JPH0884570A - ニンニクの加工処理方法およびアホエン含有油脂の製造方法 - Google Patents
ニンニクの加工処理方法およびアホエン含有油脂の製造方法Info
- Publication number
- JPH0884570A JPH0884570A JP6221937A JP22193794A JPH0884570A JP H0884570 A JPH0884570 A JP H0884570A JP 6221937 A JP6221937 A JP 6221937A JP 22193794 A JP22193794 A JP 22193794A JP H0884570 A JPH0884570 A JP H0884570A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ajoene
- garlic
- fat
- oil
- processing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- IXELFRRANAOWSF-UHFFFAOYSA-N cis-ajoene Natural products C=CCSSC=CCS(=O)CC=C IXELFRRANAOWSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 235000004611 garlic Nutrition 0.000 title claims abstract description 98
- IXELFRRANAOWSF-FNORWQNLSA-N (E)-Ajoene Chemical compound C=CCSS\C=C\CS(=O)CC=C IXELFRRANAOWSF-FNORWQNLSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- IXELFRRANAOWSF-CYBMUJFWSA-N ajoene Natural products C=CCSSC=CC[S@](=O)CC=C IXELFRRANAOWSF-CYBMUJFWSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 244000245420 ail Species 0.000 title 1
- 240000002234 Allium sativum Species 0.000 claims abstract description 98
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- IXELFRRANAOWSF-ALCCZGGFSA-N (Z)-Ajoene Chemical compound C=CCSS\C=C/CS(=O)CC=C IXELFRRANAOWSF-ALCCZGGFSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 7
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 54
- 239000003925 fat Substances 0.000 claims description 53
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 238000003672 processing method Methods 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 150000004667 medium chain fatty acids Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract description 11
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract description 9
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 6
- 235000013402 health food Nutrition 0.000 abstract description 4
- 206010003210 Arteriosclerosis Diseases 0.000 abstract description 3
- 208000011775 arteriosclerosis disease Diseases 0.000 abstract description 3
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 abstract description 3
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 abstract description 3
- 206010020772 Hypertension Diseases 0.000 abstract description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 abstract description 2
- 208000007536 Thrombosis Diseases 0.000 abstract description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 abstract description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 abstract description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 abstract description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 abstract description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 abstract 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 abstract 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 48
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 47
