JPH1062897A - ハロゲン化銀感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 スポットの発生、化学増感効果阻害、スラッ
ジ発生などによる画像汚染、現像主薬の酸化促進による
減感、廃液中に難溶性のカルシウム化合物の析出等がな
く、生分解性に優れ、処理剤の取り扱いが容易で、感度
が高く、カブリが低いハロゲン化銀写真感光材料および
その処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、下記一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表される化合物
から選ばれる少なくとも一種を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料およびその処理方法に関し、詳しくは現像処理性、現
像廃液の生分解性が優れたハロゲン化銀感光材料および
その処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料（以下、感光材料
ともいう。）の製造、加工、保存、処理工程に於いて、
ハロゲン化銀感光材料に悪影響を及ぼす金属または金属
化合物混入による汚染をさけるために多大の努力が払わ
れてきている。しかしながらこのような努力にもかかわ
らず、これら金属は微細粒子となって大気中より、また
は懸濁液や溶液となって感光材料と接触する。このよう
な感光材料を自動現像機などで処理した結果としては、
画像として好ましくないステイン、スポット、色汚染、
調子変化等を与える。

【０００３】これら感光材料に悪影響を及ぼす金属また
は金属化合物としては特に鉄、アルミニウム、クロム、
ニッケル、銅等であるが、これに限定されるものではな
く、さらにマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土
類金属も含まれる。

【０００４】非常に微細な粒子となった金属、例えば鉄
は容易にＦｅ⁺²やＦｅ⁺³に酸化されハロゲン化銀と接触
して減感させたり、ＦｅのＦｅ⁺²への酸化あるいはＦｅ
⁺²からＦｅ⁺³への酸化は電子の放出を伴い、これによっ
てハロゲン化銀を増感させ、処理後の銀画像にスポット
状の汚染を生じる。またこれらの金属はハロゲン化銀乳
剤に影響するばかりでなく、写真的に有用な添加剤（増
感色素、カブリ防止剤、硬膜剤、バインダー等）と反応
してステイン、スポット、色汚染、調子変化等の画像に
好ましくない影響を与えることがあった。例えば、ハロ
ゲン化銀写真乳剤の増感にセレン化合物を用いた場合、
金属とセレン化合物が反応し増感効果を大きく減少して
しまうというような問題があった。

【０００５】当技術分野においては、画像汚染を防止す
るためにリン酸タイプのキレート剤を用いることが知ら
れている。しかしこれらの化合物は副作用があったり、
汚染防止能力が低いなどの欠点があった。

【０００６】またハロゲン化銀写真を現像する場合、現
像液中にしばしばカルシウムイオンが混入してくる。こ
のカルシウムイオンは現像液中で炭酸塩、亜硫酸塩と反
応し炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウムの沈殿を生じ
る。このような沈殿物は溶液におけるスラッジなどの原
因となり望ましくない。この現象を解決するために現像
液中にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ
三酢酸（ＮＴＡ）などのキレート剤を添加する方法が知
られているが、これらのキレート剤は痕跡程度の鉄塩ま
たは銅塩が現像液中に共存すると、生成した鉄キレート
化合物または銅キレート化合物が現像主薬の空気酸化を
促進するという好ましくない性質がみられる。またＥＤ
ＴＡをはじめとした従来一般に汎用されているキレート
剤は生分解性が悪く、これらの処理廃液を含む廃液を、
例えば都市下水の末端処理に用いられている活性汚泥法
により処理すると分解しにくいという問題がある。そこ
で近年の地球環境保護の立場から一部地域では使用規制
の動きさえある。

【０００７】近年、地球環境の保全のため現像処理廃液
の海洋投棄処分が禁止されたことから、廃液の焼却処理
等が行われているが、処理廃液の陸上処理はエネルギー
およびコストがかかるために廃液そのものを低減するた
めに補充量の低減が望まれている。しかし補充量を低減
することにより廃液中のカルシウムイオンの濃度が高く
なり難溶性のカルシウム化合物となって析出し廃液用の
配管が詰まるという問題が生じている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、金属または金属化合物による、スポットの発生
がなく、セレン化合物による化学増感効果を阻害せず、
スラッジ発生などによる画像汚染がなく、現像主薬の酸
化促進による減感がなく、廃液中に難溶性のカルシウム
化合物の析出がなく、生分解性に優れ、処理剤の取り扱
いが容易で、感度が高く、カブリが低いハロゲン化銀写
真感光材料およびその処理方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を達成するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。

【００１０】（１） 支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀写真感光材料が下記一般
式〔Ｉ〕および〔II〕で表される化合物から選ばれる少
なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
感光材料。

【００１１】

【化３】

【００１２】〔式中、Ｂは水素原子、ＯＨ、またはＣＨ
₂ＣＯＯＭを表す。Ｂが水素原子である場合、Ａ₁〜Ａ₉
はそれぞれ水素原子、ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n+1、または（Ｃ
Ｈ₂）_mＸ、（ここで、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の
整数、ＸはＣＯＯＭ、ＮＨ₂、ＯＨ）を表し、ｎ₁＝１、
ｎ₂＝１、ｎ₃，ｎ₄はｎ₃＋ｎ₄が１〜４となる０または
正の整数であり、Ａ₁〜Ａ₅の全てが水素原子であること
はない。ＢがＯＨまたはＣＨ₂ＣＯＯＭである場合、ｎ₁
およびｎ₂はｎ₁＋ｎ₂＝２となる整数であり、ｎ₃＝０、
ｎ₄＝１であり、Ａ₁，Ａ₈，Ａ₉は水素原子を表し、Ａ₂
〜Ａ₅はそれぞれ水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＰＯ
₃（Ｍ）₂、ＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣＨ₂ＯＨ、または低級アル
キル基を表す。ただし、Ａ₂〜Ａ₅の少なくとも１つはＣ
Ｈ₂ＣＯＯＭ、ＣＯＯＭ、またはＰＯ₃（Ｍ）₂である。
Ｍは水素原子、金属原子またはアンモニウム基を表
す。〕

