JPH117106A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】補充量を低減しても空気酸化による現像液の活
性度の低下が起きない感光材料の処理方法及び現像剤を
提供する。 【解決手段】特定のレダクトン類及びＭ_ｎＨＡＯ_３［Ｍ
は１価又は２価の原子を表し、ｎはＭが１価のときは
２、Ｍが２価のときは１を表し、Ａは周期律表第５Ｂ族
の原子（但し、Ｎは除く）を表す。］で表される化合物
の存在下、現像処理することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料ないし感材ということもあ
る。）の処理方法及び現像剤に関し、詳しくは、現像液
の保存性が改良され、現像液の補充量が単位面積当たり
１００ｍｌ以下の低補充でも、安定に処理できる感光材
料の処理方法及び現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境の維持に関する関心が高
まり、処理剤の海洋投棄が規制され、医用業界において
も処理剤の使用量の削減が求められている。

【０００３】補充量の低減を行うためには、現像液中に
含まれる成分の濃度を補充量が低減された分だけ増やせ
ば、処理する感光材料の単位面積当たりに供給される処
理剤の物質量を補充量の低減の前後で等しくなるように
調整できるが、補充量を低減すると、現像液が現像タン
クに滞留している時間が長くなり、現像液が空気酸化を
受け、現像液の活性度が低くなるという問題が発生し
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の課題、即ち、補充量を低減しても空気酸化による現像
液の活性度の低下が起きない感光材料の処理方法及び現
像剤を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】従来のハイドロキノンを
現像主薬として用いる現像液では、現像主薬の空気酸化
による劣化を防ぐために、亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソー
ダ、亜硫酸カリウム等の亜硫酸イオンが用いられてい
た。しかし、一般式（１）で表される化合物が実質的に
現像主薬として働く現像液では、従来のハイドロンキノ
ンを現像主薬とする現像液と比較すると、亜硫酸イオン
の酸化防止効果はほとんどないことが判った。一般式
（１）の化合物の保恒性を向上させるためには、現像液
の水素イオン濃度を増加させることが知られているが、
このアクションは同時に現像液の活性度の低下を招き、
現像性が劣化し、濃度不足、感度不足を引き起こし、実
用には適さない。

【０００６】一般式（１）で表される化合物を実質的に
現像主薬として用いる現像液の酸化防止剤を鋭意検討し
た結果、一般式（２）の化合物が優れていることを見い
だした。また、同じく一般式（３）又は（４）の化合物
と併用すると、更に保恒性が向上することを見いだし
た。

【０００７】そこで本発明の上記課題は、 １．下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式
（２）で表される化合物の存在下、現像処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、

【０００８】

【化９】 式中、Ｒ_１は

【０００９】

【化１０】

【００１０】を表し、Ｒ_２及びＲ_３は水素原子又はアル
カリ金属原子を表し、Ｒ_４は水素原子又は水酸基を表
し、Ｒ_５及びＲ_６は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アシル基、オキシカルボニル基、カラバモイル
基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはそ
の塩又はヘテロ環基を表し、Ｒ_５とＲ_６は連結して環を
形成してもよい。更にこれらの各基、環は置換されてい
てもよい。ａは１〜４の整数を表す。

【００１１】一般式（２） Ｍ_ｎＨＡＯ_３ 式中、Ｍは１価又は２価の原子を表し、ｎはＭが１価の
ときは２、Ｍが２価のときは１を表し、Ａは周期律表第
５Ｂ族の原子（但し、Ｎは除く）を表す。

【００１２】２．上記一般式（１）で表される化合物及
び上記一般式（２）で表される化合物並びに下記一般式
（３）又は（４）で表される化合物の存在下、現像処理
することを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法、

【００１３】

【化１１】

【００１４】式中、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１１及びＲ_１２は、
それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール
基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基
を表す。ただし、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１１及びＲ_１２が同時
に水素原子となることはない。

【００１５】Ｒ_８及びＲ_１０は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置
換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表
す。

【００１６】

【化１２】

【００１７】式中、Ｒ_１３、Ｒ_１５、Ｒ_１７及びＲ_１８
は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリ
ール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖
残基を表す。ただし、Ｒ_１３、Ｒ_１５、Ｒ_１７及びＲ
_１８が同時に水素原子となることはない。

【００１８】Ｒ_１４及びＲ_１６は、それぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール
基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基
を表す。

【００１９】３．現像液の自動現像機の現像タンクでの
平均滞留時間が、１０日以上３０日以下であることを特
徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法、

【００２０】４．上記一般式（１）で表される化合物及
び上記一般式（２）で表される化合物を含有することを
特徴とする現像剤、

【００２１】５．上記一般式（１）で表される化合物及
び上記一般式（２）で表される化合物並びに上記一般式
（３）又は（４）で表される化合物を含有することを特
徴とする前記４記載の現像剤、

【００２２】６．前記現像剤が水溶液であることを特徴
とする前記４又は５記載の現像剤、

【００２３】７．前記現像剤が固形処理剤であることを
特徴とする前記４又は５記載の現像剤、の各々により達
成される。

【００２４】

【発明の実施の形態】請求項１に示す本発明の感光材料
の処理方法（以下、単に処理方法ということもある。）
は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式
（２）で表される化合物の存在下、現像処理するもので
ある。本発明の現像処理に用いられる化合物としては、
エンジオール型、エナミノール型、エンジアミン型、チ
オールエノール型及びエナミンチオール型が挙げられ
る。

【００２５】

【化１３】 式中、Ｒ_１は

【００２６】

【化１４】

【００２７】を表し、Ｒ_２及びＲ_３は水素原子又はアル
カリ金属原子を表し、Ｒ_４は水素原子又は水酸基を表
し、Ｒ_５及びＲ_６は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはそ
の塩又はヘテロ環基を表し、Ｒ_５とＲ_６は連結して環を
形成してもよい。更にこれらの各基、環は置換されてい
てもよい。ａは１〜４の整数を表す。

