JPH0882900A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像定着処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料の現像定着処理方法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水洗水量を低減しても、脱銀性が良好で且つ
良好な水洗性及び画像保存性が得られるハロゲン化銀写
真感光材料の現像定着処理方法の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を現像定
着処理する方法において、該処理剤が２種以上の化合物
からなる固体処理剤であり、かつ水洗水量が３ｌ／m2以
下である事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現
像定着処理方法。
良好な水洗性及び画像保存性が得られるハロゲン化銀写
真感光材料の現像定着処理方法の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を現像定
着処理する方法において、該処理剤が２種以上の化合物
からなる固体処理剤であり、かつ水洗水量が３ｌ／m2以
下である事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現
像定着処理方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の現像定着処理方法に関し、更に詳しくは水洗水量
を著しく減少させても、良好な水洗性及び画像保存性が
得られるハロゲン化銀写真感光材料の現像定着処理方法
に関するものである。
材料の現像定着処理方法に関し、更に詳しくは水洗水量
を著しく減少させても、良好な水洗性及び画像保存性が
得られるハロゲン化銀写真感光材料の現像定着処理方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】写真処理剤としては、従来から大きくわ
けて液状タイプと固形状タイプ（粉体もしくは顆粒状）
のものがあり、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料ともいう）を大量にかつ精度良く処理するため
に自動現像機が用いられているが、液状タイプでは処理
剤を処理槽に供給するだけでよいが、固形状タイプでは
直接処理槽に投入して一定時間撹拌するか、あるいはあ
らかじめ水に溶解したものを処理槽に投入するようにし
ており、作業性の面で固形状タイプは液状タイプより劣
る。また処理剤を構成してる薬剤には一部危険物のもの
があり、処理槽に投入の際、微粉が発生し作業環境の点
でも問題があった。一方、液状タイプは水に溶解してい
る分、液状タイプの処理剤は重く体積も大きくなる。ま
た、自動現像機での処理液槽、補充液タンクへの投入の
際などに液をこぼしたりする等、床を汚してしまう問題
があった。
けて液状タイプと固形状タイプ（粉体もしくは顆粒状）
のものがあり、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料ともいう）を大量にかつ精度良く処理するため
に自動現像機が用いられているが、液状タイプでは処理
剤を処理槽に供給するだけでよいが、固形状タイプでは
直接処理槽に投入して一定時間撹拌するか、あるいはあ
らかじめ水に溶解したものを処理槽に投入するようにし
ており、作業性の面で固形状タイプは液状タイプより劣
る。また処理剤を構成してる薬剤には一部危険物のもの
があり、処理槽に投入の際、微粉が発生し作業環境の点
でも問題があった。一方、液状タイプは水に溶解してい
る分、液状タイプの処理剤は重く体積も大きくなる。ま
た、自動現像機での処理液槽、補充液タンクへの投入の
際などに液をこぼしたりする等、床を汚してしまう問題
があった。
【０００３】しかし固形状タイプの処理剤は大きさ、重
量を液状タイプの処理剤に比べて大幅に低減でき、輸
送、保管に非常に有利である。さらに、近年、ユーザー
から省スペースの要請があり、自動現像機、調液補充装
置の小型化に併せて、処理剤の省スペース化が要請さ
れ、写真用処理剤の固形化に注目が集まっている。
量を液状タイプの処理剤に比べて大幅に低減でき、輸
送、保管に非常に有利である。さらに、近年、ユーザー
から省スペースの要請があり、自動現像機、調液補充装
置の小型化に併せて、処理剤の省スペース化が要請さ
れ、写真用処理剤の固形化に注目が集まっている。
【０００４】又、最近では、省資源及び生産コスト低減
の観点から自動現像処理に用いられる水洗水の節水要求
が強まっている。しかし、該水洗水量を低減すると現像
定着後の感光材料の脱銀性不良が起こったり、充分な水
洗性及び画像保存性が得られなかった。
の観点から自動現像処理に用いられる水洗水の節水要求
が強まっている。しかし、該水洗水量を低減すると現像
定着後の感光材料の脱銀性不良が起こったり、充分な水
洗性及び画像保存性が得られなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を鑑み、水洗水量を低減しても、脱銀性が良好で且
つ現像性、水洗性も良好であるハロゲン化銀写真感光材
料の現像定着処理方法を提供することにある。
問題を鑑み、水洗水量を低減しても、脱銀性が良好で且
つ現像性、水洗性も良好であるハロゲン化銀写真感光材
料の現像定着処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。
の構成により達成される。
【０００７】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を現像
定着処理する方法において、該処理剤が２種以上の化合
物からなる固体処理剤であり、かつ水洗水量が３ｌ／m2
以下である事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
現像定着処理方法。
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を現像
定着処理する方法において、該処理剤が２種以上の化合
物からなる固体処理剤であり、かつ水洗水量が３ｌ／m2
以下である事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
現像定着処理方法。
【０００８】以下、本発明を詳述する。
【０００９】本発明では、処理剤を２種以上の化合物か
らなる固体処理剤にし、水洗水量を３ｌ／m2以下にして
も、脱銀性が良好で且つ良好な水洗性及び画像保存性が
得られる事が分かった。この事は、誰も気がつかなかっ
た驚くべき発見であった。
らなる固体処理剤にし、水洗水量を３ｌ／m2以下にして
も、脱銀性が良好で且つ良好な水洗性及び画像保存性が
得られる事が分かった。この事は、誰も気がつかなかっ
た驚くべき発見であった。
【００１０】本発明は、水洗水量を３ｌ／m2以下にする
事ができるが、水質によってはバクテリアの発生のおき
るケースもあり、特開平3-63901号や特開平5-333512号
に記載されているような水垢防止装置を備えても良い。
又、水洗水量が３ｌ／m2以下とは水洗水量が０となるい
わゆる溜水方式や、特開平2-64628号に記載のような本
分野で公知の種々の添加剤を有する安定化液方式を用い
ても良い。
事ができるが、水質によってはバクテリアの発生のおき
るケースもあり、特開平3-63901号や特開平5-333512号
に記載されているような水垢防止装置を備えても良い。
又、水洗水量が３ｌ／m2以下とは水洗水量が０となるい
わゆる溜水方式や、特開平2-64628号に記載のような本
分野で公知の種々の添加剤を有する安定化液方式を用い
ても良い。
【００１１】本発明の固体処理剤は、粉末、顆粒、錠
剤、丸薬などいずれでも良く、これらの混合でも問題は
ない。又危険物とならない水のような安全なものでは液
状のものを併用しても本発明の目的は達成される。分割
秤量のため錠剤や丸薬は特に好ましく顆粒、粉末の場合
は分割秤量後アルカリ可溶性フィルムやプラスティック
フィルム、紙などで個別包装してあることが望ましい。
剤、丸薬などいずれでも良く、これらの混合でも問題は
ない。又危険物とならない水のような安全なものでは液
状のものを併用しても本発明の目的は達成される。分割
秤量のため錠剤や丸薬は特に好ましく顆粒、粉末の場合
は分割秤量後アルカリ可溶性フィルムやプラスティック
フィルム、紙などで個別包装してあることが望ましい。
【００１２】即ち、錠剤や丸薬は、それ自体、分割秤量
されている精度の良いものが供給でき、粉末や顆粒状態
では、分割秤量し個別包装することで本発明の固体処理
剤が完成する。
されている精度の良いものが供給でき、粉末や顆粒状態
では、分割秤量し個別包装することで本発明の固体処理
剤が完成する。
【００１３】本発明でいう固体処理剤とは、前記した如
き粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤など
であり、必要に応じ防湿加工を施したものである。ペー
ストやスラリー状は半液状で保存安定性に劣り、又輸送
上の危険をともない規制を受けるような形状のものを除
くものであり、これらは本発明の固体処理剤には含まれ
ない。
き粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤など
であり、必要に応じ防湿加工を施したものである。ペー
ストやスラリー状は半液状で保存安定性に劣り、又輸送
上の危険をともない規制を受けるような形状のものを除
くものであり、これらは本発明の固体処理剤には含まれ
ない。
【００１４】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径50〜5000μmの粒状物のことをい
う。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状
に圧縮成型したもののことを言う。
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径50〜5000μmの粒状物のことをい
う。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状
に圧縮成型したもののことを言う。
【００１５】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水または水溶性結着剤を
混練し成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水
溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する
等、任意の手段が採用できる（特願平2-135887号、同2-
203165号、同2-203166号、同2-203167号、同2-203168
号、同2-300409号参照）。
は微粉ないし粒状写真処理剤と水または水溶性結着剤を
混練し成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水
溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する
等、任意の手段が採用できる（特願平2-135887号、同2-
203165号、同2-203166号、同2-203167号、同2-203168
号、同2-300409号参照）。
【００１６】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。
【００１７】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、100〜800μmのもの
を用いることが好ましく、より好ましくは200〜750μm
である。さらに粒度分布は造粒物粒子の60％以上が±10
0〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。次に得られ
た造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油
圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリ
ケッテングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイ
ドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる
錠剤が好ましい。
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、100〜800μmのもの
を用いることが好ましく、より好ましくは200〜750μm
である。さらに粒度分布は造粒物粒子の60％以上が±10
0〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。次に得られ
た造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油
圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリ
ケッテングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイ
ドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる
錠剤が好ましい。
【００１８】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。
【００１９】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許
1,213,808号等に記載される一般的な方法で製造でき、
更に顆粒処理剤は、例えば、特開平2-109042号、同2-10
9043号、同3-39735号及び同3-39739号等に記載される一
般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理剤は、例え
ば、特開昭54-133332号、英国特許725,892号、同729,86
2号及びドイツ特許3,733,861号等に記載されるが如き一
般的な方法で製造できる。
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許
1,213,808号等に記載される一般的な方法で製造でき、
更に顆粒処理剤は、例えば、特開平2-109042号、同2-10
9043号、同3-39735号及び同3-39739号等に記載される一
般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理剤は、例え
ば、特開昭54-133332号、英国特許725,892号、同729,86
2号及びドイツ特許3,733,861号等に記載されるが如き一
般的な方法で製造できる。
【００２０】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
1.0ｇ／cm3〜2.5ｇ／cm3が好ましく1.0ｇ／cm3より大き
いと得られる固形物の強度の点で、2.5ｇ／cm3より小さ
