルセルロースを包含する。固着
剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することがで
き、斯る固着剤としては、カルボキシメチルセルロース
そして天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、
ポリビニルアルコールそしてポリビニルアセテート等）
を挙げることができる。着色剤を使用することもでき、
斯る着色剤としては、無機顔料（例えば酸化鉄、酸化チ
タンそしてプルシアンブルー）、そしてアリザリン染
料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有機
染料そして更に、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバル
ト、モリブデン、亜鉛のそれらの塩のような微量要素を
挙げることができる。該製剤は、一般には、前記活性成
分を０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量
％含有することができる。本発明の活性化合物はそれ自
体で、又はそれらの製剤形態で、雑草防除のために、使
用でき、また公知除草剤との混合剤としても、使用で
き、斯る混合剤は、最終的製剤形態又はタンクミックス
の双方を可能にしている。

【００７３】混合剤としての可能な組み合わせとして
は、例えば、下記の公知除草剤を例示できる。禾穀類栽
培に於ける雑草防除に対して、４−アミノ−６−（１，
１−ジメチルエチル）−３−エチルチオ−１，２，４−
トリアジン−５（４Ｈ）−オン、１−アミノ−６−エチ
ルチオ−３−（２，２−ジメチルプロピル）−１，３，
５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン、又は
Ｎ−（２−ベンゾチアゾリル）−Ｎ，Ｎ′−ジメチルウ
レア等々；さとうきび栽培に於ける雑草防除に対して、
４−アミノ−３−メチル−６−フェニル−１，２，４−
トリアジン−５（４Ｈ）−オン等々；大豆栽培に於ける
雑草防除に対して、４−アミノ−６−（１，１−ジメチ
ルエチル）−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン
−５（４Ｈ）−オン等々。驚くべきことに、本発明化合
物のいくつかの混合剤はまた、相乗効果を現わす。

【００７４】本発明の活性化合物を使用する場合、その
まま直接使用するか、又は散布用調製液、乳剤、懸濁
剤、粉剤、ペーストそして粒剤のような製剤形態で使用
するか、又は更に希釈して調製された使用形態で使用す
ることができる。活性化合物は、液剤散布（waterin
g）、噴霧（spraying atomising）、散粒等で使用する
ことができる。本発明活性化合物は、植物の発芽前及び
発芽後のいずれにも、使用することができる。また、そ
れらは播種前に、土壊中に取り込まれることもできる。
活性化合物の濃度は、実質範囲内でかえることができ
る。それは、望むべき効果の性質によって、基本的に異
なる。除草剤として使用する場合、使用濃度としては、
例えば、１ヘクタール当り、活性化合物として、約０．
００１kg〜約１０kg、好ましくは約０．０１kg〜約５kg
を例示できる。次に本発明化合物の製造及び用途を下記
の実施例により、具体的に示すが、本発明はこれのみに
限定されるべきものではない。

【００７５】

【実施例】

合成例１

【化１９】 １−（２−クロロ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テト
ラゾリノン（1.０ｇ）とジエチルカルバモイルクロライ
ド（0.７ｇ）と４−ジメチルアミノピリミジン（0.７
ｇ）をトルエン（１５ml）に懸濁し、６時間加熱還流し
た。塩をろ過して取り除き、減圧下、溶媒を留去後、残
さをシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム）に
付し、１−（２−クロロ−３−ピリジル) −４−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルカルバモイル）−５（４Ｈ）−テトラゾリ
ノン（1.３ｇ）を得た。 ｎ_D ²⁰ 1.５５１１ 上記合成例と同様にして得た化合物を下記第３表に示
す。第３表中、Ｑの定義は前記のとおりである。

