JPH0881485A

JPH0881485A - 新規ルテニウム−錯体、その製造法およびその錯体を含有する不斉水素化触媒

Info

Publication number: JPH0881485A
Application number: JP24703394A
Authority: JP
Inventors: Akira Miyashita; 晃宮下; Takeshi Chiba; 健千葉; Hiroyuki Nohira; 博之野平; Hidemasa Takatani; 秀正高谷
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1994-09-14
Filing date: 1994-09-14
Publication date: 1996-03-26

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（Ｉ）【化１】（式中、ＸはＩまたはＣｌを、Ｐｈはフェニル基を、Ｓ
は溶媒を示す。）にて表される新規ルテニウム−錯体。【効果】本発明により、不飽和脂肪ケトンの不斉水素
化物であって高い光学純度を有するものを、簡単にしか
も効率よく調製することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般式（Ｉ）にて表され
るルテニウム−錯体、その製造法、およびその錯体を含
有する不斉水素化触媒に関するものである。

【０００２】

【従来技術】医薬品、食品香料などの種々の有用な化合
物の中間体として、各種の光学活性アルコールが知られ
ている。これら光学活性アルコールを製造する方法とし
て、天然物から調製する方法、微生物を利用する方法、
不斉水素化触媒を利用する方法が代表的な方法として挙
げることができる。その中でも、不斉水素化触媒を用い
る方法は、反応の制御の容易性、原料入手の容易性、価
格の有利さなどから最も注目されている。

【０００３】不斉水素化触媒として、ロジウム原子と光
学活性ホスフィンを配位子とする錯体を選択使用し、光
学純度の高い不斉水素化物を調製することが報告されて
から、遷移金属原子と光学活性ホスフィンとから構成さ
れる錯体を不斉水素化触媒とする研究報告が数多く報告
されている。例えば、特開昭６３−３１０８４７号公
報には、２、２’− ビス（ジフェニルホスフィノ）−
１、１’−ビナフチル）−ルテニウム錯体（以下、ＢＩ
ＮＡＰ−Ｒｕ触媒という）を使用し、ケト酸類を不斉水
素化して、光学活性アルコールを製造する技術が開示さ
れている。この方法は、光学純度が高いアルコールを従
来の方法よりも温和な条件にて調製されることができる
ので、有用性が高いものであるが、水素圧が５−４０気
圧下、数十時間反応させるものである。

【０００４】また、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔ
ｔ．，ｖｏｌ．３４，２３５１−２３５４（１９９３）
には、ルテニウム原子に２、２’− ビス（ジシクロヘ
キシルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１、１’−
ビフェニル（以下、ＢＩＣＨＥＰということがある）と
ｐ−シメンとを配位させた錯体を用いて、不斉水素化反
応により光学活性アルコールを調製する技術が報告され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、不斉水
素化反応の機作を明らかにすることにより、有用な不斉
水素化技術を開発すべく鋭意研究しているさなか、ルテ
ニウム原子にｐ−シメンとＢＩＣＨＥＰとを配位させた
錯体とＮ−ｔ−ブチルフェニルグリオキシルアミドとを
等モルにて反応させたところ、前記錯体とＮ−ｔ−ブチ
ルフェニルグリオキシルアミドとが１対１の割合で配位
した構造を有する錯体が単離され、しかも該化合物が不
斉水素化反応の触媒として有用であることを見いだし
た。そこで、不斉水素化反応に関与する触媒作用を有す
る新規な化合物を提供することが本発明の目的である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記ルテ
ニウム原子にｐ−シメンとＢＩＣＨＥＰとを配位させた
錯体とＮ−ｔ−ブチルフェニルグリオキシルアミドとの
錯体が不斉水素化反応触媒に有用であるとの知見に基づ
き研究を重ね、ついに本発明に到達した。すなわち、本
発明は次のとおりである。１）一般式（Ｉ）

【０００７】

【化４】（式中、ＸはＩまたはＣｌを、Ｐｈはフェニル基を、Ｓ
は溶媒を示す。）にて表されるルテニウム−錯体。２）Ｎ−ｔ−ブチルフェニルグリオキシルアミドと
（２、２’− ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−
６，６’−ジメチル−１、１’−ビフェニル）−ルテニ
ウム−錯体とを溶媒中反応させることを特徴とする一般
式（Ｉ）

【０００８】

【化５】（式中、ＸはＩまたはＣｌを、Ｐｈはフェニル基を、Ｓ
は溶媒を示す。）にて表されるルテニウム−錯体の製造
法。３）一般式（Ｉ）

【０００９】

【化６】（式中、ＸはＩまたはＣｌを、Ｐｈはフェニル基を、Ｓ
は溶媒を示す。）にて表されるルテニウム−錯体を含有
する不斉水素化触媒。以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の錯体は、一般式にて