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 208000010110 spontaneous platelet aggregation Diseases 0.000 description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- JDLKFOPOAOFWQN-VIFPVBQESA-N Allicin Natural products C=CCS[S@](=O)CC=C JDLKFOPOAOFWQN-VIFPVBQESA-N 0.000 description 4
- JDLKFOPOAOFWQN-UHFFFAOYSA-N allicin Chemical compound C=CCSS(=O)CC=C JDLKFOPOAOFWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010081 allicin Nutrition 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- -1 medium-chain fatty acid triglycerides Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- XUHLIQGRKRUKPH-GCXOYZPQSA-N Alliin Natural products N[C@H](C[S@@](=O)CC=C)C(O)=O XUHLIQGRKRUKPH-GCXOYZPQSA-N 0.000 description 2
- 108010092760 Alliin lyase Proteins 0.000 description 2
- 241000234282 Allium Species 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 2
- XUHLIQGRKRUKPH-UHFFFAOYSA-N S-allyl-L-cysteine sulfoxide Natural products OC(=O)C(N)CS(=O)CC=C XUHLIQGRKRUKPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- XUHLIQGRKRUKPH-DYEAUMGKSA-N alliin Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)C[S@@](=O)CC=C XUHLIQGRKRUKPH-DYEAUMGKSA-N 0.000 description 2
- 235000015295 alliin Nutrition 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical group CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- LXNHXLLTXMVWPM-UHFFFAOYSA-N pyridoxine Chemical compound CC1=NC=C(CO)C(CO)=C1O LXNHXLLTXMVWPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[5-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CC=1OC(=NN=1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000030507 AIDS Diseases 0.000 description 1
- 241000244203 Caenorhabditis elegans Species 0.000 description 1
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- 208000024172 Cardiovascular disease Diseases 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000234435 Lilium Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 235000019485 Safflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002115 aflatoxin B1 Substances 0.000 description 1
- OQIQSTLJSLGHID-WNWIJWBNSA-N aflatoxin B1 Chemical compound C=1([C@@H]2C=CO[C@@H]2OC=1C=C(C1=2)OC)C=2OC(=O)C2=C1CCC2=O OQIQSTLJSLGHID-WNWIJWBNSA-N 0.000 description 1
- 229930020125 aflatoxin-B1 Natural products 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000538 analytical sample Substances 0.000 description 1
- 230000000507 anthelmentic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 230000000840 anti-viral effect Effects 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 206010006451 bronchitis Diseases 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000005515 coenzyme Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002285 corn oil Substances 0.000 description 1