【００７６】

【表３４】

【００７７】原料の合成 合成例２

【化２０】 ２−クロロイソニコチン酸（4.７ｇ）とチオニルクロラ
イド（１0.０ｇ）とを混合し、２時間加熱還流した。減
圧下、過剰のチオニルクロライドを留去し、残さにトリ
メチルシリルアジド（１０.0ｇ）を加え、２４時間加熱
還流した。減圧下、過剰のトリメチルシリルアジドを留
去し、残さにメタノールを加えた。その後、メタノール
を留去し、残さをシリカゲルクロマトグラフィー（クロ
ロホルム：エタノール＝１５：１）に付し、１−（２−
クロロ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン
（4.６ｇ）を得た。 融点 １８2.５〜１８４℃（分解） ２−クロロイソニコチン酸をニコチン酸（1.１ｇ）に変
え、合成例２と同様にして、１−（３−ピリジル）−５
（４Ｈ）−テトラゾリノン（1.０ｇ）を得た。 融点 ２０1.５〜２０2.５℃ ２−クロロイソニコチン酸をイソニコチン酸（3.５ｇ）
に変え、合成例２と同様にして、１−（４−ピリジル）
−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（3.３ｇ）を得た。 融点 ３００℃以上 ２−クロロイソニコチン酸を６−クロロニコチン酸（3.
５ｇ）に変え、合成例２と同様にして、１−（６−クロ
ロ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（3.
８ｇ）を得た。 融点 ２１２〜２１2.５℃

【００７８】２−クロロイソニコチン酸を３−クロロイ
ソニコチン酸（4.７ｇ）に変え、合成例２と同様にし
て、１−（３−クロロ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−
テトラゾリノン（1.８ｇ）を得た。 融点 １７６〜１７8.５℃ 分解 ２−クロロイソニコチン酸を２−メチルニコチン酸（4.
１ｇ）に変え、合成例２と同様にして、１−（２−メチ
ル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（3.
９ｇ）を得た。 融点 １７4.５〜１７６℃ 分解 ２−クロロイソニコチン酸を２−メチルチオニコチン酸
（5.１ｇ）に変え、合成例２と同様にして、１−（２−
メチルチオ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリ
ノン（4.５ｇ）を得た。 融点 １６８℃ 分解 ２−クロロイソニコチン酸を２−クロロ−６−メチルニ
コチン酸（4.９ｇ）に変え、合成例２と同様にして、１
−（２−クロロ−６−メチル−３−ピリジル）−５（４
Ｈ）−テトラゾリノン（4.３ｇ）を得た。 融点 １９６〜１９7.５℃

【００７９】２−クロロイソニコチン酸を４−トリフル
オロメチルニコチン酸（5.０ｇ）に変え、合成例２と同
様にして、１−（４−トリフルオロメチル−３−ピリジ
ル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（1.２ｇ）を得た。 融点 １２9.５〜１３2.５℃ ２−クロロイソニコチン酸を２，６−ジクロロイソニコ
チン酸（4.９ｇ）に変え、合成例２と同様にして、１−
（２，６−ジクロロ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テ
トラゾリノン（6.８ｇ）を得た。 融点 １２３〜１２８℃ ２−クロロイソニコチン酸を２−フェノキシニコチン酸
（6.７ｇ）に変え、合成例２と同様にして、１−（２−
フェニキシ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリ
ノン（5.９ｇ）を得た。 融点 １５６〜１６０℃ ２−クロロイソニコチン酸を３，５−ジクロロイソニコ
チン酸（5.５ｇ）に変え、合成例２と同様にして、１−
（３，５−ジクロロ−４−ピリジル）−５（４Ｈ）−テ
トラゾリノン（2.８ｇ）を得た。 融点 １２３〜１２８℃

【００８０】合成例３

【化２１】 イソシアン酸２−クロロ−３−ピリジル（3.１ｇ）とト
リメチルシリルアジド（3.５ｇ）とを混合し、２０時間
加熱還流した。減圧下、過剰のトリメチルシリルアジド
を留去し、残さにメタノールを加えた。その後、メタノ
ールを留去し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（クロロホルム：エタノール＝１５：１）に付し、
１−（２−クロロ−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テト
ラゾリノン（3.０ｇ）を得た。 融点 １７7.５〜１７8.５℃ イソシアン酸２−クロロ−３−ピリジルをイソシアン酸
２，６−ジクロロ−４−ピリジル（3.２ｇ）にかえ、合
成例３と同様にして、１−（２，６−ジクロロ−４−ピ
リジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（3.７ｇ）を得
た。 融点 １９１〜１９1.５℃ イソシアン酸２−クロロ−３−ピリジルをイソシアン酸
２，６−ジクロロ−３−ピリジル（5.７ｇ）にかえ、合
成例３と同様にして、１−（２，６−ジクロロ−３−ピ
リジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（3.５ｇ）を得
た。 融点 １７６〜１７７℃ イソシアン酸２−クロロ−３−ピリジルをイソシアン酸
２−クロロ−４−メチル−３−ピリジル（3.４ｇ）にか
え、合成例３と同様にして、１−（２−クロロ−４−メ
チル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン
（4.１ｇ）を得た。 融点 １６０〜１６２℃