いと得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体
処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は0.40〜0.95ｇ
／cm3のものが好ましい。
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
1.0ｇ／cm3〜2.5ｇ／cm3が好ましく1.0ｇ／cm3より大き
いと得られる固形物の強度の点で、2.5ｇ／cm3より小さ
いと得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体
処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は0.40〜0.95ｇ
／cm3のものが好ましい。
【００２１】本発明の固体処理剤は現像剤、定着剤、リ
ンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果と
りわけ写真性能を安定化させる効果が大きいのは現像
剤、定着剤である。
ンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果と
りわけ写真性能を安定化させる効果が大きいのは現像
剤、定着剤である。
【００２２】又液体危険物の規制を除外できるのは現像
剤、定着剤である。
剤、定着剤である。
【００２３】本発明の実施態様からすれば全処理剤が固
体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくと
も現像剤、定着剤を固形化することが好ましい。すなわ
ち現像剤成分、定着剤成分には相互に化学的反応を起こ
す成分が多数含まれ、又有害成分も含まれていることか
ら本発明の効果が最も顕著に表われる。これらは従来か
ら液体分包キットで輸送上の危険が問題視されているも
のである。
体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくと
も現像剤、定着剤を固形化することが好ましい。すなわ
ち現像剤成分、定着剤成分には相互に化学的反応を起こ
す成分が多数含まれ、又有害成分も含まれていることか
ら本発明の効果が最も顕著に表われる。これらは従来か
ら液体分包キットで輸送上の危険が問題視されているも
のである。
【００２４】本発明の固体処理剤はある処理剤の１部の
成分のみ固形化することも本発明の範囲に入るが、好ま
しくは該処理剤の全成分が固形化されていることであ
る。各成分は別々の固体処理剤として成型され、同一個
装されていることが望ましい。又別々の成分が定期的に
包装でくり返し投入される順番に包装されていることも
望ましい。
成分のみ固形化することも本発明の範囲に入るが、好ま
しくは該処理剤の全成分が固形化されていることであ
る。各成分は別々の固体処理剤として成型され、同一個
装されていることが望ましい。又別々の成分が定期的に
包装でくり返し投入される順番に包装されていることも
望ましい。
【００２５】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。特に補充水タンクは外部に１個外置きで置くこ
とが自現機をコンパクトにするためには好ましい方法で
ある。
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。特に補充水タンクは外部に１個外置きで置くこ
とが自現機をコンパクトにするためには好ましい方法で
ある。
【００２６】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内、最も好ましくは１剤にすることが、本発
明に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。
又２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複
数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内、最も好ましくは１剤にすることが、本発
明に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。
又２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複
数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。
【００２７】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭63-137783号公報、同63-97522号公報、
実開平1-85732号公報等公知の方法があるが要は錠剤を
処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていればい
かなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は粉末であ
る場合には実開昭62-81964号、同63-84151号、特開平1-
292375号に記載の重力落下方式や実開昭63-105159号、
同63-195345号等記載のスクリュー又はネジによる方式
が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものでは
ない。
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭63-137783号公報、同63-97522号公報、
実開平1-85732号公報等公知の方法があるが要は錠剤を
処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていればい
かなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は粉末であ
る場合には実開昭62-81964号、同63-84151号、特開平1-
292375号に記載の重力落下方式や実開昭63-105159号、
同63-195345号等記載のスクリュー又はネジによる方式
が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものでは
ない。
【００２８】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。
【００２９】本発明では現像液と定着液の補充量は400c
c／m2以下が好ましく、特に好ましくは現像液200cc／m2
以下125cc／m2以上、定着液300cc／m2以下200cc／m2以
上である。
c／m2以下が好ましく、特に好ましくは現像液200cc／m2
以下125cc／m2以上、定着液300cc／m2以下200cc／m2以
上である。
【００３０】本発明はラインスピードが1500mm／min以
上の超迅速処理による自動現像機を用い、現像・定着・
水洗及び／又は安定化処理時間が20〜60秒以内という超
迅速処理において目的の乾燥性を達成する技術として好
ましいが、本発明によれば在来型の自動現像機を用いて
も性能の劣化を生じることがない。
上の超迅速処理による自動現像機を用い、現像・定着・
水洗及び／又は安定化処理時間が20〜60秒以内という超
迅速処理において目的の乾燥性を達成する技術として好
ましいが、本発明によれば在来型の自動現像機を用いて
も性能の劣化を生じることがない。
【００３１】本発明における現像・定着・水洗・乾燥工
程について述べる。
程について述べる。
【００３２】本発明において「現像時間」、「定着時
間」とは各々、処理する感光材料が現像槽液に浸漬して
から次の定着液に浸漬するまでの時間、定着槽液に浸漬
してから次の水洗槽液（安定液）に浸漬するまでの時間
をいう。
間」とは各々、処理する感光材料が現像槽液に浸漬して
から次の定着液に浸漬するまでの時間、定着槽液に浸漬
してから次の水洗槽液（安定液）に浸漬するまでの時間
をいう。
【００３３】また「水洗及び／又は安定時間」とは、水
洗及び／又は安定槽液に浸漬している時間をいう。
洗及び／又は安定槽液に浸漬している時間をいう。
【００３４】また「乾燥時間」とは通常35℃〜100℃で
好ましくは40℃〜80℃の熱風が吹きつけられる自現機の
乾燥ゾーンが設置されているが、その乾燥ゾーンに入っ
ている時間をいう。
好ましくは40℃〜80℃の熱風が吹きつけられる自現機の
乾燥ゾーンが設置されているが、その乾燥ゾーンに入っ
ている時間をいう。
【００３５】本発明でいう迅速処理とは、現像、定着、
水洗及び乾燥されるまでのいわゆるDry to Dryの処理時
間が60秒以内で、好ましくは50秒以内で処理されること
であり、通常処理とはこれより長くかかるものをいう。
水洗及び乾燥されるまでのいわゆるDry to Dryの処理時
間が60秒以内で、好ましくは50秒以内で処理されること
であり、通常処理とはこれより長くかかるものをいう。
【００３６】ここで“dry to dry”とは処理される感光
材料の先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間か
ら、処理されて、同先端が自現機のから出てくる瞬間ま
での時間を言う。なお、本発明において迅速処理とは自
現機処理を前提とするが、通常処理についてはどのよう
な方法でもかまわない。
材料の先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間か
ら、処理されて、同先端が自現機のから出てくる瞬間ま
での時間を言う。なお、本発明において迅速処理とは自
現機処理を前提とするが、通常処理についてはどのよう
な方法でもかまわない。
【００３７】上記記載の迅速な処理を行う場合は自現機
を用いるのが好ましい。安定な処理を迅速に行うには、
望ましくは自現機のラインスピードが1000mm／min以
上、より好ましくは1500mm／min以上である。本発明の
構成では、上記のラインスピードが得られない小型自動
現像機においても充分な機能を得ることができるもので
ある。
を用いるのが好ましい。安定な処理を迅速に行うには、
望ましくは自現機のラインスピードが1000mm／min以
上、より好ましくは1500mm／min以上である。本発明の
構成では、上記のラインスピードが得られない小型自動
現像機においても充分な機能を得ることができるもので
ある。
【００３８】本発明に用いられる現像剤中には、現像主
薬として特願平4-286232号（19〜20頁）記載のジヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類
の他に特開平5-165161号記載のレダクトン類も好ましく
用いられる。
薬として特願平4-286232号（19〜20頁）記載のジヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類
の他に特開平5-165161号記載のレダクトン類も好ましく
用いられる。
【００３９】保恒剤として特願平4-286232号記載の亜硫
酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることができ
る。その他に特願平4-586323号（20頁）記載のキレート
剤や同（21頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用い
ることができる。また銀スラッジ防止剤として特願平4-
92947号、特願平5-96118号（一般式[4-a][4-b]）記載の
化合物を添加することも好ましい。シクロデキストリン
化合物の添加も好ましく、特開平1-124853記載の化合物
が特に好ましい。
酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることができ
る。その他に特願平4-586323号（20頁）記載のキレート
剤や同（21頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用い
ることができる。また銀スラッジ防止剤として特願平4-
92947号、特願平5-96118号（一般式[4-a][4-b]）記載の
化合物を添加することも好ましい。シクロデキストリン
化合物の添加も好ましく、特開平1-124853記載の化合物
が特に好ましい。
【００４０】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許4,269,929号記載の化合物が特に
好ましい。
こともでき、米国特許4,269,929号記載の化合物が特に
好ましい。
【００４１】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、o-ヒドロ
キシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、o-
ヒドロキシ安息香酸カリウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ
安息香酸ナトリウム（5-スルホサリチル酸ナトリウ
ム）、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウム（5-ス
ルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができる。
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、o-ヒドロ
キシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、o-
ヒドロキシ安息香酸カリウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ
安息香酸ナトリウム（5-スルホサリチル酸ナトリウ
ム）、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウム（5-ス
ルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができる。
【００４２】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に表されるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表され
るp-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,6
10,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,79
6号、同3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米
国特許3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に表されるポリアルキレン
オキサイド、その他 1-フェニル-3-ピラゾリドン類、
ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、
イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。