- 235000005687 corn oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 231100000676 disease causative agent Toxicity 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- XRECTZIEBJDKEO-UHFFFAOYSA-N flucytosine Chemical compound NC1=NC(=O)NC=C1F XRECTZIEBJDKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004413 flucytosine Drugs 0.000 description 1
- 229940124600 folk medicine Drugs 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000002147 killing effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 208000008128 pulmonary tuberculosis Diseases 0.000 description 1
- 235000008160 pyridoxine Nutrition 0.000 description 1
- 239000011677 pyridoxine Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003813 safflower oil Substances 0.000 description 1
- 235000005713 safflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 125000005457 triglyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 229940011671 vitamin b6 Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C319/28—Separation; Purification
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23D—EDIBLE OILS OR FATS, e.g. MARGARINES, SHORTENINGS OR COOKING OILS
- A23D9/00—Other edible oils or fats, e.g. shortenings or cooking oils
- A23D9/007—Other edible oils or fats, e.g. shortenings or cooking oils characterised by ingredients other than fatty acid triglycerides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Preparation Of Fruits And Vegetables (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
Abstract
り、Z−アホエンを効率よく得るためのニンニクの処理
方法を提供する。 【構成】 ニンニク鱗茎に対して重量で1/2以下の水
を加えて粉砕し、pH6−8の中性付近で、原料ニンニ
ク重量の1/2−2倍量の油脂を加えて混合し、0−5
0℃に保持することにより油脂中にZ−アホエンを生成
させる。
Description
ニンニクの粉砕物と油脂とを接触させることにより生理
活性物質のZ−アホエンを効率よく得るためのニンニク
の処理方法及びニンニクを原料とするアホエン含有油脂
の製造方法に関するものである。
で、香辛料として広く用いられている。またニンニク
は、民間薬としても知られており、動脈硬化、肺結核、
気管支炎の治療、抗菌剤及び回虫などの駆虫剤として用
いられてきた。これらの薬効を示す主要な原因物質は、
アリシン、アホエンなどの含硫黄有機化合物である。ニ
ンニクの含硫薬効成分として、アホエン(Ajoen
e)の血小板凝集抑制作用及びメチルアルコ−ル中での
生成がブロック(Block)等によって報告されてい
る〔ジャ−ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティ−(J.Amer.Chem.Soci.),10
6,8295−8296(1984)〕。
−カストロ(Apitz−Castro)らによって作
用機作が研究されており、血栓病、動脈硬化症、高血圧
症等の循環器系疾病の治療、予防薬としての応用が期待
されている。また、アホエンは発癌物質であるアフラト
キシンB1とDNAとの結合を阻害することが、タディ
(Tadi)らによって報告されている。さらにまたア
ホエンには、癌細胞に対する殺傷効果があることを、シ
ャルフェンベルク(Scharfenberg)らが示
している。その他、アホエンの抗真菌・抗カビ作用はヨ
シダ(Yoshida)らによって、抗ウィルス作用は
ウェーバー(Weber)らによって、抗エイズ作用は
タタリンツェフ(Tatarintsev)らによっ
て、それぞれ報告されている。またアホエンは、5−フ
ルオロシトシンと同等の抗菌、抗カビ作用を示し、抗
菌、抗カビ薬としても応用が期待されている。
が、天然のニンニク中にはほとんど存在せず、ニンニク
中の含硫物質アリインがアリイナ−ゼの作用によりアリ
シンに変換された後、特定の条件下でのアリシンの分解
・重合によって生成することが知られている。
ニンニク由来の健康食品を分析し、油脂と共にマセレ−
トしたニンニクに、アホエンが含有されていることを報
告している〔プランタ・メディカ(Planta Me
d.),57,363−370 (1991)〕。しか
しながら、その含量は60−148μg/gと少量で、
このうち強い生理活性を示すZ−アホエンの占める割合
も50%以下と少なかった。
コ−ル、メチルアルコ−ル等の有機溶媒中で、pH2−
6の酸性条件下で40−90℃に加温して、生成蓄積さ
せる方法(特開昭62−129224号)が知られてい
るのみで、その他の報告例は見あたらない。
来の処理方法では、アホエン生成量はニンニク1kg当
たり約900μgと極めて微量であり、アホエンの取得
には大量のニンニクを必要とする。また、上記の有機溶
媒を用いる処理方法では食品、健康食品、医薬品に用い
る場合には、反応に使用した有機溶媒の除去が必須とな
り工程も複雑化する。さらには、これらの有機溶媒を用
いる処理方法では、血小板凝集抑制作用や抗菌・抗カビ
作用等の生理活性作用の強いZ−アホエンの生成率は低