【００１３】

【化４】

【００１４】〔式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれＣＯＯＭ、ま
たはＯＨを表し、ｎ₁〜ｎ₄はそれぞれ０〜２の整数を表
す。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素原子、ＯＨ、または低級ア
ルキル基を表す。Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン
基、または−（Ｂ₁Ｏ）_m−Ｂ₂−（ここで、Ｂ₁，Ｂ₂は
それぞれ炭素原子数１〜５のアルキレン基、ｍは１〜５
の整数）を表す。Ｍは水素原子、金属原子またはアンモ
ニウム基を表す。〕 （２） 前記一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で表され
る化合物の光学異性体のなかで、〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的
に用いることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀感
光材料。

【００１５】（３） 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の
感光性ハロゲン化銀乳剤がセレン化合物で増感されてい
ることを特徴とする（１）または（２）記載のハロゲン
化銀感光材料。

【００１６】（４） 前記（１）、（２）または（３）
記載のハロゲン化銀感光材料を自動現像機を用いて処理
する際に、該自動現像機の処理槽に処理剤が固体処理剤
で供給されることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の
処理方法。

【００１７】（５） 前記固体処理剤に前記一般式
〔Ｉ〕および〔II〕で表される化合物から選ばれる少な
くとも一種を含有することを特徴とする（４）記載のハ
ロゲン化銀感光材料の処理方法。

【００１８】（６） 前記一般式〔Ｉ〕または一般式
〔II〕で表される化合物の光学異性体のなかで、〔Ｓ，
Ｓ〕体を選択的に用いることを特徴とする（５）記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２０】一般式〔Ｉ〕で表される化合物および一般
式〔II〕で表される化合物（以下本発明の化合物とい
う）について説明する。

【００２１】

【化５】

【００２２】上記一般式〔Ｉ〕において、Ｂは水素原
子、ＯＨ、またはＣＨ₂ＣＯＯＭを表す。Ｂが水素原子
である場合、Ａ₁〜Ａ₉はそれぞれ水素原子、ＯＨ、Ｃ_n
Ｈ_2n+1、または（ＣＨ₂）_mＸ、（ここで、ｎは１〜３の
整数、ｍは０〜３の整数、ＸはＣＯＯＭ、ＮＨ₂、Ｏ
Ｈ）を表し、ｎ₁＝１、ｎ₂＝１、ｎ₃，ｎ₄はｎ₃＋ｎ₄が
１〜４となる０または正の整数であり、Ａ₁〜Ａ₅の全て
が水素原子であることはない。ＢがＯＨまたはＣＨ₂Ｃ
ＯＯＭである場合、ｎ₁およびｎ₂はｎ₁＋ｎ₂＝２となる
整数であり、ｎ₃＝０、ｎ₄＝１であり、Ａ₁，Ａ₈，Ａ₉
は水素原子を表し、Ａ₂〜Ａ₅はそれぞれ水素原子、Ｏ
Ｈ、ＣＯＯＭ、ＰＯ₃（Ｍ）₂、ＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、または低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等）を
表す。ただし、Ａ₂〜Ａ₅の少なくとも１つはＣＨ₂ＣＯ
ＯＭ、ＣＯＯＭ、またはＰＯ₃（Ｍ）₂である。Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）
またはアンモニウム基を表す。〕

【００２３】

【化６】

【００２４】〔式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれＣＯＯＭ、ま
たはＯＨを表し、ｎ₁〜ｎ₄はそれぞれ０〜２の整数を表
す。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素原子、ＯＨ、または低級ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基等）を表す。Ｘは炭素原
子数２〜６のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、または−
（Ｂ₁Ｏ）_m−Ｂ₂−、（ここで、Ｂ₁，Ｂ₂はそれぞれ炭
素原子数１〜５のアルキレン基（例えば、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基
等）、ｍは１〜５の整数）を表す。Ｍは水素原子、また
はアルカリ金属原子（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）また
はアンモニウム基を表す。〕 以下に、本発明の化合物の好ましく用いられる具体的例
示化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】本発明の化合物は、いかなる光学異性体で
あってもよい。〔Ｓ，Ｓ〕体、〔Ｓ，Ｒ〕体、〔Ｒ，
Ｓ〕体、〔Ｒ，Ｒ〕体、であってもよいし、これらの異
性体の混合物であってもよい。例えば例示化合物（II−
１）の異性体は下記文献にも記載の如き〔Ｓ，Ｓ〕体で
も、〔Ｓ，Ｒ〕体でも、〔Ｒ，Ｒ〕体でも、さらにこれ
らの異性体の混合物であってもよい。また、本発明にお
いては〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的に用いるのが好ましく、例
示化合物（II−１）のように、Ｌ体のアミノ酸を原料と
して合成される化合物が好ましい。

【００４１】また〔Ｓ，Ｓ〕体は生分解がし易いという
点でも好ましい。ここで選択的という意味は、光学異性
体の混合物のうちの７０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕体であるこ
とで、さらに好ましくは９０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕体で占
めることを言う。

【００４２】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物は
市販品として入手でき、また一般式〔II〕で表される化
合物は例えば特開昭６３−１９９２９５号、特開平３−
１７３８５７号などに記載の方法に準じて合成すること
ができる。また〔Ｓ，Ｓ〕体の選択合成方法は、ＵＭＥ
ＺＡＷＡらによりＴＨＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＮ
ＴＩＢＩＯＴＩＣＳ，ＶＯＬ，XXXVII，Ｎｏ．４，ｐｐ
４２６（ＡＰＲ．１９８４）等に記載の方法にて容易に
合成することができる。