【００１０】

【化７】と表される化合物である。この式において、溶媒とは、
前記錯体を調製する際に使用される溶媒を意味する。好
ましい溶媒は、有機溶媒のハロゲン化物を意味するハロ
ゲン化溶媒、あるいは非プロトン性溶媒である。それら
の中では、具体的には、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、クロロホルムなどの脂肪族炭化水素の塩化物、クロ
ロベンゼンなどの芳香族炭化水素の塩化物、ジエチルエ
ーテル、１、４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタンなどを挙げることができるが、とくにク
ロロホルム、ジクロロメタンが好ましい。

【００１１】本発明の錯体は、ＢＩＣＨＥＰ− ルテニ
ウム錯体（以下、ＢＩＣＨＥＰ−Ｒｕ錯体ということが
ある）とＮ−ｔ−ブチルフェニルグリオキシルアミドと
を溶媒中にて反応させることにより調製される。

【００１２】前記Ｎ−ｔ−ブチルフェニルグリオキシル
アミドは、市販されたものを用いることができるが、公
知の製造方法により調製されたものを用いてもよい。と
くに、メチルフェニルグリオキシレートとベンジルアミ
ンとを反応させる方法が好適である。前記ＢＩＣＨＥＰ
−Ｒｕ錯体は、ルテニウム原子にＢＩＣＨＥＰを必
須の配位子とし、必要に応じてそのほかの配位子とから
構成される錯体である。そのほかの配位子の例として、
ベンゼンｐ−シメン、塩素、ヨー素、臭素などのハロゲ
ンが挙げられる。

【００１３】このＢＩＣＨＥＰ−Ｒｕ錯体は公知の方
法、例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，Ｖｏ
ｌ．，３４，２３５１−２３５４（１９９３）に記載
された方法により調製される。該錯体の好ましい製造方
法は、［ＲｕＸ２（ｐ−シメン）］２と等モルの光学活
性なＢＩＣＨＥＰをジクロロメタンとエタノールとの混
合溶媒中、５５度（Ｃ）にて反応させる方法を示すこと
ができる。

【００１４】かくして調製されたＢＩＣＨＥＰ−Ｒｕ錯
体とＮ−ｔ−ブチルフェニルグリオキシルアミドとを反
応させて、本発明の錯体を調製するが、その製造条件は
下記のとおりである。まず、ＢＩＣＨＥＰ−Ｒｕ錯体と
Ｎ−ｔ−ブチルフェニルグリオキシルアミドとの反応時
の量割合は、当該錯体１モルに対して、Ｎ−ｔ−ブチル
フェニルグリオキシルアミド１ないし５モルとなるよう
設定する。より好ましくは、前者１モルに対して後者を
１ないし３モル、更に好ましくは前者１モルに対して後
者を１ないし１．２モルとする。また、反応温度と時間
は５−６０度（Ｃ）、０．１ないし２０時間、好ましく
は１０−４０度（Ｃ）、０．５−１０時間、より好まし
くは１０−３０度（Ｃ）、１−８時間である。なお、前
記錯体、Ｎ−ｔ−ブチルフェニルグリオキシルアミド、
溶媒などの添加順序は、初期の目的を達成する範囲にお
いて自由に変えることができる。

【００１５】かくして得られた錯体を水素ガス雰囲気中
に放置すると、Ｎ−ｔ−ブチルフェニルグリオキシルア
ミドの部分が不斉水素化され、水素添加物が得られる。
本発明の錯体の不斉水素化は、１ないし１０気圧（水素
分圧）、１０−３０度（Ｃ）、１分ないし１時間にて行
われることが好ましい。

【００１６】また、本発明の錯体をケトンの不斉水素化
反応の触媒として使用することがとくに有利である。ケ
トンとしては、グリオキシルアミド誘導体あるいはケト
酸、そのエステル誘導体などを例示できる。具体的に
は、Ｎ−エチルフェニルグリオキシルアミド、Ｎ−ブチ
ルフェニルグリオキシルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルフェニ
ルグリオキシルアミド、Ｎ−フェニルフェニルグリオキ
シルアミド、Ｎ−ベンジルフェニルグリオキシルアミ
ド、Ｎ−フェニルプロピルグリオキシルアミド、Ｎ−ベ
ンジルブチルグリオキシルアミド、フェニルグリオキシ
ル酸、ピルビン酸メチル、フェニルグリオキシル酸メチ
ル、２−オキソ−４−フェニルブタン酸メチルを挙げる
ことができ、とくにＮ−ｔ−ブチルフェニルグリオキシ
ルアミドが好適である。

【００１７】この不斉水素化の条件について以下説明す
る。前記ケトンと、錯体とを溶媒中に水素雰囲気下に
て、加熱混合することにより、該ケトンの不斉水素化が
行われる。具体的な水素化条件は下記のとおりである。
ケトンと錯体との量割合は、錯体１モルに対して、ケト
ン１００−５０００モルとすると好ましい結果をもたら
す。水素化反応時の温度は０−５０度（Ｃ）、とくに２
０−４０度（Ｃ）が好ましい。この水素化反応に際し
て、用いられる溶媒は、前述したものを採用できるが、
とくにメタノールが好ましい。溶媒の使用量はケトン１
モルに対して、１ないし１０倍量である。この不斉水素
化により、Ｒ体の不斉水素化物、あるいはＳ体の不斉水
素化物を自由に調製することができ、しかも、その光学
純度も９０％以上のもの、さらに９５％以上のものを容
易に得ることができる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、以下の数字は特に説明のない限り重量基準であ
る。