【００８１】合成例４

【化２２】 水酸化ナトリウム（0.８０ｇ）を水（１ml）に溶かし、
１−（２−ピリジル)−５−メタンスルホニルテトラゾ
ール（0.９０ｇ）とテトラヒドロフラン（１５ml）とを
加え、３時間加熱還流した。減圧下、溶媒を留去後、残
さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホル
ム：エタノール＝１５：１）に付し、１−（２−ピリジ
ル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（0.２ｇ）を得た。 融点 １４７〜１４7.５℃（分解）

【００８２】合成例５（合成例４の原料）

【化２３】 １−（２−ピリジル) −５−メチルチオテトラゾール
（1.５ｇ）とオキソン−過硫酸化合物（9.６ｇ）と水
（１５ml）とエタノール（４５ml）とを混和し、室温に
て２４時間攪はんした。減圧下、溶媒を留去後、残さを
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）
に付し、１−（２−ピリジル) −５−メタンスルホニル
テトラゾール（1.０ｇ）を得た。 融点 １１0.５〜１１２℃

【００８３】合成例６（合成例５の原料）

【化２４】 ４−（２−ピリジル) −３−チオセミカルバジド（１
２.2ｇ）を水（３０ml）に懸濁し、硫酸ジメチル（9.１
５ｇ）を加え３時間攪拌する。この溶液に濃塩酸（３０
ml）を加え、０℃に冷却し、この温度を保ちながら亜硝
酸ナトリウム（5.８ｇ）水溶液（１５ml）を滴下する。
０℃で２時間攪拌した後、炭酸カリウムで中和し、クロ
ロホルムで抽出する。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減
圧下、溶媒を留去後、残さをシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（クロロホルム）に付し、１−（２−ピリジ
ル) −５−メチルチオテトラゾール（2.０ｇ）を得た。 融点 １０６〜１０８℃

【００８４】合成例７（合成例６の原料）

【化２５】 Ｎ−（２−ピリジル）ジチオカルバミン酸メチル（２2.
６ｇ）とヒドラジン・１水和物（１2.３ｇ）とエタノー
ル（３００ml）とを混和し、３時間加熱還流する。減圧
下、溶媒を留去後、水を加え析出物をろ取、風乾し、４
−（２−ピリジル) −３−チオセミカルバジド（１8.９
ｇ）を得た。 融点 １９2.５〜１９３℃

【００８５】合成例８

【化２６】 無水塩化アルミニウム（8.６ｇ）を氷冷下、ジメチルホ
ルムアミド（５０ml）に加えて１５分間攪拌する。さら
にアジ化ナトリウム（3.８ｇ）を加えて１５分攪拌した
後、Ｎ−（２−ピリジル）カルバミン酸フェニル（6.３
ｇ）を加え、８０℃で１０時間加熱攪拌した。反応液を
亜硝酸ナトリウム（４ｇ）と水（５００ml）と氷（２５
０ｇ）との混合物中に加え、１０％塩酸で酸性（ヨウ化
カリウム−でんぷん紙が着色するまで）とした後、酢酸
エチルで抽出する。得られた酢酸エチル層を硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、残さをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーに付し１−（２−ピリジ
ル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（0.２ｇ）を得た。 融点 １４７〜１４7.５℃（分解）

【００８６】合成例９（合成例８の原料）

【化２７】 ２−アミノピリジン（9.４ｇ）をピリジン（１５０ml）
に溶解し、０℃に冷却下、クロロ蟻酸フェニル（１5.７
ｇ）を滴下する。０℃で２時間攪拌後、減圧下、溶媒を
留去する。残さに水を加え、析出する結晶をろ取、風乾
し、Ｎ−（２−ピリジル）カルバミン酸フェニル（１8.
９ｇ）を得た。 融点 １６１〜１６2.５℃