【００４３】本発明の一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表さ
れる化合物はアルカリ塩（例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム）の水溶液として感光材料に添加すること
ができ、さらに必要によっては有機溶媒（例えばメタノ
ール、エタノール、酢酸エチル）に溶解して添加するこ
とができる。また高沸点有機溶媒に溶解して親水性バイ
ンダー中に乳化分散して加えることもできる。本発明の
化合物は単独で使用しても、混合して使用しても良い。
本発明の化合物は感材の種類によって大きく異なり限定
されないが通常０．００５〜５ｇ／ｍ²、好ましくは
０．０１〜１ｇ／ｍ²で使用される。またこれらの化合
物は一種のみで用いても２種類以上併用しても良い。

【００４４】添加される層は目的から特に限定されな
い。ハロゲン化銀乳剤層のみならず保護層、フィルター
層、中間層、ハレーション防止層等の親水性コロイド層
および支持体、バックコート層等に加えることが可能で
ある。また各々の層に分割して加えることも可能であ
る。しかし、本発明の目的に対しては、ハロゲン化銀乳
剤層に含有させることが最も効果を効率的に発揮でき
る。

【００４５】本発明の化合物が使用される感光材料は黒
白感光材料、カラー感光材料であってもよい。また拡散
転写を利用する感光材料であってもよい。使用される乳
剤は任意の乳剤であってよく、塩化銀、臭化銀、沃化銀
およびこれらの混合物で良い。

【００４６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤（親
乳剤）は、正常晶粒子、即ち立方体、８面体、１４面体
のような全て等方的に成長したもの、或は球形のような
多面的な結晶型のもの、又は双晶面のような面欠陥を有
した双晶からなるもの、或はそれらの混合型、または複
合型であってもよいが、好ましくは平行双晶面を有する
６面体型、８面体型、１４面体型、又は平板状ハロゲン
化銀粒子が挙げられる。

【００４７】これらのハロゲン化銀粒子の粒径は０．２
μｍから３．０μｍの範囲が好ましく、０．３〜２．０
μｍがさらに好ましい。

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。

【００４９】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールドダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条
件、およびこれらの組合わせ法を用いて製造することが
できる。

【００５０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤、或は広い分布
を有した多分散乳剤のいずれであってもよく、これらを
併用してもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外部
が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、例
えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀又は、沃化銀を含ま
ないシェル層を被覆して明確な２層構造を有するか、或
はさらに沃化銀含有量の異なる殻層を設け、３層以上の
構造を有したコア／シェル型単分散乳剤であってもよ
い。

【００５１】ここで言う単分散であるとは、粒径のバラ
ツキ（標準偏差）を平均粒径で割った値（変動係数）
が、好ましくは３０％以内、より好ましくは２０％以内
であることを言う。

【００５２】かかる単分散乳剤の製法は公知である。

【００５３】上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン、及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用い
てもよい。

【００５４】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径は０．３〜３．０μｍが好まし
く、特に好ましくは０．５〜１．５μｍである。

【００５５】平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径／厚
さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アスペクト比
と呼ぶ）が２．０以上であり、好ましくは２．０〜２
０．０、特に好ましくは２．２〜８．０である。

【００５６】平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．
５μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．３μｍ以下
である。

【００５７】かかる平板状粒子の利点は分光増感効率の
向上、画像の粒状性、及び鮮鋭性の改良などが得られ
る。

【００５８】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の粒子直径、即ち粒径はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡
写真の観察から粒子の投影面積に等しい面積を有する円
の直径として定義される。

【００５９】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離のうち最小のもの、即ち主平面間の距離と定義さ
れる。

【００６０】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真、又はハロゲン
化銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子
顕微鏡写真から求めることができる。

【００６１】平均アスペクト比を求めるためには、最低
１００サンプルの測定を行う。

【００６２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤にお
いて、平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に
占める割合は５０％以上であり、好ましくは６０％以
上、特に好ましくは７０％以上である。

【００６３】平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性である
ものが好ましく用いられ、粒径の変動係数が２０％以内
の範囲に含まれるものが特に好ましく用いられる。

【００６４】平板状ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等ハロゲン組成は任意
であるが、高感度という点から沃臭化銀が好ましく、平
均沃化銀含有率は０．１〜５．０モル％であって、特に
好ましくは０．５〜３．０モル％である。

【００６５】又、本発明に用いられる平板状ハロゲン化
銀乳剤は、ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよ
く、沃化銀が局在したものであってもよい。

【００６６】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、
同５８−１１３９３４号、同６２−１８５５号、ヨーロ
ッパ特許２１９，８４９号、同２１９，８５０号等を参
考にすることもできる。

【００６７】又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法として、特開昭６１−６６４３号を参考にする
ことができる。

【００６８】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、ｐＢｒが３以下に保たれたゼラ
チン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブ
ルジェット法により成長させることによって得ることが
できる。

【００６９】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ、及び形
状は粒子形成時の温度、銀電位、ｐＨ、銀塩、及びハロ
ゲン化物水溶液の添加速度などによってコントロールで
きる。平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は、
添加するハロゲン化物水溶液の組成、すなわち塩化物、
臭化物、及び沃化物の比を変えることによりコントロー
ルすることができる。

【００７０】又、平板状ハロゲン化銀乳剤の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００７１】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型、あるいは粒子内部に潜像を形成する内部
潜像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤
であってもよい。これらの乳剤は物理熟成、あるいは粒
子調製の段階で鉄塩、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タ
リウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩、またはその錯塩などを用い
てもよい。

【００７２】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７０
３７号記載の凝集高分子剤、例示Ｇ−３、Ｇ−８などを
用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００７３】本発明において化学増感（化学熟成）を停
止させるには乳剤の安定性等を考慮すると、化学熟成停
止剤を用いる方法が好ましい。この化学熟成停止剤とし
ては、ハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリ
ウム等）、カブリ防止剤または安定剤として知られてい
る有機化合物（例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン等）が知られてい
る。これらは単独もしくは複数の化合物を併用して用い
られている。

【００７４】本発明に用いられる乳剤は物理熟成、また
は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を
用いることができる。公知の添加剤としては、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つの
（ＲＤ）に示されている化合物種類と記載箇所を下記に
掲載した。

