JPH0883735A - コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は化学酸化重合で得られる導電性高分
子層を弁作用金属に形成し、漏れ電流の小さなコンデン
サを実現することを目的とする。 【構成】 直方体または立方体または円筒形に成型した
陽極弁金属の角部分を面取りまたは丸みを持たせ陽極酸
化により誘電体皮膜を形成し、その上に化学酸化重合法
により導電性高分子を形成してなるコンデンサである。
このようにして作製したコンデンサは、表面全体に同時
に均一に導電性高分子を積層する事ができ、漏れ電流が
小さく、損失が良好なコンデンサを得ることができ、な
おかつ化学酸化重合の処理回数が少なくてすむ。さら
に、溶液中で重合することで細孔の奥まで充填する事が
でき、蒸気中で重合することで表面に均一に積層する事
ができ、漏れ電流が小さく、損失が良好なコンデンサを
得ることができ、化学酸化重合の処理回数が少なくてす
む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は導電性高分子膜を固体電
解質として用いたコンデンサの製造方法に関するもので
あり、特に高周波特性、漏れ電流特性の優れた固体電解
コンデンサを提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、電気機器のディジタル化にともな
って、そこに使用されるコンデンサも高周波領域におい
てインピーダンスが低く、小型大容量化への要求が高ま
っている。従来、高周波用のコンデンサとしてはプラス
チックフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セ
ラミックコンデンサなどが用いられている。またその他
にアルミニウム乾式電解コンデンサやアルミニウムまた
はタンタル固体電解コンデンサなどがある。アルミニウ
ム乾式電解コンデンサでは、エッチングを施した陽、陰
極アルミニウム箔を紙のセパレータを介して巻取り、液
状の電解質を用いている。又、アルミニウムやタンタル
固体電解コンデンサでは前記アルミニウム乾式電解コン
デンサの特性改良のため電解質の固体化がなされてい
る。この固体電解質形成には硝酸マンガン液に陽極箔を
浸漬し、３５０℃前後の高温炉中にて熱分解し、二酸化
マンガン層を作る。このコンデンサの場合、電解質が固
体のために高温における電解液の揮散、低温域での凝固
から生ずる機能低下などの欠点がなく、液状電解質と比
べて良好な周波数特性、温度特性を示す。又、アルミ電
解コンデンサはタンタル電解コンデンサと同様誘電体と
なる酸化皮膜を非常に薄くできるために大容量を実現で
きる。 又、近年では７，７，８，８−テトラシアノキ
ノジメタン（ＴＣＮＱ）塩等の有機半導体を固体電解質
として用いた固体電解コンデンサが開発されている。
（特開昭５８−１７６０９号公報）さらにピロール、フ
ランなどの重合性モノマーを電解重合させて導電性高分
子とし、これを固体電解質とする方法もある。（特開昭
６０−２４４０１７号公報）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このように種々のコン
デンサが使用されているが、フィルムコンデンサおよび
マイカコンデンサでは形状が大きくなってしまうために
大容量化が難しく、また積層セラミックコンデンサは小
型大容量の要望から生まれたものであるが価格が非常に
高くなるということと、温度特性が悪いことなどの欠点
を有している。また、アルミ電解コンデンサは酸化皮膜
の損傷が起き易いために酸化皮膜と陰極の間に電解質を
施し随時損傷を修復する必要がある。この電解質として
液体を使用しているものは、電解質の液漏れやイオン伝
導性などの理由から経時的に静電容量の減少や損失の増
大をもたらす事と高周波域、低温領域での損失が大きい
などの欠点を有している。次に固体電解質は、高温で数
回熱分解することによる酸化皮膜の損傷、及び二酸化マ
ンガンの比抵抗が高いことなどの理由から高周波域での
損失は小さいとは言えない。又、ＴＣＮＱ塩などの有機
半導体を用いた固体電解コンデンサは、二酸化マンガン
を用いたものに比して優れた高周波特性を示すが、有機
半導体を塗布する際の比抵抗の上昇、陽極箔への接着性
が弱いことなどが原因で理想的な特性を示すとは言えな
い。さらに導電性高分子薄膜を固体電解質とする場合、
周波数特性，温度特性，寿命特性などは優れているが、
固体電解質とする導電性高分子薄膜を陽極弁金属上に形
成させるために、重合性モノマ−溶液と酸化剤溶液に陽
極弁金属を交互に浸漬して化学酸化重合を行うため、電
極形状の平面部に比べ鋭角な角部で含浸した溶液の拡散
が起きやすい。このことから、平面部に十分に固体電解
質が形成されていても角部付近はまだ未形成のままとな
るので繰り返し処理数が多くなり、そのため平面部の膜
が厚くなりすぎて損失の大きな固体電解コンデンサがで
きやすいという課題を有している。さらに酸化剤溶液の
ｐＨは強酸性域であるので誘電体皮膜が劣化するという
課題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によるコンデンサ
の製造方法は、第１に少なくとも一つの角部を有する立
体である陽極弁金属の角部を面取りし、次に前記陽極弁
金属の表面に陽極酸化により誘電体皮膜を形成し、さら
に複素五員環化合物溶液と酸化剤溶液を用いて化学酸化
重合を行うことにより前記誘電体皮膜上に化学酸化重合
導電性高分子層を積層するものである。