【００８７】合成例１０

【化２８】 氷冷下、クロル蟻酸トリクロルメチル（6.０ｇ）と酢酸
エチル（１００ml）との混合物に、３−アミノ−２−ク
ロロ−４−メチルピリジン（4.３ｇ）の酢酸エチル（２
０ml）溶液を滴下する。６時間加熱還流後、減圧下溶媒
を留去しイソシアン酸２−クロロ−４−メチル−３−ピ
リジル（4.９ｇ）を得た。イソシアン酸２−クロロ−４
−メチル−３−ピリジル（4.９ｇ）とトリメチルシリル
アジド（１１ｇ）とを混合し、３０時間加熱還流した。
減圧下、過剰のトリメチルシリルアジドを留去し、残さ
にメタノールを加えた。その後メタノールを留去し、残
さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホル
ム：エタノール＝１５：１）に付し、１−（２−クロロ
−４−メチル−３−ピリジル）−５（４Ｈ）−テトラゾ
リノン（6.０ｇ）を得た。 融点 １６０〜１６２℃（分解）

【００８８】

【生物試験例】

〔試験例１〕 試験例１ 畑地雑草に対する発芽前土壌処理試験 活性物質の調整担体： アセトン５重量部 乳化剤： ベンジルオキシポリグリコールエーテル１重
量部 活性物質の調合剤は１重量部の活性化合物と、上述の分
量の担体および乳化剤とを混合し、乳剤として得られ
る。その調合剤の所定薬量を水で希釈して調整する。 試験方法 温室内において、畑土壌を詰めた１２０cm² ポットの表
層に、ヒエ及びイヌビユの各種子を播種覆土し、上記調
整の所定薬量を各試験ポットの土壌表層に均一に散布し
た。散布４週間後に除草効果を調査した。なお、除草効
果は、完全枯死した場合を１００％とし、無処理区と同
等の場合には、０％とした。本試験に於いて、例えば、
上記化合物番号１、３、４、５、１１、１２、１３、１
５、１７、１８、２１、２２、２５及び２６の本発明化
合物は、薬量１．０kg／haでヒエ及びイヌビユに対し１
００％の除草率を示した。

【００８９】試験例２ 畑地雑草に対する発芽後茎葉
処理試験 試験方法 温室内において、畑土壌を詰めた１２０cm² ポットにヒ
エ及びイヌビユの種子を播き覆土した。播種覆土１０日
後、（雑草は平均２葉期）に上記実施例と同様にして調
製した所定量の薬量を各試験ポットの供試植物の茎葉部
に均一に散布した。散布３週間後に除草効果を調査し
た。本試験に於いて、例えば、上記化合物番号１、４、
１３、１５及び２２の本発明化合物は、薬量１．０kg／
haでヒエ及びイヌビユに対し１００％の除草率を示し
た。

【００９０】

【発明の効果】本発明の新規な除草性テトラゾリノン誘
導体は、実施例で示された通り、一般的製法により合成
することができるとともに、除草剤として有効な作用を
現す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 勝昭 栃木県小山市稲葉郷941−１ (72)発明者 宇川 和博 栃木県小山市駅東通り１−23−13 (72)発明者 伊藤 暁美 栃木県小山市神鳥谷934−７ (72)発明者 渡辺 亮 栃木県小山市大字間々田250番地３