【００７５】

【表１】

【００７６】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。

【００７７】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００７８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
セレン化合物によりセレン増感される。ここでセレン増
感とは、従来公知の方法にて実施される。即ち通常不安
定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合
物を添加して、高温好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間撹拌することにより行われる。特公昭４４−１５７
４８号に記載の不安定セレン増感剤を用いるセレン増感
が好ましく用いられる。具体的な不安定セレン増感剤と
しては、アリルイソセレノシアネートのごとき脂肪族イ
ソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類、およびエス
テル類、セレノスルホネート類がある。特に好ましい不
安定セレン化合物を以下に示す。

【００７９】コロイド状金属セレン 有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有機
化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ．イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ．セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、セレノ尿素、及びメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ジオクチ
ル、テトラメチル、Ｎ−（βカルボキシエチル）−Ｎ，
Ｎ′−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチ
ル等の脂肪族セレノ尿素；フェニル、トリル等の芳香族
基を１個、又はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジ
ル、ベンゾチアゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セ
レノ尿素。

【００８０】特に好ましいセレノ尿素類としてはＮ，
Ｎ′−４置換セレノ尿素である。好ましい置換基は、
Ｒ、ＲＣＯ−、ＡｒＣＯ−であり、Ｒはアルキル基もし
くはパーフルオロアルキル基であり（炭素数１〜７が好
ましい）、Ａｒはハロゲン又は、低級アルコキシ基で置
換されてもよいフェニル基である。

【００８１】ｃ．セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＝Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン ｄ．セレノアミド類 例えば、セレノアミド ｅ．セレノカルボン酸、およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル−３−セレノブチレート その他 ａ．セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド ｂ．セレノフォスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート、トリ−
ｎ−ブチルセレノフォスフェート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於いて、該化合物の構造はさし
て重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分は
セレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せし
める以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されてい
る。本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレ
ン化合物が有利に用いられる。

【００８２】非不安定型セレン増感剤を用いるセレン増
感も用いられる。非不安定型セレン化合物には、例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の４級アンモニウム塩、ジアリール
セレニド、ジアリールジセレニド、２−チオセレナゾリ
ジンジオン、２−セレノオキサゾリジンジオンおよびこ
れらの誘導体等が含まれる。

【００８３】非不安定型セレン増感剤、チオセレナゾリ
ジンジオン化合物も有効である。

【００８４】本発明に係る乳剤の化学熟成温度は、任意
に決められるが好ましくは２０〜９０℃の範囲で、さら
に好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは３５〜７０
℃である。

【００８５】本発明においては、本発明に係るセレン化
合物を、予めハロゲン化銀微粒子乳剤に添加せしめ、こ
のハロゲン化銀微粒子乳剤をハロゲン化銀乳剤（親乳
剤）に加えてもよい。

【００８６】本発明においては、金、白金、パラジュウ
ム、イリジウム等の貴金属増感法を併用することが好ま
しい。特に金増感法が好ましい。

【００８７】金増感には、金増感剤として、例えば塩化
金酸塩、金チオ尿素錯塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら
金増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できる
が目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7
〜５×１０^-3モルが好ましく、２×１０^-6〜４×１０^-4
モルが更に好ましい。

【００８８】本発明においては還元増感、及び水素増感
法を用いることができる。還元増感剤としては第一錫
塩、アミン類、ホルムアミンジスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体等
を用いることができる。

【００８９】還元増感剤の添加量は、化合物の還元性及
びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8〜１
×１０^-2モルの範囲が適当である。

【００９０】本発明においては、本発明のハロゲン化銀
写真感光材料を、自動現像機で処理する際、処理剤を固
体処理剤とすることができる。

【００９１】本発明でいう固形処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒のごとき固体処理剤などであり、必
要に応じ防湿加工を施したものである。

【００９２】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒状５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末または顆粒を一
定の形状に圧縮成型したもののことをいう。

【００９３】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性接着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性接着
剤を噴霧したりすることによって被覆層を形成する等、
任意の手段が採用できる。

【００９４】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００９５】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッティングマシンを用いること
が出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００９６】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００９７】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等に記載さ
れる一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例え
ば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理
剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許
７２５８９２号、同７２９８６２号及びドイツ特許３７
３３８６１号等に記載されるが如き一般的な方法で製造
できる。

【００９８】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ／ｃｍ³よ
り大きいと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃ
ｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好
ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は
０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【００９９】本発明において固体処理剤は現像剤、定着
剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発明の
効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きいのは
現像剤、定着剤である。

【０１００】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１０１】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１０２】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【０１０３】本発明において固形化された写真処理剤に
は一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表される化合物を含有す
ることが好ましい。この場合、本発明の目的を達成する
ためには、前述した通り、感光材料中に本発明の化合物
を含有することが必要である。

【０１０４】本発明の一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表さ
れる化合物は現像液に０．００５〜１ｍｏｌ／リットル
含有することが好ましく、特に０．０１〜０．５ｍｏｌ
／リットル含有させるのが好ましい。

【０１０５】含有量が０．００５ｍｏｌ／リットルより
少ないと現像主薬の保恒性が悪くなりやすく、処理安定
性が劣化しやすい。また１ｍｏｌ／リットルを越えると
現像性が悪くなり、ガンマ（γ）の低下を招くおそれが
ある。

【０１０６】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５
２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが
要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与され
ていればいかなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又
は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６
３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号、記載の
重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−
１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式
が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものでは
ない。

【０１０７】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【０１０８】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【０１０９】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【０１１０】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【０１１１】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。
すなわち、本発明の自動現像機においては各処理槽の成
分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させる為に必要
である。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報とは、
処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量
あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理
量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量
に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接
的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入さ
れる前、後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミン
グで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度
あるいは濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメータ
ーであってもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも
良い。

【０１１２】本発明において固体処理剤を投入する場所
は処理槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を
処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流
通している場所であり、更に処理部との間に一定の処理
液循環量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が
好ましい。固体処理剤は温調されている処理液中に投入
されることが好ましい。