【０００５】第２に、陽極弁金属の表面に陽極酸化によ
り誘電体皮膜を形成し、次に複素五員環化合物の溶液及
び蒸気と酸化剤溶液を用いて化学酸化重合を行うことに
より前記誘電体皮膜上に化学酸化重合導電性高分子層を
積層するものである。

【０００６】第３に、陽極弁金属の表面に陽極酸化によ
り誘電体皮膜を形成し、次に前記陽極弁金属を複素五員
環化合物溶液に浸漬し、その後に前記陽極弁金属と導電
性材料からなる対極を酸化剤溶液に浸漬して前記陽極弁
材料を陽極として前記陽極弁金属と前記対極の間に電圧
を加えることにより前記誘電体皮膜の修復を行うととも
に前記誘電体皮膜上に化学酸化重合導電性高分子層を積
層するものである。

【０００７】

【作用】この製造方法によって、第１にコンデンサの電
極形状は鋭角な部分を持たないので表面全体に同時に均
一な導電性高分子を積層することができ、化学酸化重合
の処理回数が少なく損失の小さなコンデンサを得ること
ができる。第２に、化学酸化重合をモノマ−の溶液中と
蒸気中の組み合わせで行うので、溶液中で重合すること
で細孔の奥まで充填することができ、蒸気中で重合する
ことで表面に均一に積層することができるので化学酸化
重合の処理回数が少なく損失の小さなコンデンサを得る
ことができる。第３に、さらに酸化剤溶液浸漬中に所定
の電圧を印加することで化成反応が起こり誘電体皮膜の
修復と同時に導電性高分子を積層することができ、化学
酸化重合の処理回数が少なく損失の小さなコンデンサを
得ることができる。

【０００８】

【実施例】

（実施例１）以下本発明の第１の実施例について、図１
を参照しながら説明する。図１は本発明の第１の実施例
で製造したコンデンサの断面図である。図１において、
１は陽極リードであり、２はコンデンサの陽極となる陽
極弁金属であり、３は陽極弁金属３の角部を面取りした
部分の斜度であり、４は陽極弁金属３の角部を面取りし
た部分の面取長であり、５はコンデンサの誘電体層とな
る誘電体皮膜であり、６は誘電体皮膜の劣化を修正する
電解質層となる導電性高分子層であり、７は導電性高分
子層５と銀ペイント膜との密着性を高めるカーボンペイ
ント膜であり、８はコンデンサの陰極となる銀ペイント
膜であり、９は陰極リードである。