い。
基いてなされたものであり、本発明の目的は、ニンニク
粉砕物と油脂を混合処理することにより、油脂中に生理
活性の強いZ−アホエンを効率よく生成する加工処理方
法を提供することにある。
の加工処理方法は、ニンニクの鱗茎100重量部に対し
て0−100重量部の水を加えて粉砕し、粉砕物のpH
を5.5−8.5とし、粉砕物に油脂を加えて混合し、
0−55℃の温度範囲で3時間−7日間保持することに
より、油脂中にアホエンを生成蓄積させることを特徴と
する。
は、ニンニクの鱗茎100重量部に対して0−100重
量部の水を加えて粉砕し、この粉砕物を搾汁し、該搾汁
液のpHを5.5−8.5とし、この搾汁液に油脂を加
えて混合し、0−55℃の温度範囲で3時間−7日間保
持することにより、油脂中にアホエンを生成蓄積させる
ことを特徴とする。
は、請求項1または2記載のニンニク加工処理法におい
て、前記ニンニクの鱗茎100部に対する加水量が、0
−50部であることを特徴とする。請求項4記載のニン
ニクの加工処理方法は、請求項1ないし3のいずれか記
載のニンニクの加工処理方法において、前記ニンニクの
鱗茎の粉砕物または搾汁液のpHを6−8とすることを
特徴とする。
は、請求項1ないし4のいずれか記載のニンニクの加工
処理方法において、前記ニンニクの鱗茎の粉砕物または
搾汁液と油脂とを混合した後の保持温度が0−50℃で
あることを特徴とする。請求項6記載のニンニクの加工
処理方法は、請求項1ないし5のいずれか記載のニンニ
クの加工処理方法において、前記油脂が中鎖脂肪酸トリ
グリセリドであることを特徴とする。
は、請求項1ないし6のいずれか記載のニンニクの加工
処理方法において、アホエンの生成量が原料ニンニク鱗
茎1kg当たり、300mg以上であり、Z−アホエン
/E−アホエンの分子比率が4以上であることを特徴と
する。
法は、請求項1ないし7のいずれか記載のニンニク加工
処理方法によって調製される。
ンニクの鱗茎100重量部に対して0−100重量部の
水を加えて粉砕し、粉砕物のpHを5.5−8.5と
し、粉砕物に油脂を加えて混合し、0−55℃の温度範
囲で3時間−7日間保持することにより、油脂中にアホ
エンを効率よく生成蓄積させることができる。
方法では、ニンニクの鱗茎100重量部に対して0−1
00重量部の水を加えて粉砕し、この粉砕物を搾汁し、
該搾汁液のpHを5.5−8.5とし、この搾汁液に油
脂を加えて混合し、0−55℃の温度範囲で3時間−7
日間保持することにより、油脂中にアホエンを効率よく
生成蓄積させることができる。このように、ニンニク鱗
茎の粉砕物を搾汁後、油脂と混合することがさらにアホ
エンの生成効率を向上する。
水量は0−50部であることが適し、ニンニク粉砕物の
pHが6−8であることがさらに好適である。ニンニク
粉砕物と油脂を混合した後の保持温度は0−50℃であ
ることがさらに好適であり、使用する油脂が中鎖脂肪酸
トリグリセリドであると、アホエンの生成量が増加す
る。このようにすると、アホエンの生成量が原料ニンニ
ク鱗茎1kg当たり、300mg以上であり、Z−アホ
エン/E−アホエンの分子比率が4以上に達せしめるこ
とができる。このようにして、本発明によるニンニク加
工処理方法は、有用なアホエン含有油脂を提供する。
発明の原料として使用するニンニクは、アリウム属、サ
チバム・L(Allium sativum L.)に
属する品種であり、ここではその鱗茎を意味する。原料
ニンニクは生、低温保存品、乾燥処理品などの形態に関
わらず、有効成分であるアリインとアリイナーゼ(EC
4.4.1.4.)が十分に存在しているものならば、
すべて用いることができる。
4,5,9−トリチアドデカ−1,6,11−トリエン
−9−オキサイド((E,Z)−4,5,9−trit
hiadodeca−1,6,11−triene−9
−oxide)であり、下記の化学式1に示す構造式で
ある。アホエンは、アリシンが分解・重合して生ずる
が、これにはE−アホエン及びZ−アホエンの幾何異性
体が存在する。ブロック(Block)らの報告による
と、Z−アホエンはE−アホエンに比べて血小板凝集抑
制作用の活性が約1.3倍であることが知られている。
かなる方法でも可能であるが、油脂への油溶性物質の移
行を容易にし、また搾汁液量を増加させ、効率良くアホ
エンなどを得るためには、ニンニクに対して適量の加水
を行い、細かく粉砕することが効果的である。
フードプロセッサー,ホモジナイザーなどを用いること
ができる。加水量はニンニク重量に対して等量以下が好
ましく、混合する油脂の使用量を減少させ、油脂中のア
ホエン等の濃度を増大するために有効である。請求項3
に記載するように、加水量をニンニク重量に対して半量
以下とすれば、上述の効果を一層向上することができ
る。
てもアホエンの収率は良好であるが、請求項2に記載の
ように一旦搾汁した後に油脂と混合する方が、事後の操
作が容易で、目的物の収量が増加する。なお、搾汁の手
法は特に限定されないが、ジューサー、油圧圧搾機等を
用いると簡便である。
5−8.5の範囲で調整されたものが、アホエン生成お
よびアホエンのZ/E比の増加に適している。特に好ま
しくは、請求項4に記載のように、pH6−8であるこ
とが適する。通常、ニンニクの搾汁のpHは6.6程度
の中性付近にあり、この場合はpH調整を要しない。ま
た、通常のニンニクを使用すれば、ピリドキシンなどの
補酵素類その他の添加物の必要はない。
触させることによりアホエンを生成させる際、使用され
る油脂は特に限定されない。アホエンあるいはアホエン
含有油脂を使用する製品が食品であるか、あるいは医薬
品などであるかによって、その各々の目的と形態に合っ
た油脂を適宜選択して使用できる。アルコール類、ケト
ン類などの有機溶媒でもアホエンは生成するがその量は
少なく、また安全性の点からも油脂の使用が適する。
の油脂、またはそれらの水素添加物、分別油脂、エステ
ル交換油脂、合成油脂のいずれをも使用できる。特に中
鎖脂肪酸トリグリセリド(MCT)を使用した場合は、
比較的高いアホエン生成量が得られる。ここで言うMC
Tとは、カプリン酸、カプリル酸、カプロン酸などを主
成分とする脂肪酸のトリグリセリドである。
良く接触させるため、混合することが好ましい。この点
では液状の油脂が便利であるが、高融点の油脂を使用す
る場合は、ニンニク粉砕物または搾汁液との混合・保持
温度を上昇させる必要がある。ニンニク粉砕物または搾
汁液を油脂に接触させる際の保持温度は粉砕物の氷点以
上55℃の範囲が適する。アホエンの生成は、低温では
長時間、高温では短時間で最高値に達する。