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式： 【化１】 （式中、 Ｒ¹ は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
   基、アルケニル基、ハロアルケニル基、アルキニル基、
   又は任意に置換されていてもよいフェニル基を示し、 Ｒ² は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
   基、アルケニル基、ハロアルケニル基、アルキニル基、
   又は任意に置換されていてもよいフェニル基を示し、 又は、Ｒ¹ とＲ² は、Ｒ¹ 及びＲ² が結合している窒素
   原子と共に５員又は６員の複素環を形成し、該複素環は
   ベンゾ縮合していてもよく、１つ又は複数のＣ_1-4 アル
   キル基によって置換されていてもよい、 Ｒ³ は、ニトロ、ハロゲン、アルキル基、ハロアルキル
   基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基
   又はフェノキシ基を示し、 ｎは０、１、２又は３を示し、そして、ｎが２又は３を
   示す場合、Ｒ³ は同一であっても異なっていてもよ
   い。）で表される化合物。
2. 【請求項２】Ｒ¹ が、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6 ハロア
   ルキル基、Ｃ_3-8 シクロアルキル基、Ｃ_2-6 アルケニル
   基、Ｃ_2-6 ハロアルケニル基、Ｃ_3-6 アルキニル基、又
   はフェニル基を示し、Ｒ² が、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ
   _1-6 ハロアルキル基、Ｃ_3-8 シクロアルキル基、Ｃ_2-6
   アルケニル基、Ｃ_2-6 ハロアルケニル基、Ｃ_3-6 アルキ
   ニル基、又はフェニル基を示し、又は、Ｒ¹ とＲ² は、
   Ｒ¹ とＲ² が結合している窒素原子と共に５員又は６員
   の複素環を形成し、該複素環のヘテロ原子は窒素原子、
   酸素原子又は硫黄原子から任意に選ばれ、該複素環はベ
   ンゾ縮合していてもよく、１つの又は複数のメチル基に
   よって置換されていてもよい、Ｒ³ が、ニトロ、弗素、
   塩素、臭素、Ｃ_1-4 アルキル基、Ｃ_1-4 ハロアルキル
   基、Ｃ_1-4 アルコキシ基、Ｃ_1-4 ハロアルコキシ基、Ｃ
   _1-4 アルキルチオ基、又はフェノキシ基を示し、ｎが
   ０、１、２又は３を示し、そして、ｎが２又は３を示す
   場合、Ｒ³ は同一であっても異なっていてもよい、請求
   項第１項記載の化合物。
3. 【請求項３】Ｒ¹ が、Ｃ_1-4 アルキル基、Ｃ_1-4 ハロア
   ルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘ
   キシル、Ｃ_2-4 アルケニル基、Ｃ_2-4 ハロアルケニル
   基、Ｃ_3-4 アルキニル基、又はフェニル基を示し、Ｒ²
   が、Ｃ_1-4 アルキル基、Ｃ_1-4 ハロアルキル基、シクロ
   プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、Ｃ_2-4 ア
   ルケニル基、Ｃ_2-4 ハロアルケニル基、Ｃ_3-4 アルキニ
   ル基、又はフェニル基を示し、又は、Ｒ¹ とＲ² が、Ｒ
   ¹ 及びＲ² が結合している窒素原子と共に、ピロリジン
   −１−イル、２，５−ジメチルピロリジン−１−イル、
   ３−ピロリン−１−イル、２，５−ジメチル−３−ピロ
   リン−１−イル、ピペリジノ、２−メチルピペリジノ、
   ２，６−ジメチルピペリジノ、ピペラジン−１−イル、
   モルホリノ、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−
   １−イル、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ
   キノリン−１−イルを示し、Ｒ³ が、ニトロ、弗素、塩
   素、臭素、Ｃ_1-4 アルキル基、Ｃ_1-4 ハロアルキル基、
   Ｃ_1-4 アルコキシ基、Ｃ_1-4 ハロアルコキシ基、Ｃ_1-4
   アルキルチオ基、又はフェノキシを示し、ｎが０、１又
   は２を示し、そして、ｎが２を示す場合、Ｒ³ は同一で
   あっても異なっていてもよい、請求項第１項又は第２項
   記載の化合物。
4. 【請求項４】請求項第１項記載の化合物を有効成分とし
   て含有する除草剤。
5. 【請求項５】式： 【化２】 （式中、Ｒ³ は、ニトロ、ハロゲン、アルキル基、ハロ
   アルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキ
   ルチオ基又はフェノキシ基を示し、 ｎは０、１、２又は３を示し、そして、ｎが２又は３を
   示す場合、Ｒ³ は同一であっても異なっていてもよ
   い。）で表される化合物。
6. 【請求項６】Ｒ³ が、ニトロ、弗素、塩素、臭素、Ｃ
   _1-4 アルキル基、Ｃ_1-4 ハロアルキル基、Ｃ_1-4 アルコ
   キシ基、Ｃ_1-4 ハロアルコキシ基、Ｃ_1-4 アルキルチオ
   基、又はフェノキシ基を示し、ｎが０、１、２又は３を
   示し、そして、ｎが２又は３を示す場合、Ｒ³ は同一で
   あっても異なっていてもよい、請求項第５項記載の化合
   物。
7. 【請求項７】Ｒ³ が、ニトロ、弗素、塩素、臭素、Ｃ
   _1-4 アルキル基、Ｃ_1-4 ハロアルキル基、Ｃ_1-4 アルコ
   キシ基、Ｃ_1-4 ハロアルコキシ基、Ｃ_1-4 アルキルチオ
   基、又はフェノキシを示し、ｎが０、１又は２を示し、
   そして、ｎが２を示す場合、Ｒ³ は同一であっても異な
   っていてもよい、請求項第５項又は第６項記載の化合
   物。