【０１１３】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【０１１４】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【０１１５】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止でき、固体処理剤の溶解性も非
常に良好となる。

【０１１６】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成分がフィルムなどに直接
接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好ましい。

【０１１７】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもので
はない。

【０１１８】本発明における循環手段により循環される
処理液の循環回数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ま
しく、特に０．８〜２．０回／ｍｉｎ、さらに１．０〜
２．０回／ｍｉｎが好ましい。これにより、固体処理剤
の溶解が促進され、また、高濃度液のかたまりの発生を
防止でき、処理された感光材料の濃度ムラの発生を防止
でき、また、処理不充分な感光材料の発生を防止でき
る。ここで循環回数とは循環される液流量を示し、処理
槽中の総液量に相当する液量が流れたときを一回とす
る。

【０１１９】本発明に係わる固体処理剤は、補充水とは
別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンク
より供給される。

【０１２０】本発明に用いられる現像剤中には、現像主
薬として特願平４−２８６２３２号（１９〜２０頁）記
載のジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、ピ
ラゾリドン類の他に特開平５−１６５１６１号記載のレ
ダクトン類も好ましく用いられる。使用されるピラゾリ
ドン類のうち特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジ
メゾンＳ等）は水溶性や固体処理剤自身の経時による変
化が少なく特に好ましい。

【０１２１】保恒剤として亜硫酸塩の他、有機還元剤を
保恒剤として用いることができる。この他に硬膜剤の重
亜硫酸付加物を用いることができる。また銀スラッジ防
止剤として特願平４−９２９４７号、特願平５−９６１
１８号（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を
添加することも好ましい。シクロデキストリン化合物の
添加も好ましい。

【０１２２】本発明に用いられる現像剤には、アミン化
合物を添加することもできる。

【０１２３】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げること
ができる。

【０１２４】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加す
ることができる。

【０１２５】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【０１２６】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他公知の化合物を現像主薬の溶解度を上げ
るための有機溶剤として使用することができる。

【０１２７】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１２８】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加できる。その他に
硬膜剤としての重亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も
用いることができる。

【０１２９】また硬膜剤や水道水軟化剤としてキレート
剤を用いることもできるが、好ましいキレート剤として
は本発明の一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表される化合物
である。

【０１３０】本発明の感光材料の処理方法は、現像、定
着、水洗および乾燥の工程を含む自動現像機で処理され
るとき、現像から乾燥までの処理工程は１２０秒以内が
好ましく、より好ましくは９０秒以内である。

【０１３１】即ち、感光材料の先端が現像液に侵食され
始める時点から、定着、水洗、乾燥等の処理工程を経
て、同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（いわゆ
るＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間）が１２０秒以内である
ことが好ましく、より好ましくは９０秒以内である。

【０１３２】本発明の処理方法に係る現像時間は６〜３
０秒であることが好ましい。現像温度は２５〜５０℃が
好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。

【０１３３】定着温度および定着時間は約２０〜５０℃
で６〜３０秒が好ましく、３０〜４０℃で６〜２０秒が
より好ましい。

【０１３４】乾燥は通常３５〜１００℃であるが、好ま
しくは４０〜８０℃の熱風を吹き付けたり、遠赤外線に
よる加熱手段が設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設
置されていてもよい。

【０１３５】また、自動現像機には前記現像、定着、水
洗の各工程の間に、感光材料に水または定着能を持たな
い酸性溶液のリンス液を付与する機構を備えた自動現像
機を用いてもよい。さらに自動現像機には、現像液や定
着液を調液できる装置を内蔵していてもよい。

【０１３６】本発明の現像液および定着液の補充方法と
しては、幅、送り速度による補充法、連続処理枚数によ
るコントロールされた面積補充法でもよく、好ましい補
充量は１ｍ²あたり５０〜３００ｍｌで、さらに好まし
くは７０〜２００ｍｌである。

【０１３７】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ金属のハロゲン化
物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１３８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１３９】実施例１ 以下に示す溶液を用い、臭化銀からなる種乳剤Ｅｍ−０
を調製した。

【０１４０】 〔Ａ₁〕 過酸化水素処理したオセインゼラチン ４０ｇ 臭化カリウム ２３．７ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ≒５．７）１０％メタノール溶液 １０ｍｌ 水を加えて ４０００ｍｌ 〔Ｂ₁〕 硝酸銀 ６００ｇ 水を加えて ８０３ｍｌ 〔Ｃ₁〕 過酸化水素処理したオセインゼラチン １６．１ｇ 臭化カリウム ４２０ｇ 水を加えて ８０３ｍｌ 〔Ｄ₁〕 アンモニア水（２８％） ２３５ｍｌ 特開昭６２−１６０１２８号に開示されている装置を用
い、混合用撹拌ペラの下部への供給ノズルが、溶液Ｂ₁
用、溶液Ｃ₁用、各々６本となる様に設置した。

【０１４１】温度４０℃、回転数４３０ｒｐｍで高速撹
拌された溶液Ａ₁に、溶液Ｂ₁と溶液Ｃ₁とをコントロー
ルド・ダブルジェット法にて流速６２．８ｍｌ／ｍｉｎ
で添加した。なお、添加開始後４分４６秒から徐々に流
速を上げ、最終の流速は１０５ｍｌ／ｍｉｎとなるよう
に行った。総添加時間は１０分４５秒であった。臭化カ
リウム溶液（３．５Ｎ）で、添加中のｐＢｒを１．３に
保持した。

【０１４２】添加終了後、１０５分間で混合液の温度を
２０℃に直線的に下げ、撹拌回転数を４６０ｒｐｍにし
て、溶液Ｄ₁を２０秒間で添加して、５分間のオストワ
ルド熟成を行った。熟成時の臭素イオン濃度は０．０２
５モル／リットル、アンモニア濃度は０．６３モル／リ
ットル、ｐＨは１１．７であった。