【０００９】まず、陽極リード１を付けた直方体のタン
タル焼結体である陽極弁金属２（サイズ(mm)：長さ２，
高さ１．５，幅１）の各角部を斜度３が５０°、面取長
４が０．２mmとなるように面取りして、その陽極弁金属
２を０．０５％燐酸水溶液で約８５℃、６０分間、印加
電圧３３．９Ｖの条件で陽極酸化して誘電体皮膜５を形
成した。この素子をピロールが０．７５ｍｏｌ／ｌ溶け
た水溶液に２分間浸漬し、続いて硫酸第２鉄０．１ｍｏ
ｌ／ｌが溶けた酸化剤水溶液に１０分間浸漬した。この
操作を数回繰り返し、素子全体が化学酸化重合による導
電性高分子層６（ポリピロール）で覆われたと目視で判
断した時に、この操作を終了した。次にカーボンペイン
ト膜７、続いて銀ペイント膜８を通常の方法で形成し、
銀ペイント膜８上に陰極リード９を設け、エージングを
印加電圧１２．５Ｖで行い、樹脂で外装して固体電解コ
ンデンサを得た。

【００１０】以下本発明の第１の実施例で製造したコン
デンサの動作について、図２を参照しながら説明する。
図２は本発明の第１の実施例で製造したコンデンサの完
成図である。図２において、２１は陽極リードであり、
２２は陰極リードである。陽極リード２１にプラス、陰
極リード２２にマイナスの電圧を印加することにより、
コンデンサとして動作する。

【００１１】本実施例のコンデンサの製造方法で製造し
た固体電解コンデンサの特性を（表１）の実施例１−１
に示す。また、比較例１として直方体で面取りをしない
陽極弁金属（タンタル焼結体、長さ２，高さ１．５，幅
１(mm)）を用いた固体電解コンデンサの特性を（表１）
に示す。

【００１２】これら（表１）から明らかなように、本実
施例による固体電解コンデンサにおいて、ショート不良
率が低く、漏れ電流が小さく、さらに化学酸化重合の繰
り返し数が少なくて済むという点で優れた効果が得られ
た。

【００１３】次に、直方体の各角部を斜度３が５０°、
面取長４が１．５mmとなるように面取りした陽極弁金属
２（タンタル焼結体、長さ４，高さ３，幅２．５(mm)）
を用いた場合、及び各角部を斜度３が４０°面取長４が
０．２mmとなるように面取りした陽極弁金属２（タンタ
ル焼結体、長さ２，高さ１．５，幅１(mm)）を用いた場
合の固体電解コンデンサの特性を、それぞれ（表１）の
実施例１−２及び実施例１−３に示す。また、比較例２
として各角部を斜度５０°面取長０．１mmで面取りした
陽極弁金属（タンタル焼結体、長さ２，高さ１．５，幅
１(mm)）を用いたもの、比較例３として各角部を斜度５
５°面取長０．２mmで面取りした陽極弁金属（タンタル
焼結体、長さ２，高さ１．５，幅１(mm)）を用いたも
の、比較例４として角部分を斜度５０°面取長１．６mm
で面取りした陽極弁金属を用いたもの、及び比較例５と
して角部分を斜度３５°長さ０．２mmで面取りした陽極
弁金属を用いた固体電解コンデンサの特性を（表１）に
示す。

【００１４】これら（表１）から明らかなように、実施
例１−２及び実施例１−３の固体電解コンデンサにおい
て、ショート不良率が低く、漏れ電流が小さく、さらに
化学酸化重合の繰り返し数が少なくて済むという点で優
れた効果が得られた。

【００１５】次に、直方体の陽極弁金属２（タンタル焼
結体、長さ２，高さ１．５，幅１(mm)）の角部分を曲率
半径Ｒ０．０５mmの曲面で面取りした場合、及び直方体
の陽極弁金属２（タンタル焼結体、長さ４，高さ３，幅
２．５(mm)）の各角部を曲率半径Ｒ１mmの曲面で面取り
した場合の固体電解コンデンサの特性をそれぞれ（表
１）の実施例１−４及び実施例１−５に示す。また、比
較例６として角部分をＲ０．０４mmの丸みを持たせた陽
極弁金属を用いたもの、及び比較例７として角部分をＲ
１．１mmの丸みを持たせた陽極弁金属を用いて作製した
固体電解コンデンサの特性を（表１）に示している。