【００２８】Ｒ_５とＲ_６は連結して炭素原子、窒素原
子、酸素原子、又は硫黄原子から構成される環構造を形
成してもよい。これらの基は、更に置換されていてもよ
く、その置換基としてはアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロ
キシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、カ
ルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒ
ドロキシアミノ基、ヘテロ環基等を挙げることができ
る。

【００２９】一般式（１）の化合物は、通常知られてい
る方法で入手できる。その好ましい添加量は現像液１リ
ットルあたり２０ｇ以上、８０ｇ以下、さらに３０ｇ以
上、７０ｇ以下が好ましい。

【００３０】一般式（２） Ｍ_ｎＨＡＯ_３ 式中、Ｍは１価又は２価の原子を表し、ｎはＭが１価の
ときは２、Ｍが２価のときは１を表し、Ａは周期律表第
５Ｂ族の原子（但し、Ｎは除く）を表す。Ａは周期律表
第５Ｂ族の窒素を除いた原子から選ばれ、そのなかでも
好ましく用いられる原子は、リンである。窒素を除くの
は、実験結果から窒素化合物では効果が著しく低いから
であるが、その理由として、窒素ではｐπ−ｐπ二重結
合が安定につくれるが、リン以上の原子では３ｄ軌道の
エネルギー準位が低く、３ｄ軌道が反応に用いられてい
るためと思われる。一般式（２）の化合物は通常知られ
ている方法で合成することができ、その好ましい添加量
は、０．０１モル／リットル以上、１モル／リットル以
下であり、より好ましくは、０．０５モル／リットル以
上、０．５モル／リットル以下である。

【００３１】また請求項２に示すように上記本発明の処
理方法においては、下記一般式（３）又は（４）で表さ
れる化合物の併用存在下、現像処理すると、保恒性が更
に増すので好ましい。

【００３２】

【化１５】

【００３３】式中、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１１及びＲ_１２は、
それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール
基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基
を表す。ただし、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１１及びＲ_１２が同時
に水素原子となることはない。

【００３４】これらの置換基の中で、好ましい置換基は
ヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒドロ
キシ置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好まし
いのは、ヒドロキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル
基である。

【００３５】Ｒ_８及びＲ_１０は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置
換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表
す。

【００３６】又、糖残基としては、例えば、モノサッカ
ライド基、オリゴサッカライド基があげられる。オリゴ
サッカライド基のうち、好ましいのは２〜４個の単糖類
がグリコシド結合している基である。

【００３７】これらの置換基の中で好ましい置換基は水
素原子、ヒドロキシ基である。

【００３８】

【化１６】

【００３９】式中、Ｒ_１３、Ｒ_１５、Ｒ_１７及びＲ_１８
は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリ
ール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖
残基を表す。ただし、Ｒ_１３、Ｒ_１５、Ｒ_１７及びＲ
_１８が同時に水素原子となることはない。

【００４０】これらの置換基の中で、好ましい置換基は
ヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒドロ
キシ置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好まし
いのは、ヒドロキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル
基である。

【００４１】Ｒ_１４及びＲ_１６は、それぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール
基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基
を表す。

【００４２】これらの置換基の中で好ましい置換基は水
素原子、ヒドロキシ基である。

【００４３】一般式（３）、（４）の化合物は通常知ら
れている方法で入手することができ、その好ましい添加
量は、０．００１モル／リットル以上、０．１モル／リ
ットル以下であり、より好ましくは０．０１モル／リッ
トル以上、０．０７モル／リットル以下である。

【００４４】さらに請求項３に示すように本発明の処理
方法においては、現像液の自動現像機の現像タンクでの
平均滞留時間（下記参照）が、１０日以上３０日以下と
することにより、感度を安定に保つことができるので好
ましい。 （平均滞留時間の定義）自動現像機を用いて感光材料を
処理する際の平均滞留時間は次の式で定義される。 自動現像機の現像タンクの容量；Ｖ（Ｌ） １日当たりの感光材料の処理量；Ｓ（ｍ^２／ｄａｙ） 単位面積あたりの現像液の補充量；Ｒ（Ｌ／ｍ^２） 平均滞留時間＝１／（１−１／１
０^{ＳＲ／２．３０３Ｖ}） 次に上記一般式（１）で示される化合物の代表的具体例
について下記に挙げるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００４５】

【化１７】 又、下記構造の型の化合物としては、

【００４６】

【化１８】 式中、Ｒ_５、Ｒ_６は同一でも異なっていてもよく、各々
水素原子又は置換基を表す。式中、Ｒ_５、Ｒ_６にて表さ
れる置換基は、特に好ましくは、水素原子又は置換ある
いは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基で
あり、より好ましくは、水素原子又は置換あるいは無置
換のアルキル基であり、最も好ましくは置換あるいは無
置換のアルキル基であり、置換基としてはアルキル基、
アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、カルボキシル基（塩を含む）、スル
ホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミノ基を挙げることが
できる。

【００４７】上記一般式の化合物の例としては下記化合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】一般式（１）の化合物はいわゆるエノール
体で記述されているが、これが異性化したケト体も事実
上同じ化合物であり、本発明では水素原子が異性化した
化合物も本発明の特許請求の範囲内である。

【００５１】本発明で用いられる化合物は、リチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の形
でも使用できる。本発明で最も好ましい化合物として
は、上記で示されるアスコルビン酸及びエリソルビン酸
の誘導体が挙げられる。

【００５２】次に一般式（２）で示される化合物の代表
的具体例について下記に挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。 ２−１ Ｋ_２ＨＰＯ_３ ２−２ Ｎａ_２ＨＰＯ_３ ２−３ ＭｇＨＰＯ_３ ２−４ Ｋ_２ＨＳｂＯ_３ ２−５ Ｎａ_２ＨＳｂＯ_３ ２−６ ＭｇＨＳｂＯ_３ ２−７ Ｋ_２ＨＢｉＯ_３ ２−８ Ｎａ_２ＢｉＯ_３ ２−９ ＭｇＨＢｉＯ_３