【０１４３】その後、直ちにｐＨが５．６になるまで酢
酸を加えて中和して熟成を止め、過剰の塩類を除去する
ため、デモールＮ（花王アトラス社製）水溶液、及び硫
酸マグネシウム水溶液を用いて乳剤を沈殿させ、５分後
に上澄液を排除して脱塩水洗を行った。次に追加ゼラチ
ン１０％水溶液を添加して５０℃で３０分間撹拌保持し
た。得られた乳剤を種乳剤Ｅｍ−０とした。

【０１４４】Ｅｍ−０を電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、平均粒径０．２４μｍ、粒径の変動係数１７％の平
行双晶面を有する球型双晶粒子であることがわかった。

【０１４５】（種乳剤の成長）引き続き、以下に示す３
種の溶液と種乳剤Ｅｍ−０を用いて成長乳剤を作成し
た。

【０１４６】 〔Ａ₂〕 オセインゼラチン ４２．７ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ≒５．７）１０％メタノール溶液 ６ｍｌ アンモニア水（２８％） ３７０．０ｍｌ 酢酸（５６％） ９０．０ｍｌ 水を加えて ３５００ｍｌ 〔Ｂ₂〕 オセインゼラチン ２４．０ｇ 臭化カリウム ２３６８ｇ 沃化カリウム ５０ｇ 水を加えて ４７００ｍｌ 〔Ｃ₂〕 硝酸銀 ３５３２ｇ 水 ２２４８ｍｌ アンモニア水（２８％） ２８８０ｍｌ 〔種乳剤Ｅｍ−０〕 銀０．８３モル相当 液温４０℃で激しく撹拌した溶液Ａ₂に、種乳剤Ｅｍ−
０を入れ、よく分散させ、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂を６１分で
コントロールド・ダブルジェット法にて添加した。この
間、ｐＨは９．８５から８．０に直線的に制御し、ｐＡ
ｇは９．９に終始保持した。

【０１４７】添加終了後、直ちに酢酸によりｐＨを６．
０に調整し、過剰の塩類を除法するため前記と同様な方
法で脱塩した。次に乳剤を分散させるため５０℃で撹拌
しながら追加ゼラチン１０％水溶液を添加して５０℃で
３０分間撹拌した。

【０１４８】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径１．２０μｍ、粒径の変動係数２０％、
（１００）面と（１１１）面とを有する１４面体型の双
晶粒子であった。なお、粒子の切断面を観察したところ
平行な双晶面を２枚有していた。得られた乳剤をＥＭ−
１とした。

【０１４９】（乳剤の化学増感）得られた乳剤ＥＭ−１
を温度５０℃で撹拌保持し、化学増感剤として銀１モル
当たりチオシアン酸アンモニウム５３ｍｇ、塩化金酸
０．６ｍｇ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ、及び表２に示すよ
うにセレン増感剤（セレン化合物（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ＝Ｓ
ｅ）を添加した。その後３０分間撹拌停滞させた後、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン、及び１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを加えて安定化しそれぞれ最適に化学増感した。

【０１５０】得られた化学増感を施した乳剤に、表２に
示すように、比較のキレート化合物または本発明のキレ
ート化合物１．０ｇを１ＮのＫＯＨ水溶液１０ｍｌに加
えて溶解した溶液を加えた。さらに、この乳剤に、下記
に示す添加剤を加えて乳剤層塗布液とした。添加量はハ
ロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１５１】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １．５ｍｇ

【０１５２】

【化２２】

【０１５３】 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ ジエチレングリコール ７ｇ デキストラン（平均分子量６万） ６００ｍｇ ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量３．６万） ２．５ｇ 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１リットル当たりの量で示す。

【０１５４】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．３ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤） １．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製）（コロイドシリカ） ３０ｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ（硬膜剤） ７ｍｇ グリオキザール４０％水溶液（硬膜剤） ２．０ｍｌ

【０１５５】

【化２３】

【０１５６】なお、写真乳剤層はゼラチン量として片面
当たり２．４ｇ／ｍ²、また塗布銀量は片面２．８ｇ／
ｍ²となるように、さらに保護層はゼラチン付き量とし
て片面１．０ｇ／ｍ²となるように２台のスライドホッ
パー型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで支持体上
に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し、それぞれ
塗布試料Ｎｏ．１〜１３を得た。支持体にはグリシジル
メタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗ
ｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種のモノマ
ーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希
釈して得た共重合体水性分散液を下引き液とした１７５
μｍのＸ線フィルム用の濃度０．１５に青色着色したポ
リエチレンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【０１５７】次に以下の操作（Ａ）、（Ｂ）に従って現
像補充用錠剤を作成した。

【０１５８】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン４０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ，亜硫酸カリウム２
０００ｇ，ジメゾンＳ（１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン）２０００ｇを
加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室
温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより
造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよう
にして、調製した造粒物にポリエチレングリコール６０
００を１００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を３．８４ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現
像補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０１５９】操作（Ｂ） 本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕のキレート剤または比較
のキレート剤（表３に記載のように）２００ｇ，炭酸カ
リウム４０００ｇ，５−メチルベンゾトリアゾール１０
ｇ，１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール７ｇ，
２−メルカプトヒポキサンチン５ｇ，ＫＯＨ２００ｇ，
Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０
ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混
合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
１．７７ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補
充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１６０】次に以下の操作（Ｃ）、（Ｄ）で定着補充
用錠剤を作成した。

【０１６１】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調製した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０１６２】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調
製したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を
作成した。

【０１６３】 現像液のスターター 氷酢酸 １２０ｇ ＫＢｒ ２２５ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０１６４】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用補充錠剤Ａ，Ｂを各２５錠を希釈水で希釈して
１リットルに調整した。この比率で調製した現像液１
６．５リットルに対してスターター３３０ｍｌを添加し
た液をスタート液として現像槽を満たし、定着液の処理
開始（ランニング開始）時には定着補充用錠剤Ｃ（２５
錠）、Ｄ（１２．５錠）を希釈水で希釈して１リットル
に調整し、この比率で調製した定着液９．２リットルで
定着槽を満たして処理を開始した。