同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に表されるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表され
るp-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,6
10,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,79
6号、同3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米
国特許3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に表されるポリアルキレン
オキサイド、その他 1-フェニル-3-ピラゾリドン類、
ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、
イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。
【００４３】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、5-ニトロ
イソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-ニ
トロベンゾトリアゾール、5-クロロベンゾトリアゾー
ル、2-チアゾリルベンズイミダゾール、2-チアゾリルメ
チルベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
等、代表例として1-フェニル-5-メルカプトテトラゾー
ルを挙げることができる。
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、5-ニトロ
イソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-ニ
トロベンゾトリアゾール、5-クロロベンゾトリアゾー
ル、2-チアゾリルベンズイミダゾール、2-チアゾリルメ
チルベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
等、代表例として1-フェニル-5-メルカプトテトラゾー
ルを挙げることができる。
【００４４】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報
記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶
剤として使用することができる。
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報
記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶
剤として使用することができる。
【００４５】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。
【００４６】本発明に用いる現像液のpＨは、９から13
までの範囲のものが好ましい。更に好ましくはpＨ10か
ら12までの範囲である。pＨの設定のために用いるアル
カリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三
リン酸カリウムの如きpＨ調節剤が挙げられる。
までの範囲のものが好ましい。更に好ましくはpＨ10か
ら12までの範囲である。pＨの設定のために用いるアル
カリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三
リン酸カリウムの如きpＨ調節剤が挙げられる。
【００４７】特開昭61-28708号（ホウ酸塩）、特開昭60
-93439号（例えば、サッカロース、アセトオキシム、5-
スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衡剤を
用いてもよい。
-93439号（例えば、サッカロース、アセトオキシム、5-
スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衡剤を
用いてもよい。
【００４８】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、公知のいづれのものを使用してもよい。
は、公知のいづれのものを使用してもよい。
【００４９】現像温度及び時間は、25℃〜50℃で行い、
30秒以下が好ましい。
30秒以下が好ましい。
【００５０】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、p
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平4-242246（４頁）や特開平5-113632（２〜４
頁）記載のものが使用できる。その他に硬膜剤として特
願平4-586323（20頁）記載のキレート剤や同（21頁）記
載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用
いることができる。
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、p
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平4-242246（４頁）や特開平5-113632（２〜４
頁）記載のものが使用できる。その他に硬膜剤として特
願平4-586323（20頁）記載のキレート剤や同（21頁）記
載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用
いることができる。
【００５１】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にKBrの如きアルカリ土類金属のハロゲン
化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にKBrの如きアルカリ土類金属のハロゲン
化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
【００５２】これらの化合物は定着液１ｌにつき0.005
モル以上含むものが有効で、特に0.01モル／ｌ〜0.03モ
ル／ｌが有効である。
モル以上含むものが有効で、特に0.01モル／ｌ〜0.03モ
ル／ｌが有効である。
【００５３】定着剤には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硝
酸）、pＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤を含むことができる。
硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硝
酸）、pＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤を含むことができる。
【００５４】定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で６秒
〜１分が好ましいが30℃〜40℃で６秒〜30秒がより好ま
しい。
〜１分が好ましいが30℃〜40℃で６秒〜30秒がより好ま
しい。
【００５５】本発明の固体処理剤は処理液調整した直後
の液状態でも、又感光材料を連続処理し、処理槽中の液
レベルが一定になったランニング状態でも、同様の効果
が得られる。
の液状態でも、又感光材料を連続処理し、処理槽中の液
レベルが一定になったランニング状態でも、同様の効果
が得られる。
【００５６】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料に特に制限はないが、以下に好ましく用いられるも
のを記す。
材料に特に制限はないが、以下に好ましく用いられるも
のを記す。
【００５７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
されるに用いられる乳剤は、公知の方法で製造できる。
例えば、リサーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1
978年12月)・22 〜23頁の１・乳剤製造法(Emulsion Pre
paration and types)及び同(RD)No.18716(1979年11月)
・648頁に記載の方法で調製することができる。また、
例えば、T.H.James著“The theory of the photographi
c process”第４版、Macmillan社刊(1977年)38〜104頁
に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化学」“Photo
graphic emulsion Chemistry”、Focal press 社刊(196
6年)、P.Glafkides著「写真の物理と化学“Chimie et p
hysique photographique”Paul Montel社刊(1967年)、
V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の製造と塗布」“Making
and Coating Photographic Emulsion”Focal press 社
刊(1964年)などに記載の方法により調製される。
されるに用いられる乳剤は、公知の方法で製造できる。
例えば、リサーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1
978年12月)・22 〜23頁の１・乳剤製造法(Emulsion Pre
paration and types)及び同(RD)No.18716(1979年11月)
・648頁に記載の方法で調製することができる。また、
例えば、T.H.James著“The theory of the photographi
c process”第４版、Macmillan社刊(1977年)38〜104頁
に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化学」“Photo
graphic emulsion Chemistry”、Focal press 社刊(196
6年)、P.Glafkides著「写真の物理と化学“Chimie et p
hysique photographique”Paul Montel社刊(1967年)、
V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の製造と塗布」“Making
and Coating Photographic Emulsion”Focal press 社
刊(1964年)などに記載の方法により調製される。
【００５８】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭59-177535号、同61-802237号、同61
-132943号、同63-49751号及び特願昭63-238225号などに
開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。
結晶の晶癖は立方体、14面体、８面体及びその中間の(1
11)面と(100)面が任意に混在していてもよい。 ハロゲ
ン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロゲン化
銀組成からなっていてもよい。好ましいひとつの態様と
しての乳剤は、高沃度のコア部分に低沃度のシェル層か
らなる二層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤であ
る。高沃度部の沃化銀含量は20〜40モル％で特に好まし
くは20〜30モル％である。これらの例としては、例えば
J.Phot.Sic. 12. 242〜251頁(1963)、 特開昭48-36890
号、同52-16364号、同55-142329、同58-49938号、英国
特 許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394
号 、英国特許1.027.146号、米国特許3,505,068号、同
4,444,877号、特開昭60-14331号などの公報に記載され
ている。
ては、例えば特開昭59-177535号、同61-802237号、同61
-132943号、同63-49751号及び特願昭63-238225号などに
開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。
結晶の晶癖は立方体、14面体、８面体及びその中間の(1
11)面と(100)面が任意に混在していてもよい。 ハロゲ
ン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロゲン化
銀組成からなっていてもよい。好ましいひとつの態様と
しての乳剤は、高沃度のコア部分に低沃度のシェル層か
らなる二層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤であ
る。高沃度部の沃化銀含量は20〜40モル％で特に好まし
くは20〜30モル％である。これらの例としては、例えば
J.Phot.Sic. 12. 242〜251頁(1963)、 特開昭48-36890
号、同52-16364号、同55-142329、同58-49938号、英国
特 許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394
号 、英国特許1.027.146号、米国特許3,505,068号、同
4,444,877号、特開昭60-14331号などの公報に記載され
ている。
【００５９】本発明に好ましく用いられるもう１つのハ
ロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れるとして例えば、英国特許2,112,157号、米国特許4,4
39,520号、同4,433,048号、同4.414,310号、同4,434,22
6号、特開昭58-113927号、同58-127921号、同63-138342
号、同63-284272号、同63-305343号などで開示されてお
り、乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製するこ
とができる。
ロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れるとして例えば、英国特許2,112,157号、米国特許4,4
39,520号、同4,433,048号、同4.414,310号、同4,434,22
6号、特開昭58-113927号、同58-127921号、同63-138342
号、同63-284272号、同63-305343号などで開示されてお
り、乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製するこ
とができる。
【００６０】特に特願平4-289002(１〜３頁)、特開昭59