【００５３】一般式（３）及び（４）で示される化合物
の代表的具体例について下記に挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】これら具体例の中で好ましいのは、アスコ
ルビン酸あるいはエリソルビン酸（立体異性）（Ｉ−
１）及びそれらの塩、又は、３−１である。

【００６０】次に、本発明に用いられる現像剤（請求項
４〜７）について説明する。本発明の現像剤は、前記一
般式（１）で表される化合物及び、前記一般式（２）で
表される化合物を含有するものである。該現像剤は、水
溶液であってもよいし、固形処理剤であってもよい。

【００６１】また、請求項５に示すように上記本発明の
現像剤は、前記一般式（３）又は（４）で表される化合
物を含有するものとすることで、保恒性が更に増すので
好ましい。

【００６２】尚、本発明の現像剤は、本発明の化合物を
各々１種類のみ含有してもよいし、２種類以上含有して
もよい。

【００６３】具体的な現像剤は、一般式（１）の化合物
以外に以下のような現像主薬を含有してもよい。白黒現
像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（クロロハイ
ドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジクロロハイドロ
キノン、ｉ−プロピルハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メトキシハ
イドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモ
ノスルホン酸ナトリウム等）；３−ピラゾリドン類（１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベン
ゾチアゾール）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−
１−フェニル−３−ピラゾリドン等）；アミノフェノー
ル類（ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）；
１−アリル−３−アミノピラゾリン類｛１−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−
メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−
（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン等｝；ピラゾロン類（４−アミノピラゾロン
等）、あるいはこれらの混合物がある。

【００６４】現像液には、その他、必要に応じて、緩衝
剤（炭酸塩、硼酸塩、アルカノールアミン等）、アルカ
リ剤（炭酸塩等）、溶解助剤（ポリエチレングリコール
類、及びこれらのエステル等）、ｐＨ調整剤（クエン
酸、酒石酸の如き有機酸類）、増感剤（四級アンモニウ
ム塩等）、現像促進剤、硬膜剤（グルタールアルデヒド
等のジアルデヒド類）、界面活性剤などを含有させるこ
とができる。更にカブリ防止剤として、アゾール系有機
カブリ防止剤（インダゾール系、イミダゾール系、ベン
ゾイミダゾール系、トリアゾール系、ベンゾトリアゾー
ル系、テトラゾール系、チアジアゾール系）が添加され
ても良い。又、銀汚れ防止剤として、例えば特開昭５６
−２４３４７号記載の化合物を用いることができる。

【００６５】本発明に用いられる現像液のｐＨは９〜１
２の範囲が好ましく、更に好ましくは９．５〜１０．５
である。

【００６６】現像剤には、特開昭５６−１０６２４４号
に記載のアルカノールアミン等のアミン化合物を用いる
ことができる。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォ
トグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォ
ーカル・プレス社刊（１９６６年）２２〜２２９頁、米
国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号等に記載のものを用いて
もよい。

【００６７】次に、本発明に用いられる定着剤について
説明する。定着剤としては、チオ硫酸塩を含有すること
が好ましい。チオ硫酸塩は通常、リチウム、カリウム、
ナトリウム、アンモニウム塩として用いられるが、好ま
しくはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムが用
いられる。更に好ましくはアンモニウム塩として用いる
ことにより定着速度の速い定着液が得られるが、保有性
等の点からはナトリウム塩が好ましい。

【００６８】チオ硫酸塩の濃度は好ましくは０．１〜５
モル／リットルであり、より好ましくは０．５〜２モル
／リットル、更に好ましくは０．７〜１．８モル／リッ
トルである。その他、定着主薬として沃化物塩やチオシ
アン酸塩等も用いることができる。

【００６９】定着剤は亜硫酸塩を含有し、該亜硫酸塩の
濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対する溶解
混合時において、０．２モル／リットル以下である。亜
硫酸塩としては、固体のリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム塩等が用いられ、前記の固体チオ硫酸
塩と共に溶解して用いられる。

【００７０】本発明に用いられる定着剤は、水溶性クロ
ム塩又は水溶性アルミニウム塩等を含有してもよい。水
溶性クロム塩としてはクロム明礬などが挙げられ、水溶
性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどを挙げるこ
とができる。これら、クロム塩又はアルミニウム塩の添
加量は定着液１リットル当たり０．２〜３．０ｇで、好
ましくは１．２〜２．５ｇである。

【００７１】又、定着剤には、酢酸、クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学
異性体などが含まれてもよい。これらの塩としては、例
えばクエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素
ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカ
リウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸アンモニウム、
琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム等に代表される
リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が
好ましいものとして挙げられる。

【００７２】上記化合物の中でより好ましいものとして
は、酢酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、フェニ
ル酢酸及びこれらの塩である。化合物の添加量は０．２
〜０．６モル／リットルが好ましい。酸としては、例え
ば硫酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機塩及び塩や、蟻
酸、プロピオン酸、蓚酸、リンゴ酸等の有機酸類などが
挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカルボン酸
類などの酸及び塩である。アミノカルボン酸で特に好ま
しいものはβ−アラニン、ピペリジン酸などがある。酸
の好ましい添加量は０．５〜４０ｇ／リットルである。

【００７３】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸
類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００７４】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコール系、エステル系等のノニオン界面活性
剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。湿潤剤としては、例えばアルカノールア
ミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００７５】定着促進剤としては、例えば特開昭４５−
３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、同５８−
１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結
合を有するアルコール、米国特許４，１２６，４５９号
記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【００７６】定着液の溶解あるいは希釈後のｐＨは通常
３．８以上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

【００７７】本発明の現像剤や本発明に用いられる定着
剤は、濃縮液や、固体の状態でユーザーに提供すること
が好ましい。写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８
５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３
号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参
照）。

【００７８】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
形処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固形処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００７９】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。