【０１６５】スターターを添加した現像液のｐＨは１
０．４５であった。

【０１６６】前記で作製したハロゲン化銀感光材料試料
（Ｎｏ．１〜８）を４つ切りサイズ（２５４×３０５ｃ
ｍ）に裁断したハロゲン化銀感光材料を蛍光増感紙ＳＲ
Ｏ−２５０（コニカ（株）製）で挟み、管電圧９０ｋＶ
ｐ、２０ｍＡで０．０５秒のＸ線を照射した。この評価
用フィルムそれぞれ１００枚／日を３０日間続けてラン
ニングで現像処理を行った。

【０１６７】ランニングには自動現像機ＳＲＸ−２０１
（コニカ（株）製）に固体処理剤の投入部材および現
像、定着それぞれ２リットルの溶解槽を設け、さらに２
槽の溶解槽から処理槽への補充部材を設けた。現像固形
処理剤溶解槽には、現像用補充錠剤Ａ，Ｂを各５０錠を
希釈水で希釈して２リットルに調整して補充用現像液を
満たした。また定着固形処理剤溶解槽には、定着用補充
錠剤Ｃを５０錠，同じくＤを２５錠を希釈水で希釈して
２リットルに調整して補充用定着液を満たした。なおハ
ロゲン化銀写真感光材料が自動現像機で処理される度
に、現像液および定着液それぞれ１５ｃｃ／４つ切を溶
解槽から処理槽へ補充した。溶解槽中の現像補充液およ
び定着補充液がなくならないように、現像溶解槽へは
Ａ，Ｂ剤と希釈水、定着溶解槽へはＣ、Ｄ剤と希釈水
を、それぞれ自動的に補充して溶解槽を現像補充液およ
び定着補充液で満たした。

【０１６８】 後記に示す方法に従って、評価を行った。

【０１６９】一方、比較処理方法として、下記処方の液
体処理剤を用いて現像温度３５℃、定着温度３３℃、水
洗温度２０℃で全処理時間４５秒で処理した。補充量は
現像液補充量２７８ｍｌ／ｍ²、定着液補充量は４２０
ｍｌ／ｍ²として処理した。

【０１７０】 比較現像液処方（１リットル処方） Ｐａｒｔ−Ａ 水酸化物カリウム ３７．５ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） １９０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １０ｇ 炭酸水素ナトリウム １１ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ １，４−ジヒドロキシベンゼン ３０ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 氷酢酸 １４ｇ トリエチレングリコール １５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．８ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０３ｇ スターター液処方（１リットル処方） 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０リットルに仕上げる 比較定着液処方（１リットル処方） Ｐａｒｔ−Ａ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ３３３ｇ 亜硫酸ナトリウム ６ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ２５ｇ クエン酸ナトリウム ２．８ｇ グルコン酸 ３．９ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ４４ｇ 比較現像液の調製 比較現像液の調製は、水にＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を追加し１リットル
に仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整し比較現像
液及び比較現像補充液とした。

【０１７１】この現像液１リットル当たり２０ｍｌのス
ターター液を添加し、ｐＨを１０．２６に調整して使用
液とした。

【０１７２】比較定着液の調製 比較定着液の調製は水にＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを
同時添加し、撹拌溶解しながら水を加えて１リットルに
仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４
に調整しこれを比較定着液の使用液及び比較定着補充液
とした。

【０１７３】《評価》以下に示す方法に従って、評価を
行った。

【０１７４】（センシトメトリー）４つ切りサイズ（２
５４×３０５ｃｍ）に裁断したハロゲン化銀感光材料
（試料Ｎｏ．１〜８）を蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コ
ニカ（株）製）で挟み、管電圧９０ｋＶｐ、２０ｍＡで
０．０５秒のＸ線を照射した。この評価用フィルムそれ
ぞれ１００枚／日を３０日間続けてランニングで処理を
行った。本発明の現像液（試料Ｎｏ．〜）および比
較用の現像液（試料Ｎｏ．）で処理した後、距離法で
センシトメトリーカーブを作成し、感度およびカブリ
（Ｆｏｇ）を求めた。感度の値はカブリ＋１．０の濃度
を得るのに必要なＸ線量の逆数として求めた。感度は感
光材料Ｎｏ．１と処理剤での処理開始時の感度を１０
０とした場合の相対感度で表した。１日目、３０日目の
処理における感度およびカブリ（Ｆｏｇ）の処理変動に
ついて評価した。評価の結果を表４、表５に示した。

【０１７５】また、ランニングした後の現像廃液による
配管のつまり（ツマリ）を目視評価した結果を表４、表
５に示した。

【０１７６】

【０１７７】（金属イオンによる沈澱発生および配管つ
まりの評価）現像液中でのキレート剤の効果を検討する
ために、現像液〜にそれぞれカルシウムイオン２０
０ｐｐｍとマグネシウムイオン４２００ｐｐｍを加え、
室温で７日間放置し現像槽内の沈澱発生、沈澱発生によ
るローラーの汚れを目視評価し、表４、表５に示した。

【０１７８】

【０１７９】（白抜けスポット（スポット）の評価）ラ
ンニング開始から３０日後に自動現像機で処理した評価
用フィルム（試料Ｎｏ．１〜８）の白抜けスポットを観
察し、感材Ｎｏ．１を処理剤で処理したときのスポッ
ト数を１００として相対的に数値化して表４、表５に示
した。

【０１８０】（遷移金属キレート剤の生分解度試験）Ｏ
ＥＣＤ化学品テストガイドラインの３０１Ｃ修正ＭＩＴ
試験（１）（１９８１年５月１２日採択）に従って各種
キレート化合物の生分解度を求めた。この際例示化合物
II−１′（II−１の１００％〔Ｓ，Ｓ〕体）の生分解度
を１００としたときの相対分解度を求めた。