【００１９】［実施例１］「［ＲｕＩ（（Ｒ）−ＢＩＣＨＥＰ）（ｐ−シメン）］
Ｉ錯体の調製」［ＲｕＩ２（ｐ−シメン）］２２６９ｍｇ（０．２７
４ｍｍｏｌｏ）と（Ｒ）−ＢＩＣＨＥＰ３１６ｍｇ
（０．５４９ｍｍｏｌ）とをメタノール２０ｍｌ中
に溶解する。１０ｍｌのジクロロメタンを加え、還流温
度下、４時間加熱反応させる。反応混合液中から溶媒を
減圧下にて除去し、１０ｍｌのジエチルエーテルを用い
て５回洗浄し、ついでジクロロメタン８ｍｌ，ジエチル
エーテル２ｍｌからなる混合溶媒にて再結晶し、［Ｒｕ
Ｉ（（Ｒ）−ＢＩＣＨＥＰ）（ｐ−シメン）］Ｉ錯体
を調製した。

【００２０】「［ＲｕＩ（（Ｒ）−ＢＩＣＨＥＰ）（ｐ
−シメン）］Ｉ錯体とＮ−ｔ−ブチルフェニルグリオ
キシルアミドとの錯体の調製」［ＲｕＩ（（Ｒ）−ＢＩＣＨＥＰ）（ｐ−シメン）］錯
体７６．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブ
チルフェニルグリオキシルアミド６１．６ｍｇ（０．
３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２ｍｌ中に加え、
室温下１時間窒素ガス雰囲気にて混合する。生成する茶
褐色の分散液を液体窒素で固化させ、真空で脱気する操
作を３回繰り返したところ、紫色の溶液を得た。その溶
液の溶媒を除去した後、メタノール２ｍｌとジエチルエ
ーテル５ｍｌにて再結晶し、青紫色の固体３５ｍｇ（
０．０３ｍｍｏｌ）を得た（収率３２％）。この化
合物のＮＭＲ値とＩＲ値は次のとおりであった。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）； δ
−０．３７−２．３０（ｍ，４４Ｈ），０．９２（ｓ，
９Ｈ），２．０４，２．１０（ｓ，３Ｈ），６．２８
（ｂｒ，．ＮＨ，（Ｈ），７．２８−７．５５（ｍ，Ａ
ｒＨ，１１Ｈ），３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤ
２Ｃｌ２）； δ，２４．８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３７Ｈ
ｚ），２６．８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ），８２．２
ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ），８５．７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ
＝３７Ｈｚ），ＩＲ（ＫＢｒ）（νＣＯＯ），１６５
８，１６４８ｃｍ−１

【００２１】［応用例１］「錯体の水素化」実施例１にて得られた錯体１０．９ｍ
ｇ（１×１０−２ｍｏｌ）をメタノール２ｍｌに加え、
５気圧の水素ガス雰囲気下、室温にて水素化処理をし
た。３０分後、Ｓ体のもの（光学純度は９８％）が得ら
れた。

【００２２】［実施例２］「Ｎ−ｔ−ブチルフェニルグリオキシルアミドの不斉水
素化」マグネチックスターラーをセットした５０ｍｌ：
容器中に、実施例１にて得られた錯体５．５ｍｇ
（５×１０−３ｍｏｌ）とメタノール２ｍｌＮとを
加え、さらに、Ｎ−ｔ−ブチルフェニルグリオキシルア
ミド（２０５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を加えた。３気圧
の水素ガス雰囲気下、室温にて水素化処理をした。１時
間後、Ｓ体のもの（光学純度は９８％）が得られた。

【００２３】

【発明の効果】本発明により、新規な不斉水素化触媒を
提供することができた。しかも、この触媒を採用するこ
とにより、Ｎ−ｔ−ブチルフェニルグリオキシルアミド
などのケトンの不斉水素化物であって高い光学純度を有
するものを、簡単にしかも効率よく調製することができ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、ＸはＩまたはＣｌを、Ｐｈはフェニル基を、Ｓ
は溶媒を示す。）にて表されるルテニウム−錯体。
【請求項２】Ｎ−ｔ−ブチルフェニルグリオキシルアミ
ドと（２、２’− ビス（ジシクロヘキシルホスフィ
ノ）−６，６’−ジメチル−１、１’−ビフェニル）−
ルテニウム−錯体とを溶媒中反応させることを特徴とす
る一般式（Ｉ）【化２】（式中、ＸはＩまたはＣｌを、Ｐｈはフェニル基を、Ｓ
は溶媒を示す。）にて表されるルテニウム−錯体の製造
法。
【請求項３】一般式（Ｉ）【化３】（式中、ＸはＩまたはＣｌを、Ｐｈはフェニル基を、Ｓ
は溶媒を示す。）にて表されるルテニウム−錯体を含有
する不斉水素化触媒。