【００８０】次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には
公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロ
ータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いること
ができる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。さらに好ましく
は造粒時、各成分毎例えばアルカリ剤、還元剤、保恒剤
等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著にな
る。

【００８１】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造でき、さらに顆粒
処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−
１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７
３９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造き
る。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３
３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８
６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書
に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００８２】上記の固形処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ^３〜２．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく１．０
ｇ／ｃｍ^３以上であると得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ^３以下であると得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固形処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ^３のものが好
ましい。

【００８３】固形処理剤を処理槽に供給する供給手段と
しては、例えば、固形処理剤が錠剤である場合、実開昭
６３−１３７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平
１−８５７３２号等公知の方法があるが、要は錠剤を処
理槽に供給せしめる機能が付与されていれば好ましい。
また固形処理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６
２−８１９６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−
２９２３７５号等記載の重力落下方式や実開昭６３−１
０５１５９号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリ
ュー又はネジによる方式等、公知の方法のいずれも採用
できるが、これらに限定されるものではない。

【００８４】しかしながら好ましい方法は、固形処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固形処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固形処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固形処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固形処理剤は外気及び隣の固形処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る態様を採用することが好ましい。

【００８５】好ましい実施態様として、固形処理剤を挟
むように少なくとも二つの包装材料からなる包装体が固
形処理剤の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着
もしくは接着されている構成が考えられる。固形処理剤
を挟んだ各々の包装材料を異なった方向に引っ張ること
により密着もしくは接着された接面が分離し、固形処理
剤が取出し可能状態となる。

【００８６】別の実施態様として、固形処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料からなる包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固形処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固形処理剤を
押し出す、または開封可能な側の包装体に鋭利な部材で
切り込みを入れることにより固形処理剤を取り出し可能
状態にすることが考えられる。

【００８７】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。また供給停止信号は所定量の供給が完了
した情報を検出することにより得る。また、固形処理剤
が分包されていて開封が必要な場合には得た供給開始信
号に基づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、
供給停止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段
が停止するよう制御できる。

【００８８】上記固形処理剤の供給手段は、感光材料の
処理量情報に応じて一定量の固形処理剤を投入する制御
手段を有することが好ましい。すなわち、本発明に好ま
しく用いられる自動現像機においては各処理槽の成分濃
度を一定に保ち、写真性能を安定化させるために好まし
いことである。

【００８９】固形処理剤を投入する手段による場合、そ
の場所は処理槽中であればよいが、好ましいのは、感光
材料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理
液が流通している場所であり、更に処理部との間に一定
の処理液循環量があり、溶解したアルカリ成分が処理部
に移動する構造が好ましい。固形処理剤は温調されてい
る処理液中に投入されることが好ましい。

【００９０】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理槽と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【００９１】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【００９２】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固形処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止でき、固形処理剤の溶解性も非
常に良好となる。また、処理タンク内に処理部と共に処
理剤投入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルム等
に直接接触しないよう遮閉物等の工夫をすることが好ま
しい。フィルターや濾過装置などの材質は一般的な自動
現像機に使用されるものは全て使用でき、特殊な構造や
材料が本発明の効果を左右するものではない。

【００９３】循環手段により循環される処理液の巡環回
数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ましく、特に０．
８〜２．０回／ｍｉｎ、さらに１．０〜２．０回／ｍｉ
ｎが好ましい。これにより、固形処理剤の溶解が促進さ
れ、また、高濃度液のかたまりの発生を防止でき、処理
された感光材料の濃度ムラの発生を防止でき、また、処
理不十分な感光材料の発生を防止できる。ここで循環回
数とは循環される液流量を示し、処理槽中の総液量に相
当する液量が流れたときを一回とする。固形処理剤は、
補充水とは別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は
補水タンクにより供給される。

【００９４】一般式（１）で表わされる化合物の固体処
理剤中の含有量は全固体現像剤中の好ましくは１５（重
量）％以上５０％以下、さらに好ましくは２０％以上４
５％以下である。また一般式（２）で表わされる化合物
の固体現像剤中の含有量は好ましくは０．０６モル／Ｋ
ｇ以上、６モル／Ｋｇ以下、さらに好ましくは０．３モ
ル／Ｋｇ以上、３モル／Ｋｇ以下である。さらに一般式
（３）または（４）で表わされる化合物は固体現像剤
中、０．００６モル／Ｋｇ以上、０．６モル／Ｋｇ以下
が好ましく、０．０６モル／Ｋｇ以上、０．４５モル／
Ｋｇ以下の含有量がさらに好ましい。

【００９５】本発明に用いられる固形処理剤には、結合
剤として特願平６−９１９８７号（２３〜３０頁）記載
の糖類（単糖類、単糖類が複数個互いにグルコシド結合
した多糖類及びこれらの分解物）が好ましく、中でもデ
キストリン類、糖アルコール類から選ばれたものが特に
好ましく用いられる。長期保存における形状変化が少な
く、添加時のトラブルの発生、使い勝手が改良される。

【００９６】本発明に用いられる固形処理剤には、滑沢
剤として特願平５−１８６２５４号（９〜１５頁）記載
のアシル化されたアミノ酸類を用いることが好ましい。
強度を損なう事なく固形処理剤を安定に製造でき、溶解
性の劣化が少なく、保存安定性、発塵性が改良される。

【００９７】固形処理剤には、コーティング剤として特
願平６−７０８６０号（１４〜３３頁）記載のヒドロキ
シルアミン類、フェニルカルボン酸類、フェニルスルホ
ン酸類、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が導入され
たアルキル（又はアルケニル）カルボン酸類、亜硫酸
塩、水溶性ポリマー（ポリアルキレングリコール、メタ
クリル酸系ベタイン型ポリマー等）、糖類を用いること
が好ましい。微粉の発生が少なく、溶解性の劣化が少な
く、保存性に優れ安定した写真性能を維持することがで
きる。

【００９８】本発明の現像剤で処理される感光材料につ
いては、特に制限はない。次に、本発明によって処理さ
れる感光材料について述べる。本発明により処理される
感光材料は公知の手段で作成することができる。