-177535(２〜５頁)、特願平4-277369(５〜６頁)、特開
昭62-42146(14〜15)に記載のものが好ましく用いられ
る。
-177535(２〜５頁)、特願平4-277369(５〜６頁)、特開
昭62-42146(14〜15)に記載のものが好ましく用いられ
る。
【００６１】本発明に用いられる更にもう１つの好まし
いハロゲン化銀乳剤は塩化銀の含有率が50％以上の塩臭
化銀または塩化銀である。
いハロゲン化銀乳剤は塩化銀の含有率が50％以上の塩臭
化銀または塩化銀である。
【００６２】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその
錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可
溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレ
ーション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好まし
い水洗法としては、例えば特公昭35-16086号記載のスル
ホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方
法、又は特開昭63-158644号記載の凝集高分子剤例示Ｇ
３，Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として
挙げられる。本発明の感光材料に用いられる乳剤の化学
熟成の方法は金増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン
化合物による増感やそれらの組み合わせが好ましく用い
られる。
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその
錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可
溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレ
ーション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好まし
い水洗法としては、例えば特公昭35-16086号記載のスル
ホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方
法、又は特開昭63-158644号記載の凝集高分子剤例示Ｇ
３，Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として
挙げられる。本発明の感光材料に用いられる乳剤の化学
熟成の方法は金増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン
化合物による増感やそれらの組み合わせが好ましく用い
られる。
【００６３】本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物
理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真
用添加剤を用いることができる。ヒドラジン化合物を添
加することもでき、特願平５−１３４７４３の化合物が
好ましく、特に一般式(５)及び造核促進剤として一般式
(７)、(８)の化合物が好ましい。テトラゾリウム塩を添
加することもでき、特開平2-250050記載のものが特に好
ましい。その他、公知の添加剤としては、例えばリサー
チ・ディスクロージャーNo.17643(1978年12月)、同No.1
8716(1979年11月)及び同No.308119(1989年12月)に記載
された化合物が挙げられる。これら３つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所
を以下に掲載した。
理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真
用添加剤を用いることができる。ヒドラジン化合物を添
加することもでき、特願平５−１３４７４３の化合物が
好ましく、特に一般式(５)及び造核促進剤として一般式
(７)、(８)の化合物が好ましい。テトラゾリウム塩を添
加することもでき、特開平2-250050記載のものが特に好
ましい。その他、公知の添加剤としては、例えばリサー
チ・ディスクロージャーNo.17643(1978年12月)、同No.1
8716(1979年11月)及び同No.308119(1989年12月)に記載
された化合物が挙げられる。これら３つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所
を以下に掲載した。
【００６４】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 ＸＩＩ スベリ剤 ２７ XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。
【００６５】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなとで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また、クロスオーバーカット層や
帯電防止層を設けても良い。
ムなとで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また、クロスオーバーカット層や
帯電防止層を設けても良い。
【００６６】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能
を有してもよく、性能を異にしてもよい。
一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能
を有してもよく、性能を異にしてもよい。
【００６７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００６８】実施例１ (ハロゲン化銀乳剤Ａの調製)同時混合法を用いて塩化銀
70モル％、残りは臭化銀乳剤を調製した。同時混合時に
K3RhBr6を銀１モル当たり8.1×10-8モル添加した。得ら
れた乳剤は平均粒径0.19μmの立方体、単分散粒子(変動
係数９％)の乳剤であった。ついで乳剤を特開平2-28013
9号の例示Ｇ−８で脱塩した。脱塩後のpＨはEAgは50℃
で190mVであった。その後、ゼラチン中に防黴剤として
下記の〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕を50mg／銀１モル加え
た。
70モル％、残りは臭化銀乳剤を調製した。同時混合時に
K3RhBr6を銀１モル当たり8.1×10-8モル添加した。得ら
れた乳剤は平均粒径0.19μmの立方体、単分散粒子(変動
係数９％)の乳剤であった。ついで乳剤を特開平2-28013
9号の例示Ｇ−８で脱塩した。脱塩後のpＨはEAgは50℃
で190mVであった。その後、ゼラチン中に防黴剤として
下記の〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕を50mg／銀１モル加え
た。
【００６９】得られた乳剤を温度60℃にしてクエン酸10
0mg／銀1モルと塩化ナトリウム200mg／銀１モル及び1-
フェニル-5-メルカプトテトラゾール12mg／銀１モルを
加えた後、塩化金酸10mg／銀１モルとＳ81.5mg／銀１モ
ルを添加し化学熟成し最高温度に達してから4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7テトラザインデンを１ｇ／銀1モ
ルを添加し、熟成を終了させた後、臭化カリウム600mg
及び下記構造のSD−１の増感色素を150mg添加した。
0mg／銀1モルと塩化ナトリウム200mg／銀１モル及び1-
フェニル-5-メルカプトテトラゾール12mg／銀１モルを
加えた後、塩化金酸10mg／銀１モルとＳ81.5mg／銀１モ
ルを添加し化学熟成し最高温度に達してから4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7テトラザインデンを１ｇ／銀1モ
ルを添加し、熟成を終了させた後、臭化カリウム600mg
及び下記構造のSD−１の増感色素を150mg添加した。
【００７０】(ハロゲン化銀写真感光材料の調製)特開平
3-92175号の実施例1に記載の帯電防止加工を行った厚さ
100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の
下塗り層上に、下記の処方1のハロゲン化銀乳剤を銀量
3.3ｇ／m2になるように塗布した。
3-92175号の実施例1に記載の帯電防止加工を行った厚さ
100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の
下塗り層上に、下記の処方1のハロゲン化銀乳剤を銀量
3.3ｇ／m2になるように塗布した。
【００７１】さらにその上層に保護層として下記処方2
の塗布液をゼラチン量が１ｇ／m2になるよう塗布した。
また反対側の下塗り層上には下記処方３のバッキング層
をゼラチンが2.7ｇ／m2になるよう塗布し、さらにその
上層に下記の処方４の保護層をゼラチンが１ｇ／m2にな
るように塗布し、試料を作成した。
の塗布液をゼラチン量が１ｇ／m2になるよう塗布した。
また反対側の下塗り層上には下記処方３のバッキング層
をゼラチンが2.7ｇ／m2になるよう塗布し、さらにその
上層に下記の処方４の保護層をゼラチンが１ｇ／m2にな
るように塗布し、試料を作成した。
【００７２】(ハロゲン化銀乳剤層組成)
【００７３】
【化１】
【００７４】 ハイドロキノン 4ｇ／モルAg Ｐ−１ 15ｇ／m2 ST−１ 150mg／モルAg スチレンマレイン酸共重合体 2ｇ／モルAg Ｓ−１ 1.5ｇ／モルAg SD−２ 2.2mg／モルAg SD−３ 7.8mg／モルAg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7テトラザインデン 30mg／モルAg 2-4-ジクロロ-5-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンの ナトリウム塩 10mg／モルAg アデニン-1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／モルAg サポニン 0.1ｇ／モルAg Ｓ−２ 8mg／モルAg Na−９ 500mg／モルAg Ｈ−12 2×10-3モル／モルAg (乳剤保護層組成) ゼラチン 1.1ｇ／m2 重亜硫酸ナトリウムのホルマリン付加物 1mg／m2 1-フェニル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 5.5mg／m2 単分散シリカ(平均粒径３μm) 15mg／m2 単分散シリカ(平均粒径８μm) 15mg／m2 Ｓ−２ 12mg／m2 クエン酸 10mg／m2 ホルマリン 42mg／m2 FA−33 3×10-6モル／m2 (バッキング層組成) ゼラチン 2.3ｇ／m2 水溶性染料−１ 100mg／m2 水溶性染料−２ 25mg／m2 水溶性染料−３ 100mg／m2 Ｐ−１ 350mg／m2 スチレンマレイン酸共重合体 60mg／m2 コロイダルシリカ 150mg／m2 〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕の混合物 5mg／m2 ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ 50mg／m2 グリオキザール 35mg／m2 Ｅ−２ 55mg／m2 (バッキング保護層組成) ゼラチン 0.7ｇ／m2 Ｓ−２ 7mg／m2 単分散ポリメチルメタクリレートマット剤(平均粒径5.5μm) 50mg／m2 〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕の混合物 2.5mg／m2 スチレンマレイン酸共重合体 40mg／m2 グリオキザール 5mg／m2 2-4-ジクロロ-5-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンのナトリウム塩 30mg／m2 (白黒写真用固体現像剤の調製) 処方Ａ ポリエチレングリコール(分子量2000) 600ｇ 亜硫酸ナトリウム 870ｇ ハイドロキノン 1280ｇ フェニドン 43ｇ 処方Ｂ 炭酸カリウム 364ｇ 炭酸ナトリウム 790ｇ 亜硫酸ナトリウム 2500ｇ 水酸化ナトリウム 630ｇ 処方Ｃ ポリエチレングリコール(分子量2000) 1400ｇ 5-ニトロインダゾール 10ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 2ｇ 5-メチル-ベンゾトリアゾール 14ｇ 化合物GB−１ 5.4ｇ 化合物GB−２ 27ｇ
【００７５】
【化２】
【００７６】
【化３】
【００７７】
【化４】
【００７８】
【化５】
【００７９】処方Ａの組成物を均一の混合した後、10wt
％の水をバインダーとして添加して加圧式造粒機にて造
粒し、造粒物を70℃の熱風を吹き込みながら乾燥した。
得られた造粒物は直径３mm、長さ３mm程度であった。処
方Ｂ、Ｃについても上記と同様の方法にてそれぞれ直径
0.5mm、長さ３mmと直径0.6mm、長さ３mm程度の造粒物を
得た。これらの３つのパートを均一に混合し固体白黒現
像剤を得た。この現像剤は水90ｌに溶解し使用する。こ
の時のpＨは10.4であった。
％の水をバインダーとして添加して加圧式造粒機にて造
粒し、造粒物を70℃の熱風を吹き込みながら乾燥した。
得られた造粒物は直径３mm、長さ３mm程度であった。処
方Ｂ、Ｃについても上記と同様の方法にてそれぞれ直径
0.5mm、長さ３mmと直径0.6mm、長さ３mm程度の造粒物を
得た。これらの３つのパートを均一に混合し固体白黒現
像剤を得た。この現像剤は水90ｌに溶解し使用する。こ
の時のpＨは10.4であった。
【００８０】(白黒写真用固体定着剤の調製) 処方Ａ ポリエチレングリコール(分子量2000) 190ｇ チオ硫酸アンモニウム 1350ｇ 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 処方Ｂ ポリエチレングリコール(分子量2000) 120ｇ 硫酸アルミニウム無水物 69ｇ ホウ酸 67ｇ クエン酸 400ｇ クエン酸ナトリウム 300ｇ 処方Ａの組成物を均一の混合した後、10wt％の水をバイ
ンダーとして添加して加圧式造粒機にて造粒し、造粒物
を70℃の熱風を吹き込みながら乾燥した。得られた造粒
物は直径３mm、長さ３mm程度であった。処方Ｂについて
も上記と同様の方法にてそれぞれ直径0.5mm、長さ３mm
の造粒物を得た。これらを均一に混合し固体白黒定着剤
を得た。この定着剤は水10ｌに溶解し使用する。
ンダーとして添加して加圧式造粒機にて造粒し、造粒物
を70℃の熱風を吹き込みながら乾燥した。得られた造粒
物は直径３mm、長さ３mm程度であった。処方Ｂについて
も上記と同様の方法にてそれぞれ直径0.5mm、長さ３mm