最高値に達する好適な保持時間は温度に逆比例的であ
る。4℃では7日以上、20℃で1−3日程度、37℃
では6−24時間程度、50℃では3−24時間程度で
ある。55℃以上では生成が早まるが、アホエン最高値
が減少し、また、時間の経過でアホエンが減少するの
で、保温・冷却等の管理が煩雑になり好ましくない。5
5℃以下では、油脂中にニンニク1kg当たり300m
g以上のアホエンが生成され、さらにはアホエンの幾何
異性体の組成比(Z/E)が4以上となる。特に、請求
項5に記載のように保持温度を50℃以下とすることが
本発明の目的に適する。
方法によって、安定的に、多量のアホエンを生成含有さ
せ、ニンニク粉砕物中の油溶性成分を十分回収した、油
性の製品を得ることができる。ここで条件を選べば製品
中のアホエン量は、500−700μg/gになり、Z
−アホエン/E−アホエン比が4以上に達する。本発明
によるアホエン生成量は、従来公知のエチルアルコ−ル
による処理法の約330倍、血小板凝集抑制効果をZ−
アホエン含量として算出すると約370倍となる。ま
た、ローソン(Lawson)らの報告による健康食品
中のアホエンの含量の3.4−11.6倍、血小板凝集
抑制効果をZ−アホエン含量として算出すると3.8−
13倍となる。
体例に示すが、言うまでもなくこれらの実施例は本発明
を限定するものではない。なお以下の実施例、比較例で
は「%および部」は特に記載しない場合はすべて重量
%、重量部を意味する。
下記の通りに行った。すなわち、反応液上層(油層)1
0mlを遠心分離(5000rpm×10分)後、上清
液2.5gを取りジクロロメタンで25mlに定容後、
四フッ化エチレン(PTFE)フィルタ−(0.2μ
m,東洋濾紙株式会社製)で濾過処理を行い試料溶液と
した。またアホエン標準品を同様にジクロロメタンに溶
解して標準溶液とし高速液体クロマトグラフィー(HP
LC)によって分析した。
4.6(内径)×250mm(スペルコ・ジャパン株式
会社製) ガ−ドカラム:SUPELCOSIL LC−Si
4.4(内径)×33mm(スペルコ・ジャパン株式会
社製) 溶離液 :ヘキサン:イソプロパノ−ル(95:
5)(V/V) 流速 :2ml/min 検出波長 :240nm (実施例1、比較例1) (pHの影響)青森県産の品種ホワイト6片の生ニンニ
ク1.1kgに対し水330gを加え、フードプロセッ
サー(Cuisinart社製,DLC−X PLUS
型)を用いて粉砕し、ナイロンろ過布を使用して手で搾
り880gの搾汁を得た。これを10等分して各80g
を取り、クエン酸によってpH2,3,4,5,5.
5,6とし、および水酸化ナトリウムによってpH8,
8.5,9,10とした。無調整のものはpH6.57
で、計11種類の試料を作製し、各々80gのMCT
(日本油脂株式会社製、商品名パナセ−ト810)を加
えた。ホモミキサー(特殊機化工業株式会社製,M型)
によって混合後37℃に24時間保持し、分析試料を調
製してアホエンを分析した。
Hは中性付近の5.5−8.5、特に6−8程度が好ま
しいことが分かる。
イト6片の生ニンニク800gに水240gを加え実施
例1と同様にして粉砕搾汁後、約650gの搾汁を得
た。これから各80gをとり8検体とし、各々に80g
のパナセ−ト810を加え実施例1と同様に混合し、混
合後、4℃,10℃,20℃,37℃,50℃,55
℃,65℃および85℃に保持しアホエンの生成を行っ
た。これらの試料から経時的(3時間、6時間、12時
間、1日、2日、3日、7日)に試料を採取し、実施例
1と同様にアホエンの分析を行った。
達する好適な保持時間は、温度に逆比例的である。4℃
では7日以上、37℃では6−24時間程度、50℃で
は3−24時間程度である。37℃以下では、最大値と
なった後のアホエンの減少はほとんど起こらず、55℃
以上では生成が早まるが、時間の経過でアホエンが減少
する。55℃以下では、油脂中にニンニク1kg当たり
300mg以上のアホエンが生成され、さらにはアホエ
ンの幾何異性体の組成比(Z/E)が4以上となる。ニ
ンニク1kg当たりのアホエンの生成量が300mg以
上となる範囲(表中太線で囲んだ範囲)は好適であり、
特に、50℃以下であることが本発明の目的に適するこ
とが分かる。
ニンニク800gに水240gを加え実施例1と同様に
粉砕搾汁し、約650gの搾汁を得た。これから各80
gの5検体を取り、各々80gのパナセ−ト810(日
本油脂株式会社製)、精製なたね油(日清製油株式会社
製)、精製コ−ン油(味の素株式会社製)、精製紅花油
(味の素株式会社製)およびサラダ油(大豆油:なたね
油=4:6,日清製油株式会社製)を加え混合後、37
℃に24時間保持し、実施例1と同様にアホエンを分析
した。結果を比較例3と共に表3に示した。使用油脂の
種類による差異は少ないが、中鎖脂肪酸トリグリセリド
であるパナセ−ト810を用いた時が最も効率よくアホ
エンが生成されることが分かった。
ら各80gの3検体を取り、各々に80gのエチルアル
コ−ル、メチルアルコ−ル、およびアセトンを加えた他
は、実施例3と同時的に、混合後37℃で24時間保持
した。これらの有機溶媒によるアホエン含有検体は、遠
心分離した(5000rpm×10分)後、上澄液の
2.5gを計り取り、ジクロロメタンを加えて25ml
とした。以下実施例1と同様にアホエンの分析を行っ
た。結果を表3に実施例3の結果と共に示す。
比べアホエンの生成量が多く、しかもZ−アホエンの占
める割合も大きいことが分かった。
6片の生ニンニク100gに対して、加える水の量を各
々0部、25部、50部、75部、100部、200部
として実施例1と同様に粉砕搾汁後、各々の搾汁重量を
記録した。これらの搾汁液から各々50gの試料をと
り、パナセ−ト810を50gずつ加え実施例1と同様
に混合後、37℃に24時間保持した。各試料のアホエ
ン分析を行った結果を表4に示す。これらの結果から生
ニンニクに加える水の量は、生ニンニクに対して0−2
00重量%の間で大きな差は見られないが、搾汁量の増
加に伴い混合する油脂の量が増加すると、生成されるア
ホエン濃度が低下することを考慮すると、多量の加水は
不経済であり、0−100重量%の加水が適している。
ト6片の生ニンニク400gに対し水120gを加え、
実施例1と同様に粉砕搾汁し320g強の搾汁を得た。
これから各々80gを取り、搾汁重量に対しパナセ−ト
810が50、100、200、400%となるよう加
えた。実施例1と同様に混合し37℃に24時間保持
し、分析した結果を表5に示す。
脂の量は、50−400%の範囲ではアホエン総収量に
大差はない。しかし、アホエン含量の高い油脂を得るた