【０１８１】結果を表６に示した。

【０１８２】

【表２】

【０１８３】

【表３】

【０１８４】

【表４】

【０１８５】

【表５】

【０１８６】

【表６】

【０１８７】表２〜６から明らかなように、本発明の一
般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される化合物を含有したハ
ロゲン化銀写真用乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材
料では、金属または金属化合物によるスポット等が改善
されることがわかった。また本発明の一般式〔Ｉ〕また
は〔II〕で表される化合物によって不要な金属イオンが
遮蔽され、ハロゲン化銀写真用乳剤の化学増感中におい
てセレン化合物による化学増感の効果が大きくなり、感
度が高く、カブリが低いハロゲン化銀写真感光材料が得
られた。

【０１８８】また、この本発明の一般式〔Ｉ〕または
〔II〕で表される化合物を含有した感光材料を自動現像
機で処理する際、一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される
化合物を含有した処理剤組成物で処理するとスラッジな
どによる画像汚染などやＥＤＴＡのようなキレート剤を
用いたときに見られるような現像主薬の酸化による減感
が見られない。

【０１８９】また処理剤は固形状になっているので取り
扱いが容易である。さらに処理後の処理剤中にカルシウ
ムイオンの蓄積がないため、カルシウム化合物による廃
液配管の詰まりなどの故障がない。また、本発明のハロ
ゲン化銀写真を処理した後の現像廃液中のキレート剤は
生分解性が高いので、例えば活性汚泥法によって廃液を
処理するとき、その処理が容易になる。つまり本発明に
よって、廃液が下水等に排出したときに環境に対して安
全な処理システムを提供することができる。

【０１９０】

【発明の効果】本発明により、本発明の一般式〔Ｉ〕ま
たは〔II〕で表される化合物を含有したハロゲン化銀写
真用乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料では、金属
または金属化合物によるスポット等が改善されることが
わかった。また本発明の一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表
される化合物によって不要な金属イオンが遮蔽され、ハ
ロゲン化銀写真用乳剤の化学増感中においてセレン化合
物による化学増感の効果が大きくなり、感度が高く、カ
ブリが低いハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

【０１９１】また、この本発明の一般式〔Ｉ〕または
〔II〕で表される化合物を含有した感光材料を自動現像
機で処理する際、一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される
化合物を含有した処理剤組成物で処理するとスラッジな
どによる画像汚染などやＥＤＴＡのようなキレート剤を
用いたときに見られるような現像主薬の酸化による減感
が見られない。

【０１９２】また処理剤は固形状になっているので取り
扱いが容易である。さらに処理後の処理剤中にカルシウ
ムイオンの蓄積がないため、カルシウム化合物による廃
液配管の詰まりなどの故障がない。また、本発明のハロ
ゲン化銀写真を処理した後の現像廃液中のキレート剤は
生分解性が高いので、例えば活性汚泥法によって廃液を
処理するとき、その処理が容易になる。つまり本発明に
よって、廃液が下水等に排出したときに環境に対して安
全な処理システムを提供することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、前記ハロゲン化銀写真感光材料が下記一般式
   〔Ｉ〕および〔II〕で表される化合物から選ばれる少な
   くとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀感
   光材料。 【化１】 〔式中、Ｂは水素原子、ＯＨ、またはＣＨ₂ＣＯＯＭを
   表す。Ｂが水素原子である場合、Ａ₁〜Ａ₉はそれぞれ水
   素原子、ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n+1、または（ＣＨ₂）_mＸ、（こ
   こで、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数、ＸはＣＯ
   ＯＭ、ＮＨ₂、ＯＨ）を表し、ｎ₁＝１、ｎ₂＝１、ｎ₃，
   ｎ₄はｎ₃＋ｎ₄が１〜４となる０または正の整数であ
   り、Ａ₁〜Ａ₅の全てが水素原子であることはない。Ｂが
   ＯＨまたはＣＨ₂ＣＯＯＭである場合、ｎ₁およびｎ₂は
   ｎ₁＋ｎ₂＝２となる整数であり、ｎ₃＝０、ｎ₄＝１であ
   り、Ａ₁，Ａ₈，Ａ₉は水素原子を表し、Ａ₂〜Ａ₅はそれ
   ぞれ水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＰＯ₃（Ｍ）₂、ＣＨ₂
   ＣＯＯＭ、ＣＨ₂ＯＨ、または低級アルキル基を表す。
   ただし、Ａ₂〜Ａ₅の少なくとも１つはＣＨ₂ＣＯＯＭ、
   ＣＯＯＭ、またはＰＯ₃（Ｍ）₂である。Ｍは水素原子、
   アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれＣＯＯＭ、またはＯＨを表
   し、ｎ₁〜ｎ₄はそれぞれ０〜２の整数を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄
   はそれぞれ水素原子、ＯＨ、または低級アルキル基を表
   す。Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基、または−
   （Ｂ₁Ｏ）_m−Ｂ₂−（ここで、Ｂ₁，Ｂ₂はそれぞれ炭素
   原子数１〜５のアルキレン基、ｍは１〜５の整数）を表
   す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウ
   ム基を表す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で
   表される化合物の光学異性体のなかで、〔Ｓ，Ｓ〕体を
   選択的に用いることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀感光材料。
3. 【請求項３】 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の感光性
   ハロゲン化銀乳剤がセレン化合物で増感されていること
   を特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀感光
   材料。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３記載のハロゲン化
   銀感光材料を自動現像機を用いて処理する際に、該自動
   現像機の処理槽に処理剤が固体処理剤で供給されること
   を特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 前記固体処理剤に前記一般式〔Ｉ〕およ
   び〔II〕で表される化合物から選ばれる少なくとも一種
   を含有することを特徴とする請求項４記載のハロゲン化
   銀感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 前記一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で
   表される化合物の光学異性体のなかで、〔Ｓ，Ｓ〕体を
   選択的に用いることを特徴とする請求項５記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。