【００１６】これら（表１）から明らかなように実施例
１−４及び実施例１−５の固体電解コンデンサにおい
て、ショート不良率が低く、漏れ電流が小さく、さらに
化学酸化重合の繰り返し数が少なくて済むという点で優
れた効果が得られた。

【００１７】さらに、円筒形に成型した陽極弁金属２
（タンタル焼結体、１φ１Ｈ）の角部分を斜度３が４５
°面取長４が０．２mmとなるように面取りをした場合、
及び曲率半径Ｒ０．０５mmの曲面で面取りした場合の固
体電解コンデンサの特性をそれぞれ（表１）の実施例１
−６及び実施例１−７に示す。また、比較例８として円
筒形陽極弁金属（タンタル焼結体、１φ１Ｈ）を用いて
面取りしない場合の特性を（表１）に示す。

【００１８】これら（表１）から明らかなように実施例
１−６及び実施例１−７の固体電解コンデンサにおい
て、ショート不良率が低く、漏れ電流が小さく、さらに
化学酸化重合の繰り返し数が少なくて済むという点で優
れた効果が得られた。

【００１９】なお、陽極弁金属の例としてタンタルを示
したが、これ以外にアルミニウムなどの金属を使用して
もよい。

【００２０】また、モノマ−の例としてピロ−ルを示し
たが、これ以外にチオフェン、又はフランなどの複素五
員環化合物を使用してもよい。

【００２１】また、酸化剤の例として、硫酸第２鉄から
なる水溶液を示したが、重合性モノマ−を酸化させるも
のであれば、例えば過酸化水素水、過硫酸アンモニウ
ム、あるいはベンゼンスルホン酸鉄のような酸化剤であ
ってもよい。

【００２２】また、カーボンペイント膜６は導電性高分
子層５と銀ペイント膜７との密着性を高めるものであ
り、導電性高分子層５と銀ペイント膜７との密着性が高
い場合は無くてもよい。

【００２３】（実施例２）以下本発明の第２の実施例に
ついて、図３を参照しながら説明する。図３は本発明の
第２の実施例で製造したコンデンサの断面図である。図
３において、３１は陽極リードであり、３２はコンデン
サの陽極となる陽極弁金属であり、３３はコンデンサの
誘電体層となる誘電体皮膜であり、３４は誘電体皮膜の
劣化を修復する電解質層となる導電性高分子層であり、
３５は導電性高分子層４と銀ペイント膜との密着性を高
めるカーボンペイント膜であり、３６はコンデンサの陰
極となる銀ペイント膜であり、３７は陰極リードであ
る。

【００２４】まず、陽極リード３１を付けた直方体のタ
ンタル焼結体である陽極弁金属３２（サイズ(mm)：長さ
２，高さ１．５，幅１(mm)）を０．０５％燐酸水溶液で
約８５℃、６０分間、印加電圧３３．９Ｖの条件で陽極
酸化して誘電体皮膜３３を形成した。この素子をピロー
ルが０．７５ｍｏｌ／ｌ溶けた水溶液に２分間浸漬し、
続いて硫酸第２鉄０．１ｍｏｌ／ｌが溶けた酸化剤水溶
液に１０分間浸漬した。この操作を５回繰り返した後、
水洗及び乾燥した。次に前記酸化剤溶液に再度浸漬し、
続いてピロール蒸気に曝し素子全体に化学酸化重合によ
る導電性高分子層３４を形成した。次にカーボンペイン
ト膜３５、続いて銀ペイント膜３６を通常の方法で形成
し、銀ペイント膜３６上に陰極リード３７を設け、エー
ジングを印加電圧１２．５Ｖで行い、樹脂で外装して固
体電解コンデンサを得た。

【００２５】本実施例のコンデンサの製造方法で製造し
た固体電解コンデンサの特性を実施例２として（表１）
に示す。これら（表１）から明らかなように、本実施例
による固体電解コンデンサは、ショート不良率が低く漏
れ電流が小さく、化学酸化重合の繰り返し数が極めて少
なくて済むという点で優れた効果が得られた。