めには、油脂量の増加は不経済であり、50−200%
程度が好ましい範囲である。
ニク100gを粉砕した後、100gのパナセ−ト81
0を加え混合し、37℃にて24時間保持した(実施例
6−1)。同様に100gのニンニクに水30gを加え
粉砕搾汁して80gの搾汁を得、これに80gのパナセ
−ト810を加え混合後37℃にて24時間保持した
(実施例6−2)。生ニンニク100g,水30gおよ
びパナセ−ト810の80gを混合後粉砕し、37℃に
て24時間保持した(比較例6−1)。実施例1と同様
に分析した結果を表6に示した。いずれの工程でもアホ
エンを生成することは可能であるが、搾汁を用いると、
粉砕物を用いる場合よりもアホエンの収率を上げること
ができる。また、ニンニクと油脂との混合物を粉砕した
比較例6−1では、アホエンの生成量が低くなってい
る。
と混合すること、特に搾汁に油脂を混合することが好適
であるといえる。
ニンニクの加工処理方法によれば、血小板凝集抑制作
用、抗菌・抗カビ作用が強力であり、また種々の薬理効
果の期待されているアホエン、特にZ−アホエンを効率
良く生成させることができる。
方法によれば、血小板凝集抑制作用、抗菌・抗カビ作用
が強力であり、また種々の薬理効果の期待されているア
ホエン、特にZ−アホエンを一層効率良く生成させるこ
とができる。さらに、請求項3ないし6記載のニンニク
の加工処理方法によれば、上記の効果を向上させること
ができる。加えて、条件の選定により、請求項7に記載
のごとく、アホエンの生成量が原料ニンニク鱗茎1kg
当たり300mg以上であり、Z−アホエン/E−アホ
エンの分子比率を4以上とすれば、アホエンを食品や医
薬品に用いるのに好適である。
法によれば、血小板凝集抑制作用、抗菌・抗カビ作用が
強力であり、また種々の薬理効果の期待されているアホ
エン、特にZ−アホエンの含有比率が高いアホエン含有
油脂を効率良く得ることができる。
Claims (8)
- 【請求項1】 ニンニクの鱗茎100重量部に対して0
−100重量部の水を加えて粉砕し、粉砕物のpHを
5.5−8.5とし、粉砕物に油脂を加えて混合し、0
−55℃の温度範囲で3時間−7日間保持することによ
り、油脂中にアホエンを生成蓄積させることを特徴とす
るニンニクの加工処理方法。 - 【請求項2】 ニンニクの鱗茎100重量部に対して0
−100重量部の水を加えて粉砕し、この粉砕物を搾汁
し、該搾汁液のpHを5.5−8.5とし、この搾汁液
に油脂を加えて混合し、0−55℃の温度範囲で3時間
−7日間保持することにより、油脂中にアホエンを生成
蓄積させることを特徴とするニンニクの加工処理方法。 - 【請求項3】 前記ニンニクの鱗茎100部に対する加
水量が、0−50部であることを特徴とする請求項1ま
たは2記載のニンニク加工処理法。 - 【請求項4】 前記ニンニクの鱗茎の粉砕物または搾汁
液のpHを6−8とすることを特徴とする請求項1ない
し3のいずれか記載のニンニクの加工処理方法。 - 【請求項5】 前記ニンニクの鱗茎の粉砕物または搾汁
液と油脂とを混合した後の保持温度が0−50℃である
ことを特徴とする請求項1ないし4のいずれか記載のニ
ンニクの加工処理方法。 - 【請求項6】 前記油脂が中鎖脂肪酸トリグリセリドで
あることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか記載
のニンニクの加工処理方法。 - 【請求項7】 アホエンの生成量が原料ニンニク鱗茎1
kg当たり、300mg以上であり、Z−アホエン/E
−アホエンの分子比率が4以上であることを特徴とする
請求項1ないし6のいずれか記載のニンニクの加工処理
方法。 - 【請求項8】 請求項1ないし7のいずれか記載のニン
ニク加工処理方法によって調製されるアホエン含有油脂
の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6221937A JP2608252B2 (ja) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | ニンニクの加工処理方法およびアホエン含有油脂の製造方法 |
| US08/446,327 US5612077A (en) | 1994-09-16 | 1995-05-22 | Method of processing garlic and preparing ajoene-containing edible oil products |
| DE69502459T DE69502459T2 (de) | 1994-09-16 | 1995-06-08 | Verfahren zur Verarbeitung von Knoblauch und Herstellung von Ajoen enthaltenden Speiseöl-Produkten |
| EP95108837A EP0702002B1 (en) | 1994-09-16 | 1995-06-08 | Method of processing garlic and preparing ajoene-containing edible oil products |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6221937A JP2608252B2 (ja) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | ニンニクの加工処理方法およびアホエン含有油脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0884570A true JPH0884570A (ja) | 1996-04-02 |
| JP2608252B2 JP2608252B2 (ja) | 1997-05-07 |
Family
ID=16774501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6221937A Expired - Lifetime JP2608252B2 (ja) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | ニンニクの加工処理方法およびアホエン含有油脂の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5612077A (ja) |
| EP (1) | EP0702002B1 (ja) |
| JP (1) | JP2608252B2 (ja) |