【００９９】本発明の感光材料に使用される乳剤は、公
知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）２２
〜２３頁の１「乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄｔｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）
１８７１６（１９７９年１１月）６４８頁に記載の方法
で調製することができる。又、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ著“Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版，Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の
方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ”，Ｆｏｃａｌ ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６
年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学」
“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ”Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１
９６７年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤
の製造と塗布」“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎ
ｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆ
ｏｃａｌ ｐｒｅｓｓ社刊（１９６４年）等に記載の方
法により調製される。

【０１００】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８
０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９
７５１号及び特開平２−８５８４６号などに開示されて
いる内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。又、塩化銀
含有率が５０モル％以上の塩臭化銀又は塩化銀も好まし
い。

【０１０１】ハロゲン化銀の結晶構造は、高沃素のコア
部分に低沃素のシェル層からなる２層構造を有したコア
／シェル型単分散乳剤が好ましい。高沃素部の沃化銀含
量は２０〜４０モル％で、特に好ましくは２０〜３０モ
ル％である。これらの例としては、例えばＪ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｉｃ．１２，２４２〜２５１頁（１９６３）、特
開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、同５
６−１４２３２９号、同５８−４９９３８号、英国特許
１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８
号、同３，６５５，３９４号、英国特許１，０２７，１
４６号、米国特許３，５０５，０６８号、同４，４４
４，８７７号、特開昭６０−１４３３１号等に記載され
ている。

【０１０２】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平板状粒子で
ある。かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向
上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとし
て、例えば英国特許２，１１２，１５７号、米国特許
４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号、特開
昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２１号、同
６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２号、同６
３−３０５３４３号等で開示されており、乳剤はこれら
の公報に記載の方法により調製することができる。

【０１０３】これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調
製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、
鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩
類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーショ
ン沈降法などの水洗方法がなされてもよい。好ましい水
洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載の
スルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用い
る方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高
分子剤（例示Ｇ３、Ｇ８）等を用いる方法が特に好まし
い脱塩法として挙げられる。ハロゲン化銀乳剤の化学熟
成の方法は金増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン化
合物による増感やそれらの組み合わせが好ましく用いら
れる。

【０１０４】乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程
において、各種の写真用添加剤を用いることができる。
ヒドラジン化合物を添加することもでき、特願平５−１
３４７４３号の化合物が好ましく、特に一般式（５）及
び造核促進剤として一般式（７）、（８）の化合物が好
ましい。テトラゾリウム塩を添加することもでき、特開
平２−２５００５０号記載のものが特に好ましい。その
他、公知の添加剤としては、例えば前出のＲＤ１７６４
３（１９７８年１２月）２３〜２９頁、同１８７１６
（１９７９年１１月）６４８〜６５１頁及び同３０８１
１９（１９８９年１２月）９９６〜１００９頁に記載さ
れた化合物が挙げられる。

【０１０５】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えばＲＤ１７６４３の２８頁及びＲＤ３０８１
１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、こ
れら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下
引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施して
もよい。又、クロスオーバーカット層や帯電防止層を設
けてもよい。

【０１０６】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能
を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【０１０７】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。 実施例１ 本発明に係る現像剤及び定着剤の固形剤を次のように作
成した。 ＜固体処理剤（ＤＡ）＞下記の化合物をそれぞれ市販の
バンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕す
る。 １−フェニル−３−ピラゾリドン ３０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン １ｇ グルタルアルデヒドビス亜硫酸ナトリウム塩 ４０ｇ Ｄ−ソルビット ４２ｇ １−オクタンスルホン酸ソーダ ５ｇ 現像主薬、ＨＱ又は化合物（１） 表１に示す量 化合物、ＳＳ又は化合物（２） 表１に示す量 化合物（３） 表１に示す量

【０１０８】上記化合物をミル中で３分混合して市販の
攪拌造粒機中で室温にて約１分間、３０ｍｌの水を添加
することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４
０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去
し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整粒
して表１に示す造粒物を得た。このようにして得られた
造粒物を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混
合機を用いて１０分間均一に混合した後、菊水製作所社
製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機
により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行
い、直径３０ｍｍの円筒形になるよう成型し固体処理剤
（ＤＡ）を得た。

【０１０９】＜固体処理剤（ＤＢ）＞下記の化合物をそ
れぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになる
まで粉砕する。 炭酸カリウム ８６ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １７ｇ マンニット １７０ｇ Ｄ−ソルビット ５０ｇ メチル−β−シクロデキストリン １７ｇ １−オクタンスルホン酸ソーダ １３ｇ 化合物（Ａ） ４ｇ 化合物（Ｂ） １ｇ

【０１１０】上記化合物をミル中で３分混合して市販の
攪拌造粒機中で室温にて約１分間、３０ｍｌの水を添加
することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４
０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去
し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整粒
して造粒物を得た。このようにして得られた造粒物（Ｄ
Ｂ）を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合
機を用いて１０分間均一に混合した後、菊水製作所社製
タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機に
より１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、
直径３０ｍｍの円筒形になるよう成型し固体処理剤（Ｄ
Ｂ）を得た。

【０１１１】

【化２６】

【０１１２】＜固体処理剤（ＦＡ）＞下記の化合物をそ
れぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになる
まで粉砕する。 チオ硫酸アンモニウム １２２０ｇ メタ重亜硫酸ソーダ ９５ｇ 亜硫酸ソーダ １０ｇ 酢酸ソーダ ２７５ｇ パインフロー ７５ｇ β−アラニン １２５ｇ １−オクタンスルホン酸ソーダ ２７ｇ

【０１１３】上記化合物をミル中で３分混合して市販の
攪拌造粒機中で室温にて約１分間、３０ｍｌの水を添加
することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４
０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去
し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整粒
して表１に示す造粒物を得た。このようにして得られた
造粒物を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混
合機を用いて１０分間均一に混合した後、菊水製作所社
製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機
により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行
い、直径３０ｍｍの円筒形になるよう成型し固体処理剤
（ＦＡ）を得た。