【００２６】なお、陽極弁金属の例としてタンタルを示
したが、これ以外にアルミニウムなどの金属を使用して
もよい。

【００２７】また、モノマ−の例としてピロ−ルを示し
たが、これ以外にチオフェン、又はフランなどの複素五
員環化合物を使用してもよい。

【００２８】また、酸化剤の例として、硫酸第２鉄から
なる水溶液を示したが、重合性モノマ−を酸化させるも
のであれば、例えば過酸化水素水、過硫酸アンモニウ
ム、あるいはベンゼンスルホン酸鉄のような酸化剤であ
ってもよい。

【００２９】また、カーボンペイント膜６は導電性高分
子層５と銀ペイント膜７との密着性を高めるものであ
り、導電性高分子層５と銀ペイント膜７との密着性が高
い場合は無くてもよい。

【００３０】また、本実施例は第１の実施例と組合わせ
ても、効果があることはいうまでもない。

【００３１】（実施例３）以下本発明の第３の実施例に
ついて図３を参照しながら説明する。図３の説明は実施
例２と同様なので省略する。まず、陽極リード３１を付
けた直方体のタンタル焼結体である陽極弁金属３２（サ
イズ(mm)：長さ２，高さ１．５，幅１(mm)）を０．０５
％燐酸水溶液で約８５℃、６０分間、印加電圧３３．９
Ｖの条件で陽極酸化して誘電体皮膜３３を形成した。こ
の素子をピロールが０．７５ｍｏｌ／ｌ溶けた水溶液に
２分間浸漬し、続いて硫酸第２鉄０．１ｍｏｌ／ｌが溶
けた酸化剤水溶液に１０分間浸漬した。前記酸化剤水溶
液に浸漬している間、陽極弁金属３２とは別に対極を設
けて陽極弁金属３２を陽極として電圧２７．１Ｖ（化成
電圧×０．８）を印加して、陽極酸化による誘電体皮膜
３３の修復と化学酸化重合を同時に行った。この操作を
数回繰り返し、素子全体が化学酸化重合による導電性高
分子層３４（ポリピロール）で覆われたと目視で判断し
た時に、この操作を終了した。次にカーボンペイント膜
３５、続いて銀ペイント膜３６を通常の方法で形成し、
銀ペイント膜３６上に陰極リード３７を設け、エージン
グを印加電圧１２．５Ｖで行い、樹脂で外装して固体電
解コンデンサを得た。

【００３２】本実施例のコンデンサの製造方法で製造し
た固体電解コンデンサの特性を実施例３として（表１）
に示す。これら（表１）から明らかなように、本実施例
による固体電解コンデンサは、ショート不良率が低く漏
れ電流が小さく、化学酸化重合の繰り返し数が少なくて
済むという点で優れた効果が得られた。

【００３３】なお、陽極弁金属の例としてタンタルを示
したが、これ以外にアルミニウムなどの金属を使用して
もよい。

【００３４】また、モノマ−の例としてピロ−ルを示し
たが、これ以外にチオフェン、又はフランなどの複素五
員環化合物を使用してもよい。

【００３５】また、酸化剤の例として、硫酸第２鉄から
なる水溶液を示したが、重合性モノマ−を酸化させるも
のであれば、例えば過酸化水素水、過硫酸アンモニウ
ム、あるいはベンゼンスルホン酸鉄のような酸化剤であ
ってもよい。

【００３６】また、カーボンペイント膜６は導電性高分
子層５と銀ペイント膜７との密着性を高めるものであ
り、導電性高分子層５と銀ペイント膜７との密着性が高
い場合は無くてもよい。

【００３７】また、本実施例では化学酸化重合中の電圧
の例として化成電圧の８０％を示したが、それ以外に化
成電圧の１００％から４０％の範囲の電圧印加も可能で
あり、また電流印加も可能である。

【００３８】また、本実施例は第１あるいは第２の実施
例と組合わせても、効果があることはいうまでもない。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】以上のように本発明は、第１に少なくと
も一つの角部を有する立体の陽極弁金属の角部を面取り
して用いるので、モノマ−溶液と酸化剤溶液に交互に浸
漬しても溶液中での角部におけるモノマ−あるいは酸化
剤の拡散を抑制することができ、ショート不良率が低く
漏れ電流が小さいコンデンサを、少ない化学酸化重合処
理回数で製造できるコンデンサの製造方法を実現できる
ものである。

【００４１】第２に、化学酸化重合を溶液中と蒸気中の
組み合わせで行うので、溶液中で重合することで導電性
高分子層を細孔の奥まで充填し、蒸気中で重合すること
で導電性高分子層を表面に均一に積層することができ、
ショート不良率が低く漏れ電流が小さいコンデンサを、
少ない化学酸化重合処理回数で製造できるコンデンサの
製造方法を実現できるものである。

【００４２】第３に、化学酸化重合中に陽極弁金属とは
別に対極を設けて陽極弁金属を陽極として電圧又は電流
を印加するので誘電体皮膜の修復と化学酸化重合を同時
に行うことができ、ショート不良率が低く漏れ電流が小
さいコンデンサを少ない化学酸化重合処理回数で製造で
きる、コンデンサの製造方法を実現できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例における製造方法で製造
したコンデンサの構造断面図

【図２】本発明の第１の実施例における製造方法で製造
したコンデンサの完成図

【図３】本発明の第２及び３の実施例における製造方法
で製造したコンデンサの構造断面図

【符号の説明】

１、２１、３１ 陽極リード ２、３２ 陽極弁金属 ３ 斜度 ４ 面取長 ５、３３ 誘電体皮膜 ６、３４ 導電性高分子層 ７、３５ カーボンペイント膜 ８、３６ 銀ペイント膜 ９、２２、３７ 陰極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 睦明 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１ 号 松下技研株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一つの角部を有する立体であ
   る陽極弁金属の角部を面取りし、次に前記陽極弁金属の
   表面に陽極酸化により誘電体皮膜を形成し、さらに複素
   五員環化合物溶液と酸化剤溶液を用いて化学酸化重合を
   行うことにより前記誘電体皮膜上に化学酸化重合導電性
   高分子層を積層することを特徴とするコンデンサの製造
   方法。
2. 【請求項２】 面取りした面が、斜度が４０°〜５０°
   で長さが０．２mm〜１．５mmの平面である請求項１記載
   のコンデンサの製造方法。
3. 【請求項３】 面取りした面が、曲率半径Ｒが０．０５
   mm〜１mmの曲面である請求項１記載のコンデンサの製造
   方法。
4. 【請求項４】 陽極弁金属の表面に陽極酸化により誘電
   体皮膜を形成し、次に複素五員環化合物の溶液及び蒸気
   と酸化剤溶液を用いて化学酸化重合を行うことにより前
   記誘電体皮膜上に化学酸化重合導電性高分子層を積層す
   ることを特徴とするコンデンサの製造方法。
5. 【請求項５】 陽極弁金属の表面に陽極酸化により誘電
   体皮膜を形成し、次に前記陽極弁金属を複素五員環化合
   物溶液に浸漬し、その後に前記陽極弁金属と導電性材料
   からなる対極を酸化剤溶液に浸漬して前記陽極弁材料を
   陽極として前記陽極弁金属と前記対極の間に電圧を加え
   ることにより前記誘電体皮膜の修復を行うとともに前記
   誘電体皮膜上に化学酸化重合導電性高分子層を積層する
   ことを特徴とするコンデンサの製造方法。
6. 【請求項６】 複素五員環化合物がピロ−ル、チオフェ
   ン、又はフランから選ばれる少なくとも一種である請求
   項１〜５記載のコンデンサの製造方法。
7. 【請求項７】 陽極弁金属がアルミニウム又はタンタル
   である請求項１〜６記載のコンデンサの製造方法。