| DE (1) | DE69502459T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008035822A (ja) * | 2006-08-09 | 2008-02-21 | Nagoya Seiraku Kk | アホエン含有油脂の加工処理方法及びアホエン含有油脂 |
| KR101374079B1 (ko) * | 2011-05-02 | 2014-03-14 | 한국식품연구원 | 아조엔이 함유된 버터의 제조방법 |
| JP2016119851A (ja) * | 2014-12-24 | 2016-07-07 | 名古屋製酪株式会社 | アホエン含有油脂の製造方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6129918A (en) * | 1998-08-13 | 2000-10-10 | Wakunaga Of America Co., Ltd. | Method and pharmaceutical composition for reducing serum homocysteine concentration |
| JP2004506201A (ja) * | 2000-08-03 | 2004-02-26 | マサチューセッツ・インスティチュート・オブ・テクノロジー | 機能性生体分子のマイクロアレイおよびその使用 |
| BRPI0005779B8 (pt) * | 2000-10-27 | 2022-11-08 | De Cezar Philippi Edison | Processo para obtenção de alho desodorizado, desidratado em pó ou grânulos. |
| US20050037097A1 (en) * | 2003-08-14 | 2005-02-17 | Neena Gandhi | Pyruvate enriched onion extract |
| GB0903869D0 (en) * | 2009-03-05 | 2009-04-22 | Neem Biotech Ltd | Process for the preparation of ajoene |
| DK2564840T3 (en) * | 2010-04-26 | 2015-03-02 | De Santos Angel Manuel Gago | Compositions for symptomatic relief of abdominal pain or gastroesophageal reflux |
| GB201420902D0 (en) * | 2014-11-25 | 2015-01-07 | Neem Biotech Ltd | A process for producing Ajoene |
| KR102434862B1 (ko) * | 2015-10-30 | 2022-08-22 | 토로즈 피티이. 엘티디. | 증진된 프라이드 오일 향미를 갖는 저 오일 함량 식품의 제조 방법 |
| CN107119082B (zh) * | 2017-04-26 | 2021-05-04 | 深圳市阿霍烯生物科技有限公司 | 一种天然大蒜阿霍烯的制备方法 |
| CN108783298A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-11-13 | 深圳市阿霍烯生物科技有限公司 | 一种促进大蒜中蒜氨酸转化为阿霍烯的方法 |
| MX2021014624A (es) * | 2019-05-29 | 2022-01-18 | Australian Garlic Producers Pty Ltd | Productos saludables de top verdes de ajo. |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4665088A (en) * | 1984-11-14 | 1987-05-12 | The Research Foundation Of State University Of New York | (E-Z)-4,5,9-trithiadodeca-1,6,11-triene 9-oxides |
| JPH0643323B2 (ja) * | 1985-11-28 | 1994-06-08 | 湧永製薬株式会社 | ニンニクの加工法 |
| LU86220A1 (de) * | 1985-12-19 | 1987-07-24 | Chimicasa Gmbh | Verfahren zur herstellung eines den cholesterin-und triglyceridgehalt senkenden pharmazeutischen praeparates |
| JPS62263121A (ja) * | 1986-05-08 | 1987-11-16 | Wakunaga Pharmaceut Co Ltd | 抗真菌剤 |
| JPH0638328A (ja) * | 1992-07-21 | 1994-02-10 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ケーブル布設工事の監視方法 |
-
1994
- 1994-09-16 JP JP6221937A patent/JP2608252B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-22 US US08/446,327 patent/US5612077A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-08 EP EP95108837A patent/EP0702002B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-08 DE DE69502459T patent/DE69502459T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008035822A (ja) * | 2006-08-09 | 2008-02-21 | Nagoya Seiraku Kk | アホエン含有油脂の加工処理方法及びアホエン含有油脂 |
| KR101374079B1 (ko) * | 2011-05-02 | 2014-03-14 | 한국식품연구원 | 아조엔이 함유된 버터의 제조방법 |