の造粒物を得た。これらを均一に混合し固体白黒定着剤
を得た。この定着剤は水10ｌに溶解し使用する。
【００８１】(比較の液体現像、定着剤)比較の現像液、
定着液として、液体処理液であるコニカ(株)製CDM-671
及びCFL-871を使用し実験を行った。
定着液として、液体処理液であるコニカ(株)製CDM-671
及びCFL-871を使用し実験を行った。
【００８２】得られた試料をコニカ(株)製自動現像機GR
-27でDry to dry 90"で処理をした。また、この時の水
洗水量、水垢節水装置の有無、安定化液の有無について
は表１に示した。
-27でDry to dry 90"で処理をした。また、この時の水
洗水量、水垢節水装置の有無、安定化液の有無について
は表１に示した。
【００８３】ここで、水垢節水装置は特開平5-333512号
に記載の水垢防止装置を用い実施した。
に記載の水垢防止装置を用い実施した。
【００８４】次に処理後の各試料のを残留銀量、残留定
着主薬量、現像主薬残量を測定し脱銀性、水洗性及び画
像保存性の評価とした。（残留定着主薬量、現像主薬残
量が少ない程、水洗性及び画像保存性が良好である。） (銀の残量の測定方法)Na2Sの0.2％水溶液を処理した乾
燥試料の未露光部に滴下し、３分放置後残りの液を吸い
取り紙で吸い取る。その後、自然乾燥し、Na2S水溶液で
変色した部分と滴下していない部分の透過濃度をブルー
光で測定し、その差を残留銀量とした。
着主薬量、現像主薬残量を測定し脱銀性、水洗性及び画
像保存性の評価とした。（残留定着主薬量、現像主薬残
量が少ない程、水洗性及び画像保存性が良好である。） (銀の残量の測定方法)Na2Sの0.2％水溶液を処理した乾
燥試料の未露光部に滴下し、３分放置後残りの液を吸い
取り紙で吸い取る。その後、自然乾燥し、Na2S水溶液で
変色した部分と滴下していない部分の透過濃度をブルー
光で測定し、その差を残留銀量とした。
【００８５】本発明の各試料の残留銀量は0.20以下が好
ましく、更に好ましくは0.10以下、特に好ましくは0.05
以下である。
ましく、更に好ましくは0.10以下、特に好ましくは0.05
以下である。
【００８６】(残留定着主薬量の測定方法)28％酢酸溶液
125cc、硝酸銀7.5ｇを純水750ccの混合した後、1000cc
に純水で仕上げた検出液を処理した乾燥試料の未露光部
に滴下し、３分放置後残りの液を吸い取り紙で吸い取
る。その後、自然乾燥し、検出液で変色した部分と滴下
していない部分の透過濃度をブルー光で測定し、その差
を残留定着主薬量とした。本発明の処理方法により処理
された試料の残留定着主薬量は0.40以下が好ましく、更
に好ましくは0.30以下、特に好ましくは0.20以下であ
る。
125cc、硝酸銀7.5ｇを純水750ccの混合した後、1000cc
に純水で仕上げた検出液を処理した乾燥試料の未露光部
に滴下し、３分放置後残りの液を吸い取り紙で吸い取
る。その後、自然乾燥し、検出液で変色した部分と滴下
していない部分の透過濃度をブルー光で測定し、その差
を残留定着主薬量とした。本発明の処理方法により処理
された試料の残留定着主薬量は0.40以下が好ましく、更
に好ましくは0.30以下、特に好ましくは0.20以下であ
る。
【００８７】(現像主薬の残量の測定方法)処理された各
試料を３cm四方に切り、25℃の純水に浸漬した。その液
を高速液体クロマトグラフィーにて、現像主薬の酸化体
のキノン定量を行いこの値を現像主薬の残量とした。本
発明の処理方法により処理された試料の現像主薬の残量
は１mg／m2以下が好ましい。結果を以下に示す。
試料を３cm四方に切り、25℃の純水に浸漬した。その液
を高速液体クロマトグラフィーにて、現像主薬の酸化体
のキノン定量を行いこの値を現像主薬の残量とした。本
発明の処理方法により処理された試料の現像主薬の残量
は１mg／m2以下が好ましい。結果を以下に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】上記から明らかなように本発明の試料は水
洗水量が３ｌ／m2以下でも脱銀性が良く、且つ水洗性及
び画像保存性も満足がいく結果であった。
洗水量が３ｌ／m2以下でも脱銀性が良く、且つ水洗性及
び画像保存性も満足がいく結果であった。
【００９０】実施例２ 感光材料の調製 (乳剤調製)硝酸銀溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カリ
ウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を８×10-5mol／銀１m
olとなるように加えた溶液を、ゼラチン溶液中に流量制
御しながら同時添加し、脱塩後、粒径0.13μm、臭化銀
１モル％を含む立方晶、単分散、塩臭化銀乳剤を得た。
ウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を８×10-5mol／銀１m
olとなるように加えた溶液を、ゼラチン溶液中に流量制
御しながら同時添加し、脱塩後、粒径0.13μm、臭化銀
１モル％を含む立方晶、単分散、塩臭化銀乳剤を得た。
【００９１】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザ
インデンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液を
調製し、ついで乳剤中間層塗布液Ｍ−０、乳剤保護層塗
布液Ｐ−０、バッキング層塗布液Ｂ−０、バッキング保
護層塗布液BP−０を下記組成にて調製した。
定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザ
インデンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液を
調製し、ついで乳剤中間層塗布液Ｍ−０、乳剤保護層塗
布液Ｐ−０、バッキング層塗布液Ｂ−０、バッキング保
護層塗布液BP−０を下記組成にて調製した。
【００９２】 (乳剤塗布液の調製) NaOH(0.5N) pＨ6.5に調整 化合物(ｂ) 40mg／m2 サポニン(20％) 0.5cc／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20mg／m2 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m2 化合物(ｆ) 6mg／m2 ポリマーラテックス(ａ) 0.5ｇ／m2 スチレン-マイレン酸共重合の親水性ポリマー(増粘剤) 90mg／m2 ゼラチン 1.2ｇ／m2 銀量 3.5ｇ／m2
【００９３】
【化６】
【００９４】 (乳剤中間層塗布液Ｍ−０) ゼラチン 0.5ｇ／m2 化合物(ｇ) 10mg／m2 クエン酸 pＨ6.0に調整 スチレン-マイレン酸共重合の親水性ポリマー(前記の増粘剤) 45mg／m2 (乳剤保護層塗布液Ｐ−０) ゼラチン 0.3ｇ／m2 化合物(ｇ) 12mg／m2 球状単分散シリカ(４μm) 8mg／m2 化合物(ｈ) 100mg／m2 クエン酸 pＨ6.0に調整 染料Ｉ 120mg／m2 (バッキング層塗布液Ｂ−０) ゼラチン 1.5ｇ／m2 化合物(ｉ) 100mg／m2 化合物(ｊ) 18mg／m2 化合物(ｋ) 100mg／m2 サポニン(20％) 0.6cc／m2 ラテックス(ｌ) 300mg／m2 5-ニトロインダゾール 20mg／m2 スチレン-マレイン酸共重合の親水性ポリマー(前記の増粘剤) 45mg／m2 グリオキザール 4mg／m2 化合物(ｍ) 100mg／m2 (バッキング保護層塗布液BP−０) ゼラチン 0.8ｇ／m2 化合物(ｇ) 10mg／m2 球状ポリメチルメタクリレート(４μm) 25mg／m2 塩化ナトリウム 70mg／m2 グリオキザール 22mg／m2
【００９５】
【化７】
【００９６】
【化８】
【００９７】
【化９】
【００９８】以上とは別に、先ず特開昭59-19941号に示
す下引きを施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレ
ートベース上に、10Ｗ／(m2・min)でコロナ放電をかけ
た後、更に下記組成にてロールフィットコーティングパ
ンおよびエアーナイフを使用して塗布した。尚、乾燥は
90℃、総括伝熱係数25Kcal(m2・hr・℃)の平行流乾燥条
件で30分間行い、続いて140℃90秒で行った。乾燥後の
この層の膜厚は１μm、この層の表面比抵抗は23℃55％
で１×108Ωであった。
す下引きを施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレ
ートベース上に、10Ｗ／(m2・min)でコロナ放電をかけ
た後、更に下記組成にてロールフィットコーティングパ
ンおよびエアーナイフを使用して塗布した。尚、乾燥は
90℃、総括伝熱係数25Kcal(m2・hr・℃)の平行流乾燥条
件で30分間行い、続いて140℃90秒で行った。乾燥後の
この層の膜厚は１μm、この層の表面比抵抗は23℃55％
で１×108Ωであった。
【００９９】
【化１０】
【０１００】 硫酸アンモニウム 0.5ｇ／ｌ ポリエチレンオキサイド化合物(平均分子量600)(n) 6ｇ／ｌ 硬化剤(ｏ) 12ｇ／ｌ
【０１０１】
【化１１】
【０１０２】この様にして前処理をしたベース上にまず
乳剤面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤中間
層、乳剤保護層の順に、35℃に保ちながらスライドホッ
パー方式により硬膜剤液ホルムアルデヒドを60mg／m2加
えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン(５℃)を通
過させた後、バッキング層及びバッキング保護層をやは
りスライドホッパーにて上記硬膜剤化合物(ｐ)を100mg
／m2加えながら塗布し、冷風セット(５℃)した。各々の
セットゾーンを通過した時点では、塗布液は、充分なセ
ット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に
乾燥した。尚、バッキング面側を塗布した後は巻取りま
ではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送し
た。このとき塗布速度は、100ｍ／minであった。その
際、塗布銀量は3.5ｇ／m2であった。
乳剤面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤中間
層、乳剤保護層の順に、35℃に保ちながらスライドホッ
パー方式により硬膜剤液ホルムアルデヒドを60mg／m2加
えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン(５℃)を通
過させた後、バッキング層及びバッキング保護層をやは
りスライドホッパーにて上記硬膜剤化合物(ｐ)を100mg
／m2加えながら塗布し、冷風セット(５℃)した。各々の
セットゾーンを通過した時点では、塗布液は、充分なセ
ット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に
乾燥した。尚、バッキング面側を塗布した後は巻取りま
ではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送し
た。このとき塗布速度は、100ｍ／minであった。その
際、塗布銀量は3.5ｇ／m2であった。
【０１０３】以上にして得られた感光材料を黒化率20％
になるように露光したあと１日あたり200枚計４日間処
理を行った。自動現像機はGR-26SR(コニカ社製)を５ｌ
の補充剤投入タンクと水補充ノズルを接続した。循環量
は１回転／minに設定した。スタート時のタンク内の現
像液を以下に示した。
になるように露光したあと１日あたり200枚計４日間処
理を行った。自動現像機はGR-26SR(コニカ社製)を５ｌ
の補充剤投入タンクと水補充ノズルを接続した。循環量
は１回転／minに設定した。スタート時のタンク内の現
像液を以下に示した。
【０１０４】処理工程 現像 35℃ 15秒 定着 33℃ 10秒 水洗 常温 10秒 乾燥 40℃ 10秒 以下の操作(Ａ，Ｂ)に従って現像補充用錠剤を作成し
た。
た。
【０１０５】操作(Ａ) 現像主薬のハイドロキノン1400ｇを市販のバンダムミル
中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に、
亜硫酸ナトリウム1466ｇ，亜硫酸カリウム3515ｇ，ジメ
ゾンＳ140ｇを加えミル中で30分間混合して市販の撹拌
造粒機中で室温にて約10分間、30mlの水を添加すること
により造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして、調製した造粒物にポリエチレングリコール
6000を100ｇ加え、25℃、40％RH以下に調湿された部屋
で混合機を用いて10分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト1527HUを
改造した打錠機により１錠当たりの充填量を2.65ｇにし
て圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成
した。
中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に、
亜硫酸ナトリウム1466ｇ，亜硫酸カリウム3515ｇ，ジメ
ゾンＳ140ｇを加えミル中で30分間混合して市販の撹拌
造粒機中で室温にて約10分間、30mlの水を添加すること
により造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして、調製した造粒物にポリエチレングリコール
6000を100ｇ加え、25℃、40％RH以下に調湿された部屋
で混合機を用いて10分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト1527HUを
改造した打錠機により１錠当たりの充填量を2.65ｇにし
て圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成
した。
【０１０６】操作(Ｂ) EDTA・2Na100ｇ，臭化カリウム250ｇ，炭酸カリウム4000
ｇ，5-メチルベンゾトリアゾール50ｇ，1-フェニル-5-
メルカプトテトラゾール２ｇ，2-メルカプトヒポキサン
チン６ｇ，KOH 200ｇを操作(Ａ)と同様、粉砕、造粒す
る。水の添加量は30.0mlとし、造粒後、50℃で30分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコ
レクト1527HUを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を1.84ｇにして圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用
錠剤B剤を作成した。
ｇ，5-メチルベンゾトリアゾール50ｇ，1-フェニル-5-
メルカプトテトラゾール２ｇ，2-メルカプトヒポキサン
チン６ｇ，KOH 200ｇを操作(Ａ)と同様、粉砕、造粒す
る。水の添加量は30.0mlとし、造粒後、50℃で30分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコ
レクト1527HUを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を1.84ｇにして圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用
錠剤B剤を作成した。
【０１０７】ランニング中は大全1枚あたり上記Ａ，Ｂ
剤が各２個投入しながら処理した。補給水は処理時(温
調時)10ml／時として行った(処理条件Ａ)。比較として
スタート液の濃厚液を13.32ml、水を26.68ml大全1枚あ
たり補充したランニングを行った(処理条件Ｂ)。
剤が各２個投入しながら処理した。補給水は処理時(温
調時)10ml／時として行った(処理条件Ａ)。比較として
スタート液の濃厚液を13.32ml、水を26.68ml大全1枚あ
たり補充したランニングを行った(処理条件Ｂ)。
【０１０８】(比較の液体現像、定着剤)比較の現像液、
定着液として、液体処理液であるコニカ(株)製CDM-671
及びCFL-871を使用し実験を行った。
定着液として、液体処理液であるコニカ(株)製CDM-671
及びCFL-871を使用し実験を行った。
【０１０９】また、この時の水洗水量、水垢節水装置の
有無については表２に示した。
有無については表２に示した。
【０１１０】ここで、水垢節水装置は特開平5-333512号
に記載の水垢防止装置を用い実施した。
に記載の水垢防止装置を用い実施した。
【０１１１】次に処理後の各試料の残留銀量、残留定着
主薬量、現像主薬残量を実施例１と同様にして測定し脱
銀性、水洗性及び画像保存性の評価とした。
主薬量、現像主薬残量を実施例１と同様にして測定し脱
銀性、水洗性及び画像保存性の評価とした。
【０１１２】結果を以下に示す。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】上記から明らかなように本発明の試料は水
洗水量が３ｌ／m2以下でも脱銀性が良く、且つ水洗性及
び画像保存性も良好な結果であった。
洗水量が３ｌ／m2以下でも脱銀性が良く、且つ水洗性及
び画像保存性も良好な結果であった。
【０１１５】実施例３ 感光材料の調製 〈感光材料−１〉 種乳剤−１の調製 下記のようにして種乳剤−１を調製した。
【０１１６】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 841ｇ 水で 2825ml Ｄ１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合
撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。
撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。
【０１１７】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mV及び＋16mVになるよう制
御した。
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mV及び＋16mVになるよう制
御した。
【０１１８】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.064μm、平均粒径(円直径換算)は0.595μmであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.064μm、平均粒径(円直径換算)は0.595μmであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。
【０１１９】Em−１の調製 種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロ
ゲン化銀乳剤Em−１を調製した。
ゲン化銀乳剤Em−１を調製した。
【０１２０】 Ａ２ オセインゼラチン 34.03ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−１ 1.218モル相当 水で 3150mlに仕上げる。
【０１２１】 Ｂ２ 臭化カリウム 1734ｇ 水で 3644mlに仕上げる。
【０１２２】 Ｃ２ 硝酸銀 2478ｇ 水で 4165mlに仕上げる。
【０１２３】 Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μ)から成る 微粒子乳剤(＊) 0.080モル相当 ＊0.06モルの沃化カリウムを含む5.0重量％のゼラチン
水溶液6.64リットルに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モル
の沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、10
分間かけて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用い
て2.0に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸
ナトリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。
水溶液6.64リットルに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モル
の沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、10
分間かけて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用い
て2.0に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸
ナトリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。
【０１２４】反応容器内で溶液Ａ２を60℃に保ちながら
激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部
及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添加
し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分量
を37分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部と溶
液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を15分かけて添加
し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を33分かけて添加
した。この間、pＨは5.8に、pAgは、8.8に終始保った。
ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度
に見合ったように時間に対して関数様に変化させた。
激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部
及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添加
し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分量
を37分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部と溶
液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を15分かけて添加
し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を33分かけて添加
した。この間、pＨは5.8に、pAgは、8.8に終始保った。
ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度
に見合ったように時間に対して関数様に変化させた。
【０１２５】更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して0.15
モル％相当添加してハロゲン置換を行った。
モル％相当添加してハロゲン置換を行った。
【０１２６】添加終了後、この乳剤を40℃に冷却し、凝
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
(置換率90％)変性ゼラチン13.8％(重量)水溶液1800mlを
添加し、３分間撹拌した。その後、酢酸56％(重量)水溶
液を添加して、乳剤のpＨを4.6に調整し、３分間撹拌し
た後、20分間静置させ、デカンテーションにより上澄み
液を排水した。その後、40℃の蒸留水9.0ｌを加え、撹
拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水11.25ｌを加
え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチ
ン水溶液と炭酸ナトリウム10％(重量)水溶液を加えて、
pＨが5.80になるように調整し、50℃で30分間撹拌し、
再分散した。再分散後40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に
調整した。
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
(置換率90％)変性ゼラチン13.8％(重量)水溶液1800mlを
添加し、３分間撹拌した。その後、酢酸56％(重量)水溶
液を添加して、乳剤のpＨを4.6に調整し、３分間撹拌し
た後、20分間静置させ、デカンテーションにより上澄み
液を排水した。その後、40℃の蒸留水9.0ｌを加え、撹
拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水11.25ｌを加
え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチ
ン水溶液と炭酸ナトリウム10％(重量)水溶液を加えて、
pＨが5.80になるように調整し、50℃で30分間撹拌し、
再分散した。再分散後40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に
調整した。
【０１２７】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.11μm、平均厚さ0.25μm、平
均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.1％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離の平均
は0.020μmであり、双晶面間距離と厚さの比が５以上の
粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の97％(個数)、10以上
の粒子が49％、15以上の粒子が17％を占めていた。
察したところ、平均粒径1.11μm、平均厚さ0.25μm、平
均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.1％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離の平均
は0.020μmであり、双晶面間距離と厚さの比が５以上の
粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の97％(個数)、10以上
の粒子が49％、15以上の粒子が17％を占めていた。
【０１２８】次に上記の乳剤(Em−１)を60℃にした後
に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物と
して添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリ
フェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、更に
60分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を
施した。熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデン(TAI)の所定量を添加
した。
に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物と
して添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリ
フェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、更に
60分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を
施した。熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデン(TAI)の所定量を添加
した。
【０１２９】尚、上記の添加剤とその添加量(AgX１モル
当たり)を下記に示す。
当たり)を下記に示す。
【０１３０】 5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル) オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物 2.0mg 5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スル ホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩無水物 120mg アデニン 15mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルフォスフィンセレナイド 0.4mg 沃化銀微粒子 280mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン(TAI) 500mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平4-99437号
に記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち、分
光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え高速
撹拌機(ディゾルバー)で3.500rpmにて30〜120分間にわ
たって撹拌することによって得た。
に記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち、分
光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え高速
撹拌機(ディゾルバー)で3.500rpmにて30〜120分間にわ
たって撹拌することによって得た。
【０１３１】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
120ｇを50℃の酢酸エチル30kg中に添加、撹拌し、完全
に溶解した。他方で写真用ゼラチン3.8kgを純水38kgに
溶解し、これにドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウ
ム25wt％水溶液93ｇを添加した。次いでこれらの２液を
混合して直径10cmのディゾルバーを有する高速撹拌型分
散機により50℃下において分散翼周速40m／秒で30分間
分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの
残留濃度が0.3wt％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢
酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈
して80kgに仕上げた。このようにして得られた分散液の
一部を分取して上記実験に使用した。
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
120ｇを50℃の酢酸エチル30kg中に添加、撹拌し、完全
に溶解した。他方で写真用ゼラチン3.8kgを純水38kgに
溶解し、これにドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウ
ム25wt％水溶液93ｇを添加した。次いでこれらの２液を
混合して直径10cmのディゾルバーを有する高速撹拌型分
散機により50℃下において分散翼周速40m／秒で30分間
分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの
残留濃度が0.3wt％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢
酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈
して80kgに仕上げた。このようにして得られた分散液の
一部を分取して上記実験に使用した。
【０１３２】尚、上記の沃化銀微粒子の添加によりハロ
ゲン化銀乳剤(Em−１)中に含有されるハロゲン化銀粒子
の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であった。
ゲン化銀乳剤(Em−１)中に含有されるハロゲン化銀粒子
の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であった。
【０１３３】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。
【０１３４】次に、濃度0.15に青色着色したＸ線用のポ
リエチレンテレフタレートフィルムベース(厚みが175μ
m)の両面に下記の横断光遮光層が予め塗設された支持体
の両面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下
記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥し
た。
リエチレンテレフタレートフィルムベース(厚みが175μ
m)の両面に下記の横断光遮光層が予め塗設された支持体
の両面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下
記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥し
た。
【０１３５】 第１層(横断光遮光層) 固体微粒子分散体染料(AH) 180mg／m2 ゼラチン 0.2ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m2 化合物(Ｉ) 5mg／m2 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンンナトリウム塩 5mg／m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10mg／m2 第２層(乳剤層) 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０１３６】 化合物(Ｇ) 0.5mg／m2 2,6-ビス(ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ- 1,3,5-トリアジン 5mg／m2 t-ブチル-カテコール 130mg／m2 ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg／m2 スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg／m2 トリメチロールプロパン 350mg／m2 ジエチレングリコール 50mg／m2 ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 20mg／m2 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 500mg／m2 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg／m2 化合物(Ｈ) 0.5mg／m2 n-C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 350mg／m2 化合物(Ｍ) 5mg／m2 化合物(Ｎ) 5mg／m2 コロイダルシリカ 0.5ｇ／m2 ラテックス(Ｌ) 0.2ｇ／m2 デキストリン(平均分子量1000) 0.2ｇ／m2 ただし、ゼラチンとしては1.0ｇ／m2になるように調整
した。
した。
【０１３７】 第３層(保護層) ゼラチン 0.8ｇ／m2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 (面積平均粒径7.0μm) 50mg／m2 ホルムアルデヒド 20mg／m2 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンンナトリウム塩 10mg／m2 ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg／m2 ラテックス(Ｌ) 0.2ｇ／m2 ポリアクリルアミド(平均分子量10000) 0.1ｇ／m2 ポリアクリル酸ナトリウム 30mg／m2 ポリシロキサン(SI) 20mg／m2 化合物(Ｉ) 12mg／m2 化合物(Ｊ) 2mg／m2 化合物(Ｓ−１) 7mg／m2 化合物(Ｋ) 15mg／m2 化合物(Ｏ) 50mg／m2 化合物(Ｓ−２) 5mg／m2 C9F19-O-(CH2CH2O)11-H 3mg／m2 C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)15-H 2mg／m2 C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4-(CH2)4SO3Na 1mg／m2 なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して1.6ｇ／m2になるように調整した。
して1.6ｇ／m2になるように調整した。
【０１３８】以下に用いた化合物を示す。
【０１３９】
【化１２】
【０１４０】
【化１３】
【０１４１】
【化１４】
【０１４２】〈感光材料−２〉 〔乳剤の調製〕60℃、pAg＝８、pＨ＝2.0にコントロー
ルしつつ、ダブルジェット法で平均粒径0.13μmの沃化
銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶を得た。この
乳剤は、電子顕微鏡写真から双晶粒子の発生率は個数で
１％以下であった。
ルしつつ、ダブルジェット法で平均粒径0.13μmの沃化
銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶を得た。この
乳剤は、電子顕微鏡写真から双晶粒子の発生率は個数で
１％以下であった。
【０１４３】この乳剤を種晶として、以下のように成長
させた。
させた。
【０１４４】即ち、40℃に保たれた保護ゼラチン及び必
要に応じてアンモニアを含む溶液8.5リットルにこの種
晶を分散させ、さらに酢酸によりpＨを調整した。
要に応じてアンモニアを含む溶液8.5リットルにこの種
晶を分散させ、さらに酢酸によりpＨを調整した。
【０１４５】この液を母液として、3.2規定のアンモニ
ア性硝酸銀溶液と臭化カリウム及び沃化カリウム水溶液
とをダブルジェット法で添加した。
ア性硝酸銀溶液と臭化カリウム及び沃化カリウム水溶液
とをダブルジェット法で添加した。
【０１４６】つまり、pAgを7.3、pＨを9.7に制御し沃化
銀含有率35モル％の層を形成した。次に、pＨを9.0〜8.
0に変化させ、pAgを9.0に保ちアンモニア性硝酸銀と臭
化カリウム溶液を添加し成長させた。成長途中で、臭化
カリウム溶液をノズルで８分かけ添加し、pAgを11.0に
落とし、臭化カリウム添加終了３分後に混合を終了させ
た。この乳剤は、平均粒径は約0.3μmの頂点が丸みをも
つ14面体の単分散乳剤で粒子全体の平均沃化銀含有率は
1.5モル％であった。
銀含有率35モル％の層を形成した。次に、pＨを9.0〜8.
0に変化させ、pAgを9.0に保ちアンモニア性硝酸銀と臭
化カリウム溶液を添加し成長させた。成長途中で、臭化
カリウム溶液をノズルで８分かけ添加し、pAgを11.0に
落とし、臭化カリウム添加終了３分後に混合を終了させ
た。この乳剤は、平均粒径は約0.3μmの頂点が丸みをも
つ14面体の単分散乳剤で粒子全体の平均沃化銀含有率は
1.5モル％であった。
【０１４７】次に、この反応液の過剰な可溶性塩類を除
去するために脱塩工程を行った。即ち、反応液を40℃に
保ち、ナフタレンスルホ酸ナトリウムのホルムアルデヒ
ド縮合物と硫酸マグネシウムを加え撹拌静置し、デカン
テーション法により過剰の塩類を除去した。
去するために脱塩工程を行った。即ち、反応液を40℃に
保ち、ナフタレンスルホ酸ナトリウムのホルムアルデヒ
ド縮合物と硫酸マグネシウムを加え撹拌静置し、デカン
テーション法により過剰の塩類を除去した。
【０１４８】次に、脱塩後の乳剤を55℃にしてチオシア
ン酸アンモニウムと塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを
加え化学増感を行い、次いで下記に示す分光増感色素−
１を20mg／Agモル、２を20mg／Agモル量添加して分光増
感した。
ン酸アンモニウムと塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを
加え化学増感を行い、次いで下記に示す分光増感色素−
１を20mg／Agモル、２を20mg／Agモル量添加して分光増
感した。
【０１４９】
【化１５】
【０１５０】最高感度に達した時点で4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,2,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モ
ル当たり1.2ｇになるように添加して安定化し乳剤塗布
液とした。
メチル-1,2,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モ
ル当たり1.2ｇになるように添加して安定化し乳剤塗布
液とした。
【０１５１】尚、乳剤塗布液には、下記の添加剤をハロ
ゲン化銀1モル当たり添加した。
ゲン化銀1モル当たり添加した。
【０１５２】 ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 30mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1ｇ 2-メルカプトベンツインミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg 2-メルカプトベンゾチアゾール 10mg トリメチロールプロパン 9ｇ 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1ｇ
【０１５３】
【化１６】
【０１５４】また、乳剤保護層液は下記組成のものであ
り、添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。
り、添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。
【０１５５】 石灰処理イナートゼラチン 酸処理ゼラチン 2ｇ α-スルホ琥珀酸ジデシルエステル・ナトリウム塩 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径４μm粒子) 1.1ｇ 二酸化ケイ素 (面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ ルドックスAM(デュポン社製コロイダルシリカ) 30ｇ 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 ２％水溶液(硬膜剤) 10ml 35％ホルマリン水溶液(硬膜剤) 2ml グリオキザール40％水溶液(硬膜剤) 1.5ml 〔紫外線吸収剤添加液〕 化合物BH 10mg 酢酸エチル 7.5ml 水 30ml ゼラチン 2.5ｇ バッキング層として、ゼラチン400ｇ、ポリメチルメタ
クリレート２ｇ、硝酸カリウム24ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレーション防止染料
−１を20ｇからなる染料乳化分散物を２ｇ／m2相当、及
びグリオキザールからなるバッキング層を調製し、グリ
シジルメタクリレート-メチルアクリレート-ブチルメタ
クリレート共重合体(50：10：40)をその濃度が10wt％に
なるように希釈して得た共重合体水性分散物を下引き液
として塗設したポリエチレンテレフタレートベースの片
側の面にゼラチン、マット剤、グリオキザール、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる保護層液と共
に塗布して得られたバッキング済みの支持体を用意し
た。
クリレート２ｇ、硝酸カリウム24ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレーション防止染料
−１を20ｇからなる染料乳化分散物を２ｇ／m2相当、及
びグリオキザールからなるバッキング層を調製し、グリ
シジルメタクリレート-メチルアクリレート-ブチルメタ
クリレート共重合体(50：10：40)をその濃度が10wt％に
なるように希釈して得た共重合体水性分散物を下引き液
として塗設したポリエチレンテレフタレートベースの片
側の面にゼラチン、マット剤、グリオキザール、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる保護層液と共
に塗布して得られたバッキング済みの支持体を用意し
た。
【０１５６】
【化１７】
【０１５７】尚、塗布量はゼラチンが2.4ｇ／m2、銀2.1
ｇ／m2になるようにバッキング層の塗布済みベースに前
記乳剤塗布液及び保護層液をスライドホッパーにて２層
同時重層塗布し試料フィルムを得た。
ｇ／m2になるようにバッキング層の塗布済みベースに前
記乳剤塗布液及び保護層液をスライドホッパーにて２層
同時重層塗布し試料フィルムを得た。
【０１５８】この様にして得られた試料を用いて写真性
能を評価した。評価方法は次の如くである。
能を評価した。評価方法は次の如くである。
【０１５９】次に以下の操作(Ａ，Ｂ)に従って現像補充
用錠剤を作成した。
用錠剤を作成した。
【０１６０】操作(Ａ) 現像主薬のハイドロキノン3000ｇを市販のバンダムミル
中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に、
亜硫酸ナトリウム3000ｇ，亜硫酸カリウム2000ｇ，ジメ
ゾンＳ1000ｇを加えミル中で30分間混合して市販の撹拌
造粒機中で室温にて約10分間、30mlの水を添加すること
により造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして、調製した造粒物にポリエチレングリコール
(分子量6000)100ｇを25℃、40％RH以下に調湿された部
屋で混合機を用いて10分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト1527HU
を改造した打錠機により１錠当たりの充填量を3.84ｇに
して圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤Ａ剤を作
成した。
中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に、
亜硫酸ナトリウム3000ｇ，亜硫酸カリウム2000ｇ，ジメ
ゾンＳ1000ｇを加えミル中で30分間混合して市販の撹拌
造粒機中で室温にて約10分間、30mlの水を添加すること
により造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして、調製した造粒物にポリエチレングリコール
(分子量6000)100ｇを25℃、40％RH以下に調湿された部
屋で混合機を用いて10分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト1527HU
を改造した打錠機により１錠当たりの充填量を3.84ｇに
して圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤Ａ剤を作
成した。
【０１６１】操作(Ｂ) DTPA100ｇ，炭酸カリウム4000ｇ，5-メチルベンゾトリ
アゾール10ｇ，1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
７ｇ，2-メルカプトヒポキサンチン５ｇ，KOH 200ｇ，N
-アセチル-D,L-ペニシラミンを操作(Ａ)と同様、粉砕、
造粒する。水の添加量は30.0mlとし、造粒後、50℃で30
分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレ
ストコレクト1527HUを改造した打錠機により１錠当たり
の充填量を1.73ｇにして圧縮打錠を行い、2500個の現像
補充用錠剤Ｂ剤を作成した。
アゾール10ｇ，1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
７ｇ，2-メルカプトヒポキサンチン５ｇ，KOH 200ｇ，N
-アセチル-D,L-ペニシラミンを操作(Ａ)と同様、粉砕、
造粒する。水の添加量は30.0mlとし、造粒後、50℃で30
分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレ
ストコレクト1527HUを改造した打錠機により１錠当たり
の充填量を1.73ｇにして圧縮打錠を行い、2500個の現像
補充用錠剤Ｂ剤を作成した。
【０１６２】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。
した。
【０１６３】操作(Ｃ) チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム(70／30重
量比)14000ｇ、亜硫酸ナトリウム1500ｇを(Ａ)と同様粉
砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次に(Ａ)と
同様にして、水の添加量を500mlにして造粒を行う。造
粒後、造粒物を60℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。このようにして、調製した造粒物に
N-ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加し、25℃、
40％RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混
合する。次に得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプ
レストコレクト1527HUを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を6.202ｇにして圧縮打錠を行い、2500個の
定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。
量比)14000ｇ、亜硫酸ナトリウム1500ｇを(Ａ)と同様粉
砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次に(Ａ)と
同様にして、水の添加量を500mlにして造粒を行う。造
粒後、造粒物を60℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。このようにして、調製した造粒物に
N-ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加し、25℃、
40％RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混
合する。次に得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプ
レストコレクト1527HUを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を6.202ｇにして圧縮打錠を行い、2500個の
定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。
【０１６４】操作(Ｄ) ほう酸1000ｇ，硫酸アルミニウム・18水塩1500ｇ，酢酸
水素ナトリウム(氷酢酸と酢酸ナトリウムを等モル混ぜ
乾燥させたもの)3000ｇ，酒石酸200ｇを操作(Ａ)と同
様、粉砕、造粒する。水の添加量は100mlとし、造粒
後、50℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして、調製したものにN-ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、３分間混合した後、
得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレク
ト1527HUを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
4.562ｇにして圧縮打錠を行い、1250個の定着補充用錠
剤Ｄ剤を作成した。
水素ナトリウム(氷酢酸と酢酸ナトリウムを等モル混ぜ
乾燥させたもの)3000ｇ，酒石酸200ｇを操作(Ａ)と同
様、粉砕、造粒する。水の添加量は100mlとし、造粒
後、50℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして、調製したものにN-ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、３分間混合した後、
得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレク
ト1527HUを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
4.562ｇにして圧縮打錠を行い、1250個の定着補充用錠
剤Ｄ剤を作成した。
【０１６５】 現像液 スターター 氷酢酸 2.98ｇ KBr 4.0ｇ 水を加えて１ｌとした。
【０１６６】現像液の処理開始(ランニング開始)時には
現像用補充錠剤Ａ剤，Ｂ剤を希釈水で希釈調製した現像
液16.5ｌに対してスターター330mlを添加した液をスタ
ート液として現像槽を満たして処理を開始した。
現像用補充錠剤Ａ剤，Ｂ剤を希釈水で希釈調製した現像
液16.5ｌに対してスターター330mlを添加した液をスタ
ート液として現像槽を満たして処理を開始した。
【０１６７】スターターを添加した現像液のpＨは10.45
であった。
であった。
【０１６８】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が1.0となるように露光を施し、ランニングを行っ
た。ランニングには自動現像機SRX-502に固形処理剤の
投入部材をつけ、処理速度が29秒で処理できるように改
造したものを用いた。
濃度が1.0となるように露光を施し、ランニングを行っ
た。ランニングには自動現像機SRX-502に固形処理剤の
投入部材をつけ、処理速度が29秒で処理できるように改
造したものを用いた。
【０１６９】ランニング中は現像液には感光材料0.62m2
あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を76mlを添加して行っ
た。各Ａ，Ｂを38mlの水に溶解したときのpＨは10.70で
あった。定着液には感光材料0.62m2あたり上記Ｃ剤を２
個とＤ剤を１個及び水を74ml添加した。各処理剤１個に
対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し
処理剤の溶解速度におよそ比例して10分間等速で添加し
た。
あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を76mlを添加して行っ
た。各Ａ，Ｂを38mlの水に溶解したときのpＨは10.70で
あった。定着液には感光材料0.62m2あたり上記Ｃ剤を２
個とＤ剤を１個及び水を74ml添加した。各処理剤１個に
対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し
処理剤の溶解速度におよそ比例して10分間等速で添加し
た。
【０１７０】 比較としてコニカ(株)製XD-SR、XF-SRを用いる補充方法
(0.62m2当たり現像液を76ml添加、0.62m2当たり定着液
を74ml添加)で行った。
(0.62m2当たり現像液を76ml添加、0.62m2当たり定着液
を74ml添加)で行った。
【０１７１】評価方法及び評価基準 実施例１と同様にして、各試料の処理後の残留銀量、残
留定着主薬量及び現像主薬残量を測定し脱銀性、水洗性
及び画像保存性の評価とした。結果を以下に示す。
留定着主薬量及び現像主薬残量を測定し脱銀性、水洗性
及び画像保存性の評価とした。結果を以下に示す。
【０１７２】
【表３】
【０１７３】上記から明らかなように本発明の試料は水
洗水量が３ｌ／m2以下でも脱銀性が良く、且つ水洗性及
び画像保存性も良好な結果であった。
洗水量が３ｌ／m2以下でも脱銀性が良く、且つ水洗性及
び画像保存性も良好な結果であった。
【０１７４】
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
の現像定着処理方法は、水洗水量を低減しても、脱銀性
が良好で且つ良好な水洗性及び画像保存性が得られる。
の現像定着処理方法は、水洗水量を低減しても、脱銀性
が良好で且つ良好な水洗性及び画像保存性が得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を現
像定着処理する方法において、該処理剤が２種以上の化
合物からなる固体処理剤であり、かつ水洗水量が３ｌ／
m2以下である事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の現像定着処理方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21895194A JPH0882900A (ja) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像定着処理方法 |
| DE69515776T DE69515776T2 (de) | 1994-09-09 | 1995-09-07 | Photographisches Verarbeitungsverfahren zur Verarbeitung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials |
| EP95114036A EP0704756B1 (en) | 1994-09-09 | 1995-09-07 | Photographic processing method for processing a silver halide photographic light-sensitive material |
| US08/806,647 US5766830A (en) | 1994-09-09 | 1997-02-26 | Photographic processing method for processing a silver halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21895194A JPH0882900A (ja) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像定着処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0882900A true JPH0882900A (ja) | 1996-03-26 |
Family
ID=16727899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21895194A Pending JPH0882900A (ja) | 1994-09-09 | 1994-09-13 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像定着処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0882900A (ja) |
-
1994
- 1994-09-13 JP JP21895194A patent/JPH0882900A/ja active Pending
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