【０１１４】＜固体処理剤（ＦＢ）＞下記の化合物をそ
れぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになる
まで粉砕する。 ほう酸 ２５ｇ 琥珀酸 ９６ｇ 硫酸アルミ（８水塩） １００ｇ 酒石酸 ２５ｇ マンニット ２１ｇ Ｄ−ソルビット １０ｇ ポリエチレングリコール（平均分子量：約１００００万） １２ｇ 酢酸ナトリウム ８０ｇ １−オクタンスルホン酸ソーダ ２７ｇ

【０１１５】上記化合物をミル中で３分混合して市販の
攪拌造粒機中で室温にて約１分間、３０ｍｌの水を添加
することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４
０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去
し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整粒
して造粒物を得た。このようにして得られた造粒物を２
５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用い
て１０分間均一に混合した後、菊水製作所社製タフプレ
ストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠
当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０
ｍｍの円筒形になるよう成型し固体処理剤（ＦＢ）を得
た。

【０１１６】このようにして調整した固体処理剤（Ｄ
Ａ）と固体処理剤（ＤＢ）を混合し、水１０リットルに
溶解し、水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを１０．０に
調整し、現像液を調製した。又、固体処理剤（ＦＡ）と
固体処理剤（ＦＢ）を混合し、水１０リットルに溶解
し、定着液を調製し、ｐＨは水酸化ナトリウムを用いて
５．４に調製した。この処理液を用いて、保恒性及び写
真性能を評価した。

【０１１７】＜ハロゲン化銀写真感光材料の調製＞ （種乳剤の調製）以下の方法により単分散度の高い種乳
剤Ｅｍ−アを調製した。 Ａ１ 過酸化水素処理したオセインゼラチン １１．３ｇ 臭化カリウム ６．７２ｇ ＤＦ−１ １．２ｍｌ 水 １１３０ｍｌ Ｂ１ 硝酸銀 １７０ ｇ 水 ２２７．５ｍｌ Ｃ１ オセインゼラチン ４．５６ｇ 臭化カリウム １１９ｇ 水 ２２７．５ｍｌ Ｄ１ アンモニア水（２８％） ６６．６ｍｌ

【０１１８】

【化２７】

【０１１９】４０℃で激しく攪拌したＡ１液に、Ｂ１液
とＣ１液をダブルジェット法で添加し核の生成を行っ
た。添加後混合液の温度を２０℃に下げ、電位を４０ｍ
Ｖに調製しＤ１を２０秒で添加し５分間熟成を行った。
その後ゼラチンのアミノ基をフェニルカルバモイル基で
置換した変性ゼラチン（置換率８０％）を３０ｇ追加
し、攪拌後ｐＨを３．０に下げ凝集させ、上澄みをデカ
ンテーションした。再び水２０００ｍｌを入れ、ｐＨを
６．０まで上げ、攪拌し分散した。その後ｐＨを３．０
まで下げ同様にデカンテーションした。更に、オセイン
ゼラチン２３ｇを用いて、水洗を行った上記種乳剤を再
分散した。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平
均粒径０．２８μｍ，分布の広さ２０％の単分散ＡｇＢ
ｒ乳剤であった。

【０１２０】（平板状粒子の調製）前記の種乳剤Ｅｍ−
アと、以下に示す溶液を用いて、主として平板双晶から
なるハロゲン化銀乳剤を調製した。 Ｅ１ オセインゼラチン ６．４９ｇ ＤＦ−１ １．２ｍｌ 上記の種乳剤 ０．６２モル相当 Ｆ１ オセインゼラチン １．６９ｇ 臭化カリウム １１３．０ｇ ヨウ化カリウム ０．８ｇ 水 ５０４ｍｌとする Ｇ１ 硝酸銀 １７０ｇ 水 ５０４ｍｌとする

【０１２１】６５℃で激しく攪拌した上記のＥ１液に、
Ｆ１液と、Ｇ１液をコントロールダブルジェット法にて
添加した。添加流量は、新たな核が発生する流量の８割
の流量に制御した。また、添加の間、電位は制御用のＫ
Ｂｒ水溶液を用いて、６５℃で−１０ｍＶに保った。添
加終了後、ｐＨを６．０に合わせた後、花王アトラス社
製デモール水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて
沈澱脱塩、水洗を行った。更に、オセインゼラチン２３
ｇを用いて、水洗を行った上記乳剤を再分散した。乳剤
は５０℃における電位は５０ｍＶ、ｐＨは５．８５であ
った。

【０１２２】得られた乳剤の粒子約３０００個を電子顕
微鏡により観察・測定し形状を分析した。結果は次の通
りであった。 全投影面積に対する六角平板の占める割合；８０％ 六角平板結晶の平均粒子直径（円換算）；１．４μｍ 六角平板結晶の平均粒子厚み；０．４μｍ 六角平板の平均アスペクト比；３．５ 六角平板の単分散度；１５％

【０１２３】平板乳剤の化学増感 上記調製した乳剤に、銀１モル当たり、１％ＮＨ_４ＳＣ
Ｎ；５．２ｍｌ、０．２％ ＨＡｕＣｌ_４；０．７８ｍ
ｌ、０．２５％ Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３；５．６ｍｌ、０．４
％トリフェニルフォスフィンセレナイド；３．５ｍｌか
らなる化学増感剤の添加直前に、次の増感色素１８０ｍ
ｇを添加して４８℃で化学増感した。化学増感開始後、
３０分で平均粒径０．０４μｍのＡｇＩ微粒子をハロゲ
ン化銀１モル当たり０．００２モル添加した。更に化学
熟成を続け、カブリの上昇が０．０２になった時点で、
ＫＢｒをハロゲン化銀１モル当たり３００ｍｇ添加し、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テト
ラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり１．４ｇ添加
し、温度を下げ化学熟成を止めた。

【０１２４】

【化２８】

【０１２５】（下引き済み支持体の作成） （導電性粒子Ｐ１の分散液）塩化第二スズ水和物６５ｇ
を水溶液２０００ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次いで
これを煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカン
テーションにより取り出し、蒸留水にて沈殿を何度も水
洗する。沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩
素イオンの反応がないことを確認する。この沈殿物を蒸
留水１０００ｍｌ中に添加して分散後、全量を２０００
ｍｌとする。更に３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、
水浴中で加温すると、ＳｎＯ_２ゾル溶液が生成する。

【０１２６】塗布溶液として用いるときには、このゾル
溶液へアンモニアを吹き込みながら濃度約８％に濃縮し
て用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固
有抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に
薄膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有
抵抗値とした。測定された体積固有抵抗値は３．４×１
０^４Ωｃｍであった。

【０１２７】（ハロゲン化銀写真感光材料用支持体の作
成） （支持体１）２軸延伸・熱固定後の厚さ１７５μｍ、濃
度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面に８Ｗ分／ｍ^２のコロナ放電処理を施
し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号公報記載のよ
うに下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍにな
るように下引き層Ｂ−１として塗布し、１００℃１分間
乾燥した。またポリエチレンテレフタレートフィルムに
対し下引き層Ｂ−１と反対側の面に特開昭５９−７７４
３９号公報記載のように下記下引き塗布液Ｂ−２を下引
き層Ｂ−２として塗布１１０℃１分間乾燥した。

【０１２８】 下引き第１層 ＜下引き塗布液Ｂ−１＞ ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレ ン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテ ックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物Ａ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１２９】 ＜下引き塗布液Ｂ−２＞ ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２３ｇ 導電性Ｐ１分散液 ４１５ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．０００１２ｇ 水 ５６８ｇ

【０１３０】下引き第２層 更に上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２の上に８Ｗ分／ｍ^２
のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．
１μｍになるように塗布し、１００℃１分間乾燥した。

【０１３１】 ＜下引き塗布液Ｂ−３＞ ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１３２】（試料の作成）下引きを施したＰＥＴベー
スの両面に、下記のクロスオーバーカット層、乳剤層、
保護層の順に均一に同時塗布乾燥し、試料を作成した。
添加量は下記の量になるように調製した。

【０１３３】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ^２ ゼラチン ０．２ｇ／ｍ^２ デキストリン（平均分子量；１０００） ０．０５ｇ／ｍ^２ デキストリン（平均分子量；４００００） ０．０５ｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ 平均粒径０．０１４μｍのコロイダルシリカ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１３４】第２層（乳剤層） 上記化学熟成した乳剤に、下記の各種添加剤を加えた。
但し、添加剤の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たりの
添加量を示す。 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ １−トリメチロールプロパン １４ｇ 化合物（Ｃ） ３０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １５０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１００００） ８５０ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．０ｇ デキストリン（平均分子量１０００） １．２ｇ デキストリン（平均分子量４００００） １．２ｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １．７ｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ６．２ｍｇ ｎＣ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ ７００ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム３０ｍｇ コロイダルシリカ（デュポン社製ルドックスＡＭ） ２８．５ｇ ラテックス（Ｌ）（固形分として） ２８．５ｇ 化合物（Ｄ） １５０ｍｇ 化合物（Ｅ） ３０ｍｇ 化合物（Ｆ） ３０ｍｇ

【０１３５】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ^２ 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２１ｍｇ／ｍ^２ 平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２８ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤（ＣＨ_２−ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２）_２Ｏ ３６ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｇ） １５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｈ） ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） ３０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｊ） １０ｍｇ／ｍ^２ 得られた試料の塗布銀量は、片面当たり１．３ｇ／
ｍ^２、ゼラチン量は２．２ｇ／ｍ^２である。得られた試
料は４０℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した
後、評価に用いた。

【０１３６】

【化２９】

【０１３７】

【化３０】

【０１３８】（写真性能の評価）このように調製したハ
ロゲン化銀写真感光材料を前記のごとく調製した現像液
と定着液を用いて、自動現像機コニカ社製ＳＲＸ７０１
により、次の条件で現像処理を行った。 処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿入 − ０．８ 現像＋渡り ３５ ９．７ １００ｍｌ／ｍ^２ 定着＋渡り ３３ ５．４ １００ｍｌ／ｍ^２ 水洗＋渡り １８ ４．８ ７．０リットル／分 スクイズ ４０ ３．８ 乾燥 ５０ ５．４ 合計 − ２９．９

【０１３９】用いた自動現像機の各槽の容量は現像槽が
１６リットル、定着槽が１０リットル、水洗槽が１０リ
ットルであり、クリンカ２０５（株式会社日板研究所製
造、販売、主成分ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｇ＋イオン
セラミックスの粒度１．０〜１．５ｍｍ、比重２．５〜
２．６）２００ｇを２０メッシュのポリエチレン製織布
で縫製製袋した袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付近
に浸漬させた。また、乾燥は赤外線ヒーター（ヒーター
温度２２０℃）と温風（６０℃）を併用した。なお赤外
線センサーを用いフィルムの挿入を検出した。四つ切１
０枚分のフィルム面積を検出し、四つ切１０枚分の補充
量（現像液１００ｍｌ、定着液１００ｍｌ）を補充し
た。

【０１４０】（感度の評価）上記調製した試料を、カセ
ッテを用いて、フィルムを蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コ
ニカ社製）ではさみ、アルミウエッジを介して、管電圧
８０ＫｖＰ、感電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を
照射し露光した。感度は、カブリ＋１．０の黒化濃度を
与える露光量の逆数の相対値で感度を表した。得られた
結果を表１に示す。

【０１４１】（現像液の保恒性の評価）上記調製した現
像液を内径が２０ｍｍの試験管に５０ｃｃ取った。この
試験管を、毎日、３５℃の恒温槽に８時間浸漬し、１６
時間２５℃の雰囲気下に放置することを繰り返した。２
０日後に現像液中のエリソルビン酸（又はハイドロキノ
ン）の濃度を液体クロマトグラフィーにより定量し保恒
性を評価した。得られた結果を表１に示す。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】＊１；保恒性は、現像主薬の残存率で表し
た。 ＨＱ；ハイドロキノン ＳＳ；亜硫酸ナトリウム ＊２；Ｎｏ．２１の現像液は、Ｎｏ．２の現像液に対し
て、酢酸を添加しｐＨをさげ、保恒性を上げるアクショ
ンをとる以外は、Ｎｏ．２と同じにした。

【０１４４】実施例２ 実施例１で調製した現像液Ｎｏ．２、７、１１、１６を
コニカ社製自動現像機ＳＲＸ７０１に入れ、３ケ月間連
続して、実施例１で作成した感光材料を７．５ｍ^２／日
の割合で処理し続け、感度の変動を評価した。今回用い
た自動現像機の現像タンクの容量は、１６リットルであ
り、感光材料の処理に際し、現像液の補充量は、表２に
示す値にした。又、定着液は実施例１で調製したのと同
一のものを使用し、定着液の補充量は、感光材料単位面
積（ｍ^２）あたり１００ｍｌで実験した。なお、スター
ターについては、通常ＳＲＸ７０１に用いられているも
のを通常通り使用した。得られた結果を表２に示す。

【０１４５】

【表２】

【０１４６】＊１；感度変動は、初期の感度を１００と
したときの３ケ月後の相対感度として評価した。

【０１４７】表２に示すように、本発明の化合物を添加
した現像液は、感光材料の単位面積当たりの現像液の補
充量を減少し、現像液の現像タンクでの平均滞留時間が
長くなっても、感度を安定に保つことができる。

【０１４８】

【発明の効果】本発明によれば、補充量を低減しても空
気酸化による現像液の活性度の低下が起きないハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法及び現像剤を提供すること
ができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で表される化合物及び下
   記一般式（２）で表される化合物の存在下、現像処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。 【化１】 式中、Ｒ_１は 【化２】 を表し、Ｒ_２及びＲ_３は水素原子又はアルカリ金属原子
   を表し、Ｒ_４は水素原子又は水酸基を表し、Ｒ_５及びＲ
   _６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
   基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
   アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
   ル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキ
   シ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩又はヘテ
   ロ環基を表し、Ｒ_５とＲ_６は連結して環を形成してもよ
   い。更にこれらの各基、環は置換されていてもよい。ａ
   は１〜４の整数を表す。 一般式（２） Ｍ_ｎＨＡＯ_３ 式中、Ｍは１価又は２価の原子を表し、ｎはＭが１価の
   ときは２、Ｍが２価のときは１を表し、Ａは周期律表第
   ５Ｂ族の原子（但し、Ｎは除く）を表す。
2. 【請求項２】上記一般式（１）で表される化合物及び上
   記一般式（２）で表される化合物並びに下記一般式
   （３）又は（４）で表される化合物の存在下、現像処理
   することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。 【化３】 式中、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立
   に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキ
   ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
   あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アル
   コキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。ただ
   し、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１１及びＲ_１２が同時に水素原子と
   なることはない。Ｒ_８及びＲ_１０は、それぞれ独立に、
   水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル
   基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール
   基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基
   を表す。 【化４】 式中、Ｒ_１３、Ｒ_１５、Ｒ_１７及びＲ_１８は、それぞれ
   独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ア
   ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換
   アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
   ただし、Ｒ_１３、Ｒ_１５、Ｒ_１７及びＲ _１８が同時に水
   素原子となることはない。Ｒ_１４及びＲ_１６は、それぞ
   れ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カ
   ルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置
   換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ
   基、糖残基を表す。
3. 【請求項３】現像液の自動現像機の現像タンクでの平均
   滞留時間が、１０日以上３０日以下であることを特徴と
   する請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
4. 【請求項４】下記一般式（１）で表される化合物及び下
   記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴
   とする現像剤。 【化５】 式中、Ｒ_１は 【化６】 を表し、Ｒ_２及びＲ_３は水素原子又はアルカリ金属原子
   を表し、Ｒ_４は水素原子又は水酸基を表し、Ｒ_５及びＲ
   _６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
   基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
   アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
   ル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキ
   シ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩又はヘテ
   ロ環基を表し、Ｒ_５とＲ_６は連結して環を形成してもよ
   い。更にこれらの各基、環は置換されていてもよい。ａ
   は１〜４の整数を表す。 一般式（２） Ｍ_ｎＨＡＯ_３ 式中、Ｍは１価又は２価の原子を表し、ｎはＭが１価の
   ときは２、Ｍが２価のときは１を表し、Ａは周期律表第
   ５Ｂ族の原子（但し、Ｎは除く）を表す。
5. 【請求項５】上記一般式（１）で表される化合物及び上
   記一般式（２）で表される化合物並びに下記一般式
   （３）又は（４）で表される化合物を含有することを特
   徴とする請求項４記載の現像剤。 【化７】 式中、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立
   に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキ
   ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
   あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アル
   コキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。ただ
   し、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１１及びＲ_１２が同時に水素原子と
   なることはない。Ｒ_８及びＲ_１０は、それぞれ独立に、
   水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル
   基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール
   基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基
   を表す。 【化８】 式中、Ｒ_１３、Ｒ_１５、Ｒ_１７及びＲ_１８は、それぞれ
   独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ア
   ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換
   アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。
   ただし、Ｒ_１３、Ｒ_１５、Ｒ_１７及びＲ_１８が同時に水
   素原子となることはない。Ｒ_１４及びＲ_１６は、それぞ
   れ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カ
   ルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置
   換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ
   基、糖残基を表す。
6. 【請求項６】前記現像剤が水溶液であることを特徴とす
   る請求項４又は５記載の現像剤。
7. 【請求項７】前記現像剤が固形処理剤であることを特徴
   とする請求項４又は５記載の現像剤。