| JP2016119851A (ja) * | 2014-12-24 | 2016-07-07 | 名古屋製酪株式会社 | アホエン含有油脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5612077A (en) | 1997-03-18 |
| DE69502459D1 (de) | 1998-06-18 |
| DE69502459T2 (de) | 1998-11-19 |
| EP0702002B1 (en) | 1998-05-13 |
| EP0702002A1 (en) | 1996-03-20 |
| JP2608252B2 (ja) | 1997-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2608252B2 (ja) | ニンニクの加工処理方法およびアホエン含有油脂の製造方法 | |
| EP0028254B1 (en) | Cartilage extraction processes and products obtained by these processes | |
| EP0643692B1 (en) | High cis beta-carotene composition | |
| Ribeiro et al. | Melissa officinalis, L.: study of antioxidant activity in supercritical residues | |
| NO159665B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en oljeekstrakt. | |
| JPH07500127A (ja) | 抗酸化剤オレオレジン組成物及びその製造方法 | |
| EP0046723A1 (en) | Isomerization of jojoba oil, products thereof and resultant compositions | |
| CN102356064B (zh) | 制备阿藿烯的方法 | |
| FR2892933A1 (fr) | Extrait vegetal obtenu par un procede d'extraction a l'aide de solvants d'origine vegetale | |
| US7109384B2 (en) | Process to extract phenolic compounds from a residual plant material using a hydrothermal treatment | |
| WO2006019483A1 (en) | Enhanced purity trans-lutein ester compositions and methods of making same | |
| US6338865B1 (en) | Process for preparing food products fortified with oleanolic acid | |
| EP1013752A1 (en) | Process for preparing food products fortified with oleanolic acid | |
| JPH11318377A (ja) | ニンニクの含硫成分抽出生成方法および含硫成分含有油脂の製造方法 | |
| JP5024579B2 (ja) | カテコールアミン誘発剤 | |
| US20220211789A1 (en) | Extraction of cannabinoids from biomass | |
| JP2003113104A (ja) | 熱産生タンパク質発現促進剤及びそれを含有する組成物 | |
| JP2008528645A (ja) | リグスチリドを含む新規の組成物およびその製造のための方法 | |
| Kimtun et al. | Study of chemical constituents from palm fruit (Elaeis guineensis) after harvesting and the application of palm lipase for biodiesel production | |
| CN102125595B (zh) | 一种用油菜籽浸渣(粕)提取制备酚酸的方法 | |
| CN110292544B (zh) | 一种富含迷迭香酸的迷迭香纯露的制备方法 | |
| JP2000236843A (ja) | クルクミン類の製造方法 | |
| JPS59161372A (ja) | ビタミンe類の濃縮法 | |
| JPS5967241A (ja) | 魚油中のエイコサペンタエン酸の濃縮方法 | |
| FR2518404A1 (fr) | Composition analgesique comprenant au moins un phtalate acide d'alcool neutralise par une base et des extraits de tourbe |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080213 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090213 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090213 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100213 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110213 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120213 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120213 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130213 Year of fee payment: 16 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140213 Year of fee payment: 17 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |