JPH0887091A - ハロゲン化銀写真感光材料用塗布液の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗布液安定性に優れ、染料の感光材料中での
耐拡散性を満足し、かつ現像処理後の残色を抑えたハロ
ゲン化銀写真感光材料用塗布液の調製方法を提供する。 【構成】 親水性コロイド及び水を含む親水性コロイド
水溶液を調製した後、固体分散染料を添加することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料用塗布液の調製方
法。なお、最後に固体分散染料を添加すること、固体分
散染料添加時の液温が０〜50℃であること、固体分散染
料をpＨ４〜７の分散液で添加すること、固体分散染料
の平均粒径が0.05〜0.3μmであることが好ましく、又、
このように調製した塗布液を０〜50℃で100時間以内の
停滞時間で塗布して作成したハロゲン化銀写真感光材料
は発明の効果をより具現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、染料を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料用塗布液の調製方法、それにより得
られた下引層塗布液、及びそれを用いるハロゲン化銀写
真感光材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
「感光材料」とも称す）において、特定の波長域の光を
吸収させる目的で、写真乳剤層その他の親水性コロイド
層を着色させることが屡々行われる。

【０００３】例えば、入射光が写真乳剤層を透過した
光、あるいは透過後に散乱された光が乳剤層と支持体の
界面、又は支持体を挟んで乳剤層と反対側の感光材料の
表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射して乳剤層を
感光させることに基づく画像のボケ、即ちハレーション
を防止するために着色層を設ける。

【０００４】又、両面に乳剤層を有するＸ線用感光材料
では、片面の増感紙から発光された光が反対面の乳剤面
まで到達する所謂クロスオーバー光による鮮鋭性の劣化
を防止するために着色層を設ける。

【０００５】このような場合、親水性コロイド層を着色
するには通常、染料を添加する。この染料は、使用目的
に応じた分光吸収を有すること、ハロゲン化銀乳剤に対
して不活性であること、現像処理工程で脱色し、かつ処
理液を汚染しないこと、経時安定性に優れることなどの
性能が要求される。

【０００６】特に、これらの染料は、ハロゲン化銀乳剤
が本来持っている固有の吸収領域と重なる吸収を有して
いることが多く、染料がハロゲン化銀乳剤に対して影響
を及ぼさないという性能が要求される。その一つの方法
として、染料は染料含有層に固定され、染料とハロゲン
化銀乳剤の共存を避けることが挙げられる。

【０００７】しかしながら、染料は当初含有させた層か
ら拡散して多層に影響を及ぼしてしまうことがある。

【０００８】このような染料の拡散を防止する目的で、
従来より多くの研究がなされている。例えば米国特許2,
548,564号、同4,124,386号、特開平1-166031号に開示さ
れるような媒染剤ポリマーを利用する方法、米国特許4,
803,150号、特開昭55-155350号、同56-12639号、同63-2
7838号に開示されるような、水に不溶性の染料固体を用
いて特定の層を着色する方法、又、特開昭60-45237号に
記載される、染料が吸着した金属微粒子を用いる方法な
どがある。

【０００９】一方、これら染料が現像後に感光材料中に
そのまま残存すると、形成された画像に悪影響を及ぼす
ので、現像処理後は該染料に由来する色相を呈しない必
要がある。例えば、現像処理液中に流出する、又は無色
の物質に変化する等、残色の除去が必要である。

【００１０】前述の従来方法では、この点が不十分であ
り、特に現像処理時の脱色速度が十分でないため形成画
像に悪影響を及ぼしていた。従って、感光材料中での耐
拡散性と現像処理後の残色という両課題を解決するもの
ではなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の欠点を改良するために為されたものであり、その目的
とする処は、写真感光材料用塗布液の安定性を保持し、
感光材料中での十分な耐拡散性を具備し、かつ現像処理
後の残色を抑えるという両課題を解決することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の如き構成によって達成される。

【００１３】（１）親水性コロイド及び水を含む親水性
コロイド水溶液を調製した後、固体分散染料を添加する
ハロゲン化銀写真感光材料用塗布液の調製方法。

【００１４】（２）親水性コロイド及び水を含む親水性
コロイド水溶液を調製した後、最後に固体分散染料を添
加するハロゲン化銀写真感光材料用塗布液の調製方法。

【００１５】（３）固体分散染料添加時の液温が０〜50
℃である（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料用塗布液の調製方法。

【００１６】（４）固体分散染料をpＨ４〜７の分散液
で添加する（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料用塗布液の調製方法。

【００１７】（５）固体分散染料の平均粒径が0.05〜0.
3μmである（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料用塗布液の調製方法。

【００１８】（６）親水性コロイド及び水を含む親水性
コロイド水溶液を調製した後、固体分散染料を添加して
得られたpＨ５〜７であるハロゲン化銀写真感光材料用
塗布液。

【００１９】（７）親水性コロイド及び水を含む親水性
コロイド水溶液を調製した後、最後に固体分散染料を添
加して調製されたハロゲン化銀写真感光材料用塗布液
を、０〜50℃で100時間以内停滞させた後、塗布するハ
ロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【００２０】即ち、本発明は、構成（１）により塗布液
の経時安定性が保持され、感光材料中での染料の充分な
耐拡散性を具備し、かつ染料分散物の凝集体の形成を防
いで、現像処理後の残色を抑えるという両課題を解決す
ることができる。

【００２１】又、構成（２）により調製した塗布液の経
時安定性を更に高め、本発明の課題である染料の感光材
料中での耐拡散性を向上しすると共に現像処理後の残色
性をより少なくすることができる。

【００２２】又、構成（３）は塗布液の経時安定性をよ
り高め、構成（４）は感光材料中での染料の耐拡散性を
向上し、構成（５）は現像処理後の残色をより軽減する
効果がある。

【００２３】又、構成（６）により得られた下引層塗布
液は経時安定性に優れた効果を示し、更に構成（７）に
より、調製した塗布液の安定性を保った状態で塗布する
ことができ、染料の耐拡散性が充分な感光材料を提供で
きる。

【００２４】なお、固体分散染料添加時の液温が０〜50
℃であることは必須であるが、特に20〜40℃が塗布液の
安定性を高める点から好ましい。又、下引層塗布液の０
〜50℃で100時間以内の停滞は、10〜50℃で48時間以内
の停滞がより好ましい。

【００２５】固体分散染料のpＨについては、染料を固
体分散した段階でpＨ４〜７であればよく、この時規定
値外であれば酸又は塩基で調整する。用いる酸、塩基は
写真性能に影響を与えないものが好ましく、具体的には
アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、硫酸アンモニウム、枸櫞酸、酢酸、フ
タル酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。

【００２６】固体分散染料の平均粒径は、感光材料とし
ての光学濃度、残色性、耐拡散性の何れとも相関がある
ので最適範囲の決定が難しい。

【００２７】即ち、本発明において、染料は特定波長の
光を吸収する効果を奏する任意の量を使用できるが、得
られた感光材料での光学濃度が0.5〜3.0になるよう使用
するのが好ましい。染料を同重量用いる場合は、染料の
平均粒径は小さいほど高い光学濃度が得られる。又、現
像処理後の残色性からは平均粒径が小さいほど表面積が
大きくなり、流出性が向上するため有利である。これ等
の観点から染料の平均粒径の上限は0.3μmが好ましく、
更に好ましくは0.25μmである。一方、感光材料中での
耐拡散性を保つという点からは、平均粒径が0.05μm以
上あることが好ましく、更に好ましくは0.08μm以上で
ある。従って、染料の平均粒径は0.05〜0.3μmが必要条
件となる。

【００２８】本発明はハロゲン化銀写真感光材料用塗布
液の調製方法に関するものであるが、該塗布液は感光材
料の何れの層を形成するためのものであっても、感光材
料中での染料の耐拡散性を十分なものとし、かつ現像処
理後の残色を抑えるという本発明の効果が得られる。

【００２９】又、本発明は、上述の効果を奏すると共
に、ハロゲン化銀乳剤が本来有する固有の吸収領域の感
度低下をより小さくするために、感光材料用塗布液の
内、非乳剤層、例えば中間層、下引層又はバック層を形
成するための塗布液であることが好ましい。

【００３０】更に本発明は、上述の効果を奏すると共
に、染料として特定の波長域の光を吸収させて鮮鋭性を
向上させるためには、成る可く薄い層として塗設される
ことが好ましく、例えば下引層又は中間層用の塗布液の
調製方法であることが更に好ましい。

【００３１】中間層、バック層、下引層が２層以上の層
から成る場合、その何れの１層でもよい。

【００３２】本発明に用いる染料は何れであっても本発
明の効果が得られるが、感光材料において特定の波長域
の光を吸収させるためには、国際特許WO88/04794、ヨー
ロッパ特許EP0274,723、同276,566、同299,435、特開昭
52-92716号などに記載の染料を用いることができる。更
に好ましく用いられる染料は下記一般式（Ｉ）から（XI
I）で表されるものである。

【００３３】

【化１】

【００３４】

【化２】

【００３５】式中、Ａ₁及びＡ₂は同じでも異なっていて
もよく、各々、酸性核を表し、Ｂ₁は塩基性核を表す。
Ｘ₁及びＹ₁は同じでも異なっていてもよく、各々、電子
吸引性基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ₁及びＲ₂は各々アルキル基、アリール基、アシル基又
はスルホニル基を表し、Ｒ₁とＲ₂が連結して５又は６員
環を形成してもよい。Ｒ₃とＲ₆は各々、水素原子、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ
基又はハロゲン原子を表し、Ｒ₄及びＲ₅は各々、水素原
子又はＲ₁とＲ₄もしくはＲ₂とＲ₅が連結して５又は６員
環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁、Ｌ₂及
びＬ₃は各々メチン基を表す。ｍ₁は０又は１を表し、ｎ
₁及びｎ₂は各々０、１又は２を表し、ｐ₁は０又は１を
表し、ｐ₁が０の時、Ｒ₃はヒドロキシル基又はカルボキ
シル基を表し、かつＲ₄及びＲ₅は水素原子を表す。Ｂ₂
はカルボキシル基、スルファモイル基又はスルホンアミ
ド基を有する複素環基を表す。Ｑ₁は複素環基を表す。
ただし、一般式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物は、
１分子中に水-エタノールの混合溶媒（容積比１：１）
中でのpKaが４〜11の範囲にある解離性基を少なくとも
１個有する。

【００３６】上記置換基の内、Ａ₁又はＡ₂で表される酸
性核、Ｂ₁で表される塩基性基、Ｂ₂又はＱ₁で表される
複素環基については、特開平6-27589号の段落0028に記
載されている。

【００３７】水とエタノールの容積比が１対１の混合溶
液中におけるpKa（酸解離定数）が４〜11の範囲にある
解離性プロトンを有する基は、pＨ６以下で実質的に色
素分子を水不溶性にし、pＨ８以上で実質的に色素分子
を水溶性にするものであれば、種類及び色素分子への置
換位置に特に制限はないが、好ましくはカルボキシル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ヒドロキシ
ル基であり、より好ましいものはカルボキシル基であ
る。解離性基は色素分子に直接置換するだけでなく、２
価の連結基（例えばアルキレン基、フェニレン基）を介
して置換していてもよい。２価の連結基を介した例とし
ては、4-カルボキシフェニル、3,5-ジカルボキシフェニ
ル、3-エチルスルファモイルフェニル、4-メタンスルホ
ンアミドフェニル、4-ヒドロキシフェニル、3-メトキシ
-4-カルボキシフェニル、4-カルボキシベンジル、4-ス
ルファモイルフェニル、2,5-ジスルファモイルフェニ
ル、カルボキシメチル、2-カルボキシエチル、4-カルボ
キシブチル等の基を挙げることができる。

【００３８】Ｒ、Ｒ₃又はＲ₆で表されるアルキル基は炭
素数１〜10のアルキル基が好ましく、Ｒ₁、Ｒ₂で表され
るアルキル基は炭素数１〜20のアルキル基が好ましく、
何れも置換基を有していてもよい。

【００３９】Ｒ₁又はＲ₂で表されるアリール基はフェニ
ル、ナフチルが好ましく、置換基を有していてもよい。
Ｒ₁又はＲ₂で表されるアシル基は炭素数２〜10のアシル
基が好ましく、アルキルスルホニル基もしくはアリール
スルホニル基としては、メタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル、p-トルエンスルホニル等の基を挙げることが
できる。

【００４０】Ｒ₃又はＲ₆で表されるアルコキシ基は炭素
数１〜10のアルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子とし
ては塩素、臭素、弗素を挙げることができる。

【００４１】Ｒ₁とＲ₄又はＲ₂とＲ₅が連結して形成され
る環としては、例えばピロリジン環を挙げることができ
る。

【００４２】Ｒ₁とＲ₂が連結して形成される５又は６員
環としては、例えばピペラジン環、モルホリン環、ピロ
リジン環を挙げることができる。

【００４３】Ｌ₁、Ｌ₂又はＬ₃で表されるメチン基は、
置換基（例えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩
素原子、ヒドロキシプロピル）を有していてもよい。

【００４４】Ｘ₂又はＹ₂で表される電子吸引性基は同じ
でも異なっていてもよく、シアノ基、カルボキシル基、
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルホニル基、スルファモイル基を表す。

【００４５】上記の各置換基については、特開平6-2758
9号の段落0029〜0032に詳細な説明がある。

【００４６】

【化３】

【００４７】式中、Ｄ₁は

【００４８】

【化４】

【００４９】ここで、Ｒ₁₀はカルボキシル基又はスルホ
ンアミド基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々、
水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基又は置換も
しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、
Ｌ₁₄及びＬ₁₅は各々、置換又は非置換のメチン基を表
し、ｍ₂は０又は１を表す。

【００５０】からなる群から選ばれる。

【００５１】上記の各置換基に関しては、特開平5-1870
78号の段落0013〜0015に詳細な説明がある。

【００５２】

【化５】

【００５３】式中、Ｄ₂は

【００５４】

【化６】

【００５５】及びケトメチレン核からなる群から選ば
れ、Ｅ₁及びＥ₂は各々電子吸引性基を表し、Ｒ₂₁及びＲ
₂₆は各々Ｒ′又はNHR′（Ｒ′は置換又は非置換のアリ
ール基）を表し、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は各々、置換もしくは非
置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基又
は窒素原子が結合しているフェニル環と縮合環を形成す
るに必要な炭素原子を表す。Ｒ₂₄及びＲ₂₇は各々、水素
原子、置換もしくは非置換のアルキル基又は置換もしく
は非置換のアリール基を表し、Ｒ₂₅は置換又は非置換の
アルキル基を表し、Ｚ₁は置換もしくは非置換の５員又
は６員の複素環核を形成するに必要な原子群を表し、Ｍ
⁺はカチオンを表し、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅及
びＬ₂₆は各々、置換又は非置換のメチン基を表す。ｍ₃
及びｑは各々０、１、２又は３を、ｎ₃は０又は１を、
ｐ₂は０〜４の整数を表す。

【００５６】一般式（IX）において、Ｒ₂₁又はＤ₂の少
なくとも一つが、カルボキシル基又はスルホンアミド基
で置換されたアリール環を含む。

【００５７】上記の各置換基に関しては、特開平5-1970
77号の段落0017〜0025に詳細な説明がある。

【００５８】

【化７】

【００５９】式中、Ｒ₃₁は水素原子、アルキル基、アリ
ール基又は複素環基を表し、Ｒ₃₂は水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、ウレイド基、アミノ基、アシル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、シアノ基、スルファモイル基又はスルホンアミド
基を表し、Ｑ₂は５員もしくは６員の含酸素複素環、５
員もしくは６員の含窒素複素環又は５員もしくは６員の
含硫黄複素環を表す。Ｌ₃₁、Ｌ₃₂及びＬ₃₃は各々、置換
又は非置換のメチン基を表し、ｎ₄は０又は１を表す。

【００６０】ただし、一般式（Ｘ）の化合物は、分子中
にカルボキシル基、スルホンアミド基及びスルファモイ
ル基の少なくとも１個を有する。又、Ｒ₃₁がアリール基
の時、Ｑ₂は必ず置換基を有する。

【００６１】上記の各置換基に関しては、特願平5-1191
13号の段落0050〜0066に詳細な記載がある。

【００６２】

【化８】

【００６３】式中、Ｒ₄₁はカルボキシル基又はスルホン
アミド基であり、Ｒ₄₂は置換もしくは非置換のアルキル
基又は置換もしくは非置換のアリール基を表し、Ｚ₂は
置換基を有してもよい複素環核を形成するに必要な原子
群を表し、ｎ₅は０又は１を表す。これらの置換基に関
しては、特開平5-273700号の段落0008〜0009で詳細に説
明されている。

【００６４】

【化９】

【００６５】式中、Ｒ₅₁は電子吸引性基を表し、Ｒ₅₂は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、スルホ基、−NHSO₂R₅₃、−SO₂R₅₃、−NHCOR₅₃、−N
(R₅₃)CON(R₅₃)R₅₄、−N(R₅₃)COOR₅₅、−SO₂N(R₅₃)CO
R₅₄、−COOR₅₅を表す（Ｒ₅₃、Ｒ₅₄及びＲ₅₅は各々、水
素原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル
基、アリール基を表す）。Ｌ₄₁、Ｌ₄₂及びＬ₄₃は各々メ
チン基を表し、Ｘ₃は硫黄原子又はNR₅₆を表し、Ｙ₃は酸
素原子又はNR₅₇を表し（Ｒ₅₆及びＲ₅₇はＲ₅₃と同義）、
Ｚ₃はアリール基又は複素環基を表し、ｎ₆は０、１又は
２を表す。

【００６６】これらの置換基に関しても、特開平5-1970
79号の段落0010〜0015で詳細に説明されている。

【００６７】以下に一般式（Ｉ）〜（XII）で表される
染料の代表的具体例を挙げるが、これらに限定されな
い。

【００６８】

【化１０】

【００６９】

【化１１】

【００７０】

【化１２】

【００７１】

【化１３】

【００７２】

【化１４】

【００７３】

【化１５】

【００７４】

【化１６】

【００７５】

【化１７】

【００７６】

【化１８】

【００７７】

【化１９】

【００７８】

【化２０】

【００７９】

【化２１】

【００８０】

【化２２】

【００８１】

【化２３】

【００８２】

【化２４】

【００８３】上記染料の中でも、特に一般式（Ｘ）の染
料が好ましい。

【００８４】本発明で好ましく用いられる染料は、水-
エタノールの容積比が１：１の混合溶媒中でのpKaが４
〜11、好ましくは4.5〜7.0の範囲にある、解離性プロト
ンを少なくとも一つ持つものであり、このような置換基
としては、例えばカルボキシル基、スルファモイル基、
スルホンアミド基、ヒドロキシル基が、更に好ましく
は、カルボキシル基が挙げられる。

【００８５】本発明に用いられる染料は、国際公開WO88
/4794号、欧州特許公開EP274,723A1号、同276,566号、
同299,435号、特開昭52-92716号、同55-155350号、同55
-155351号、同61-205934号、同48-68623号、米国特許2,
527,583号、同3,486,897号、同3,746,539号、同3,933,7
98号、同4,130,429号、同4,040,841号、特願平1-50874
号、同1-307363号、特開平2-282244号等に記載された方
法及びその方法に準じて容易に合成できる。

【００８６】本発明における固体とは、染料自体の溶解
度が不足であるため、目的とする着色層中で分子状態で
存在できず、実質的に層中の拡散が不可能なサイズの固
体としての存在状態を意味する。

【００８７】本発明における染料は固体分散して使用す
る。即ち、固体微粒子分散体とするのだが、これは分散
用界面活性剤の存在下で粉砕することによって得られ
る。粉砕方法としては、例えばボールミル、振動ボール
ミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジ
ェットミル等が挙げられる。その際に溶媒（例えば水、
エチルアルコール）を共存させてもよい。又、本発明の
染料を適当な溶媒中で溶解させた後、本発明の染料の貧
溶媒を添加して微結晶粉末を析出させてもよく、この場
合には前述の分散用界面活性剤を用いてもよい。あるい
はpＨをコントロールさせることによって、まず溶解さ
せ、その後pＨを変化させて微結晶化してもよい。

【００８８】染料の添加量は任意であるが、前述の光学
濃度を0.03〜3.0の範囲にするためには1.0〜1000mg／m²
が好ましく、より好ましくは５〜500mg／m²である。

【００８９】本発明に用いる支持体としては、三酢酸セ
ルロースの他、ポリエステルフィルムが特に好ましい。
ポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好
ましい。

【００９０】ポリエステルフィルムは、親水性コロイド
層との接着性を向上せしめるために、その表面をコロナ
放電処理、グロー放電処理、ＵＶ照射処理又は火炎処理
等を施すことが好ましく、更に、アクリル系ラテック
ス、水溶性ポリエステル等からなる下引層（下引第１
層）を設けてもよい。

【００９１】上記下引第１層に用いられる疎水性ポリマ
ーとしては、スチレン-アクリル共重合体、水溶性ポリ
エステル、ビニル系重合体変性水溶性ポリエステル、塩
化ビニリデン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合
体、アクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステ
ル共重合体等が用いられ、より好ましくはスチレン-ア
クリル共重合体、水溶性ポリエステル、ビニル系重合体
変性水溶性ポリエステル、アクリル酸エステル又は／及
びメタクリル酸エステル共重合体である。

【００９２】スチレン-アクリル共重合体としては、ス
チレンとアクリルの２／８〜８／２の共重合体でもよ
く、更に第３の共重合成分としてエポキシ基含有モノマ
ー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシ
ル基又はその塩を含有するモノマー；ヒドロキシル含有
モノマー等を有してもよい。

【００９３】又、水溶性ポリエステルとしては、多塩基
酸又はそのエステル形成性誘導体とポリオール又はその
エステル形成性誘導体とから合成される実質的に線状の
ポリマーである。このポリマーの多塩基酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフ
タレンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸、アジピン酸、トリメリット酸等をあげることができ
る。これらは、２種以上用いることができる。又、ポリ
オール成分としては、エチレングリコール、1,4-ヘキサ
ンジオール、1,4-ヘキサンジメタノール、ジエチレング
リコール、ポリ(エチレンオキシド)グリコール等が挙げ
られる。これらは、２種以上用いることができる。この
ポリエステルは水溶性ポリマーであることが好ましく、
有機スルホン酸塩、カルボン酸塩、ジエチレングリコー
ル、ポリアルキレンエーテルグリコール等の親水基を有
する化合物を含むものが好ましい。特にスルホン酸塩、
ジエチレングリコール、ポリアルキレンエーテルグリコ
ール等による親水基の導入が有利である。スルホン酸塩
の基を有するものとしては、5-Naスルホイソフタル酸、
5-アンモニウムイソフタル酸、5-Kスルホイソフタル
酸、2-Kスルホテレフタル酸等のスルホン酸アルカリ金
属塩系又はスルホン酸アミン塩系化合物を用いるのが好
ましい。

【００９４】又、この水溶性ポリエステルをビニル系重
合体で変性したものとしては、前述の水溶性ポリエステ
ルに、ビニル系重合体を99／１〜５／95の割合で変性し
たものが好ましい。使用できるビニル系単量体として
は、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレ
ート（アルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、i-プロピル、ブチル、i-ブチル、t-ブチル、2-エチ
ルヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、フ
ェニルエチル等）；2-ヒドロキシエチルアクリレート、
2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト等のヒドロキシル基含有モノマー；アクリルアミド、
メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-メチ
ルアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-
メチロールアクリルアミド、N,N-ジメチロールアクリル
アミド、N-メトキシメチルアクリルアミド等のアミド基
含有モノマー；N,N-ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、N,N-ジエチルアミノメタクリレート等のアミノ基含
有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、
メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基又はその塩を
含有するモノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩）等のスルホン酸基又はその塩を含有するモ
ノマー；イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれ
らの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）
等のカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；無
水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有する
モノマー；スチレン；ビニルイソシアナート；アリルイ
ソシアナート；ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエ
ーテル；アクリロニトリル；塩化ビニル；酢酸ビニル；
塩化ビニリデン等が挙げられる。上述のモノマーは１種
だけ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００９５】この第１下引液の濃度は通常20％以下であ
り、好ましくは15％以下である。又、塗布量としてはフ
ィルム１m²当たり塗布液重量で１〜30ｇ、更には５〜20
ｇが好ましい。

【００９６】塗布方法としては、公知の種々の方法を用
いることができる。例えばロールコート法、グラビアロ
ールコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート
法、エアーナイフコート法、バーコート法、含浸法及び
カーテンコート法等を単独で又は組み合わせて使用でき
る。

【００９７】第１下引層には、更に必要に応じて架橋
剤、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、帯電防止剤等を添
加することが好ましい。架橋剤としては、例えばトリア
ジン系、エポキシ系、ビニル系、アジリジン系、エチレ
ンイミン系及びメチロール系化合物などがある。

【００９８】本発明の染料含有親水性コロイド層は、上
記の第１下引層の上層に第２下引層として塗布すること
が好ましく、第１下引層との接着性を向上させる目的
で、第１下引層表面をコロナ放電処理及び紫外線処理等
をしてもよく、第１下引層同様の方法で塗布・乾燥を行
うことが好ましい。

【００９９】本発明の染料を含有する親水性コロイドと
しては、ゼラチンが好ましく用いられるが、一般に感光
材料に用いられる親水性コロイドは、何れも好ましく使
用することができる。

【０１００】本発明の染料を含有する親水性コロイドの
量は、現像処理時の吸水量の加減から少ない方が好まし
く、具体的には0.05〜0.5ｇ／m²がよく、より好ましく
は0.1〜0.3ｇ／m²である。

【０１０１】下引層の乾燥温度は80〜200℃であり、第
一下引層との接着性、支持体の平面性の点から、第二下
引層いわゆる染料含有親水性コロイド層は80〜160℃で
乾燥するのが好ましい。

【０１０２】染料の平均粒径と染料含有親水性コロイド
層膜厚との関係は、染料含有層の擦り傷の付き易さに大
きく関係する。染料の平均粒径が親水性コロイド層の膜
厚の２倍を超えると、染料の親水性コロイド層からの脱
落が急激に増大し、膜は傷付き易くなる。そのため、染
料の平均粒径と親水性コロイド層膜厚の比は2.0以下に
する必要がある。

【０１０３】擦り傷の改良のため、本発明の染料含有親
水性コロイド層には、特開平6-27589号記載のガラス転
移温度が35℃以下のラテックスを含有させてもよい。ラ
テックスを含有させる時の含有量は、親水性コロイドの
10〜50wt％が好ましい。

【０１０４】本発明の感光材料における全親水性コロイ
ドの塗布量は、写真構成層膜中の水分を速やかに乾燥さ
せるために片面当たり3.6ｇ／m²以下が好ましく、更に
好ましくは2.8ｇ／m²以下である。

【０１０５】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤のハロゲン化銀としては、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀を用いることができるが、好ましくは沃
臭化銀が用いられる。ここで沃化銀の含量は、好ましく
は30モル％以下、特に10モル％以下であることが好まし
い。沃臭化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく、又、
内部と表面とで異なっていてもよい。

【０１０６】平均粒子サイズは0.4μm以上であることが
好ましく、特に0.5〜2.0μmが好ましい。粒子サイズ分
布は狭くても広くてもよい。乳剤中のハロゲン化銀は、
立方体、８面体、12面体、14面体、菱12面体のような規
則的（regular）な結晶形を有するものでも、又、球
状、板状、じゃがいも状などのような変則的（irregula
r）な結晶形を有するものでも、或いはこれらの結晶形
の複合形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の
混合からなってもよい。５：１より大きい平均アスペク
ト比を有する平板粒子は、カバリングパワーがregular
粒子に比較して大きく、塗布銀量を低減するには好まし
い。

【０１０７】本発明においては、乳剤層に含まれる全ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の総和の50％以上が５：１よ
り大きい平均アスペクト比を有する平板粒子であること
が好ましく、更に70〜100wt％であることが望ましい
（詳しくは、リサーチ・ディスクロージャ（Research D
isclosure、以下RDと称す）225巻，22534，20〜58頁，J
an.1983、特開昭58-127921号、同58-113926号に記
載）。

【０１０８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は２種
類以上の乳剤を混合して用いてもよく、混合する乳剤の
粒子サイズ、ハロゲン組成、感度等が異なっていてもよ
い。感光性乳剤に、実質的に非感光性の乳剤（表面ある
いは内部がかぶっていても、いなくてもよい）を混合し
て用いてもよいし、別の層に分けてもよい（詳しくは、
米国特許2,996,382号、同3,397,987号等に記載）。例え
ば、球状又はじゃがいも状の感光性乳剤と、粒子径が粒
子厚みの５倍以上の平板粒子からなる感光性乳剤とを同
一層又は特開昭58-127921号に記載の如く異なった層に
用いてもよい。異なった層に用いる時、平板粒子からな
る感光性乳剤は支持体に近い側にあっても、逆に遠い側
にあってもよい。

【０１０９】本発明に用いられる写真乳剤の調製には、
特開平6-77589号の段落0075〜0076に記載の方法を適用
できる。

【０１１０】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されてもされ
なくてもよい。化学増感の方法としては特開平6-27589
号の段落0077に記載の方法を用いることができる。又、
増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色
光もしくは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素と
しては特開平6-27589号の段落0079に記載のものを使用
できる。

【０１１１】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは現像処理中のカブリを防止し、又は
写真性能を安定化させる目的で、特開平6-27589号の段
落0078に記載の種々の化合物を含有させることができ
る。

【０１１２】感光材料の写真乳剤層又は他の親水性コロ
イド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、硬調
化、増感）等、種々の目的で特開平6-27589号の段落008
0〜0081に記載の界面活性剤を含んでもよい。

【０１１３】本発明においては、マット剤としてポリメ
チルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリ
レートとメタクリル酸とのコポリマー、澱粉などの有機
化合物、シリカ、二酸化チタン等の無機化合物の微粒子
を用いることができる。粒子サイズとしては1.0〜10μ
m、特に２〜５μmであることが好ましい。

【０１１４】感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許3,489,576号、同4,047,958号等に記載のシリコーン
化合物、特公昭56-23139号に記載のコロイダルシリカの
他にパラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉誘
導体等を用いることができる。

【０１１５】感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。更に、耐圧力性改
良の目的でポリマーラテックスを含有させることが好ま
しい。ポリマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステルのホモポリマー又はメタクリル酸と
のコポリマー、スチレン-ブタジエンコポリマー、活性
メチレン基含有モノマーからなるホモポリマー又はコポ
リマー等が好ましく用いられる。

【０１１６】感光材料の写真乳剤層及び非感光性の親水
性コロイド層には、特開平6-27589号の段落0085に記載
の無機又は有機の硬膜剤を含有させてもよい。特に本発
明の感光材料がＸレイ感材として用いられる場合、親水
性コロイド層は、これらの硬膜剤により水中での膨潤率
が300％以下、特に250％以下になるように硬膜されてい
ることが望ましい。

【０１１７】結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチン
を用いるのが有利であるが、特開平6-27589号の段落008
6，８〜15行目に記載の親水性コロイドも用いることが
できる。これらの中でも、ゼラチンと共にデキストラン
及びポリアクリルアミドを併用することが好ましい。

【０１１８】本発明は好ましくは黒白画像形成用であ
り、かつ塗布銀量が５ｇ／m²以下、より好ましくは１〜
３ｇ／m²の感光材料である。

【０１１９】本発明の感光材料の処理には、例えばRD17
6巻，28〜30頁（RD17643）に記載されるような、黒白写
真処理の公知の方法及び公知の処理液の何れをも適用で
きる。

【０１２０】処理温度は普通18〜50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度又は50℃を超える温度でもよい。
本発明では20〜40℃における自動現像機による処理が好
ましい。この場合の処理時間（感光材料の投入から乾燥
して出て来る迄の時間）は10秒〜３分30秒が好ましく、
15〜60秒が更に好ましく、特に好ましくは15〜45秒であ
る。

【０１２１】黒白写真処理に用いる現像液には公知の現
像主薬を含むことができる。具体的にはジヒドロキシベ
ンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾリドン類
（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミノフェノ
ール類（例えばN-メチル-p-アミノフェノール）等を単
独もしくは組み合わせて用いる。

【０１２２】現像液には、一般にその他の公知の保恒
剤、アルカリ剤、pＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、更に必要に応じて溶媒助剤、色調剤、現像促進剤
（例えば４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール
等）、現像抑制剤（例えば沃化物、臭化物、メルカプト
化合物、トリアゾール類等）、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド）、粘性
付与剤などを含んでもよい。

【０１２３】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカ
リ溶液中で処理して現像を行わせる方法を用いてもよ
い。現像主薬の内、疎水性のものは、RD169号（RD1692
8）、米国特許2,739,890号、英国特許813,253号又は西
独特許1,547,763号などに記載の種々の方法で乳剤層中
に含ませることができる。このような現像処理は、チオ
シアン酸塩による銀安定化処理と組み合わせてもよい。

【０１２４】定着剤としては一般に用いられる組成のも
の（例えばチオ硫酸塩の如き有機硫黄化合物）でよく、
定着液には硬膜剤として水酸化アルミニウム塩を含んで
もよい。

【０１２５】又、特開昭61-230135号や同63-25653号に
記載されているような、現像時に抑制剤を放出するよう
な化合物を併用することもできる。

【０１２６】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に
おける「部」は「重量部」を表す。

【０１２７】実施例１ （試料101の作成）界面活性剤（Triton X-200：ローム
・アンド・ハース社製）2.57部を水285.43部に溶解した
ものを２リットル容のボールミル（五十嵐機械製造社
製）に採り、これに染料（Ｘ−12）12部、酸化ジルコニ
ウムのビーズ（１mm径）1200部を加え、1200rpmの回転
速度で24時間粉砕した。これにより、染料４wt％、平均
粒径0.16μmの染料分散物を得た。この分散物のpＨを4.
5に調整した。

【０１２８】下記処方の下引第１層塗布液を調製した。

【０１２９】 アクリル系ラテックス（固形分30％：ブチルアクリレート／ 123ｇ スチレン／ヒドロキシメチルメタクリレート＝2／1／1wt％） 純水 855.8ｇ 界面活性剤Ｂ（２％水溶液） 18ｇ 硬膜剤（Ｈ−１）20％水溶液 4.89ｇ ２軸延伸された厚さ175μmのポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルムにコロナ放電を施した後、上記下
引第１層塗布液をワイヤーバーコーターにて両面塗布
し、140℃で乾燥して下引第１層を形成した。

【０１３０】次に、純水761.0cc中に10wt％ゼラチン14
3.7ｇ、0.5wt％硬膜剤（Ｈ−２）36ｇ、１wt％マット剤
（シリカ微粒子）14ｇを添加した後、染料（Ｘ−12）分
散物を75.6ｇ添加し、親水性コロイド水溶液（Ｘ−12
Ａ）を得た。

【０１３１】

【化２５】

【０１３２】前記下引第１層塗布済み支持体にコロナ放
電を施した後、上記親水性コロイド水溶液（Ｘ−12Ａ）
をwet膜厚10μmになるようワイヤーバーコーターで両面
塗布して下引第２層を形成した。

【０１３３】この支持体上に、下記組成のＸレイ用の乳
剤層塗布液及び保護層塗布液を、乳剤層の片面当たりの
銀量が1.9ｇ／m²、ゼラチン付量として乳剤層は2.0ｇ／
m²、保護層は1.0ｇ／m²となるよう、２台のスライドホ
ッパー型コーターを用いて100ｍ／minの速度で両面同時
塗布を行い、感光材料試料101を得た。

【０１３４】なお、乳剤層、保護層共、ゼラチンに対し
30重量％のi-ノニルアクリレート-シクロヘキシルメタ
クリレート-グリシジルメタクリレート共重合体ラテッ
クス（平均粒径0.1μm）が含有されている。

【０１３５】（乳剤層塗布液）AgBrI乳剤（沃化銀含有
率2.0モル％，100％双晶粒子よりなる平均粒径0.40μ
m，粒径分布の広さが12％，平均アスペクト比が1.0〜1.
5の{100}面と{111}面の比が64：36の単分散性コア／シ
ェル型双晶乳剤）１モル当たり、以下のような添加剤を
含む。

【０１３６】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量 10,000) 1.0mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 2-アニリノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン 40mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg （保護層塗布液）保護層液に用いた添加剤を塗布液１リ
ットル当たりの量で示す。

【０１３７】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ソジウム-i-アミル-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化珪素（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ CH₂＝CHSO₂CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂ 500mg C₄F₉SO₃K 20mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅H 100mg

【０１３８】

【化２６】

【０１３９】試料101作成における染料、染料固体分散
液pＨ、下引用塗布液pＨ、固体分散染料の平均粒径、塗
布前停滞時間を表１に示すように変化させ、それぞれ試
料102〜119を作成した。

【０１４０】更に、以下のように試料120〜123を作成し
た。

【０１４１】（試料120の作成）純水761.0cc中に、10wt
％ゼラチン143.7ｇ、0.5wt％硬膜剤（Ｈ−２）36ｇ、4.
0wt％染料（Ｘ−12）分散物75.6ｇ、１wt％マット剤14
ｇの順に添加して下引用塗布液を調製した以外は試料10
1と全く同様にして試料120を作成した。

【０１４２】（試料121の作成）純水761.0cc中に、10wt
％ゼラチン143.7ｇ、4.0wt％染料（X−12）分散物75.6
ｇ、0.5wt％硬膜剤（Ｈ−２）36ｇ、１wt％マット剤14
ｇの順に添加して下引用塗布液を調製した以外は試料10
1と全く同様にして試料121を作成した。

【０１４３】（試料122の作成）純水761.0cc中に、4.0w
t％染料（Ｘ−12）分散物75.6ｇ、10wt％ゼラチン143.7
ｇ、0.5wt％硬膜剤（Ｈ−２）36ｇ、１wt％マット剤14
ｇの順に添加して下引用塗布液を調製した以外は試料10
1と全く同様にして試料122を作成した。

【０１４４】（試料123の作成）純水917.6cc中に、10wt
％ゼラチン95.8ｇ、４wt％界面活性剤Ａ５ｇ、界面活性
剤Ｂ10ｇ、0.5wt％アンモニア水3.0ｇ、0.5wt％硬膜剤
（Ｈ−２）24ｇ、１wt％マット剤14ｇの順に添加して下
引用塗布液を調製した以外は試料101と全く同様にして
試料123を作成した。

【０１４５】

【化２７】

【０１４６】得られた各試料を２枚の増感紙（KO-250）
で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kvp、管電流1
00mA、0.05秒間のＸ線を照射した。

【０１４７】次いで下記の現像液、定着液を基本組成と
して、ローラ搬送型自動現像機(SRX-502：コニカ社製)
を用い、現像定着処理した。

【０１４８】処理時間はdry to dryで30秒処理した（現
像35℃、定着33℃、水洗20℃、乾燥50℃）。

【０１４９】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【０１５０】現像液処方 Part-Ａ(12リットル仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて５リットルに仕上げる。

【０１５１】 Part-Ｂ(12リットル仕上げ用） 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ 水を加えて５リットルに仕上げる。

【０１５２】スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて１リットルに仕上げる。

【０１５３】定着液処方 Part-Ａ（18リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ 枸櫞酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ 水を加えて５リットルに仕上げる。

【０１５４】 Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５リットルにPartＡ、PartＢを同時
添加し、撹拌溶解しながら水を加え12リットルに仕上
げ、氷酢酸でpＨを10.40に調整した。これを現像補充液
とする。

【０１５５】この現像補充液１リットルに対して前記の
スターターを20cc／リットル添加し、pＨを10.26に調整
して使用液とする。

【０１５６】定着液の調製は水約５リットルにPartＡ、
PartＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18リッ
トルに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてpＨを
4.4に調整した。これを定着補充液とする。

【０１５７】染料による色汚染（残色性）、染料の耐拡
散性、染料の粒径、経時安定性、感光材料の鮮鋭性を評
価した。評価方法は以下の如くである。

【０１５８】≪残色性≫未露光の四つ切りサイズ試料を
SRX-502自動現像機（前出）により現像・定着処理後、
写真観察用光源台の上で残色を官能評価した。評価基準
は以下のレベルを適用した。

【０１５９】Ａ：全く残色は気にならない Ｂ：僅かに残色はあるが、実用上問題にならない Ｃ：残色が気になる。実用上問題あり Ｄ：残色が著しい。実用に耐えない ≪耐拡散性≫染料層（下引第２層）まで下引した試料を
３×３cm位の小片に切り、純水に浸漬して染料濃度の低
下を分光光度計で測定した。（浸漬３分後の濃度／浸漬
前の濃度）×100で示した。値が大きい程、耐拡散性に
優れる。

【０１６０】≪平均粒径≫染料分散物の電子顕微鏡写真
より300個の粒径を測定し、算術平均を出した。

【０１６１】≪鮮鋭性≫ウェッジ露光を与え、前記現像
処理した試料のＭＴＦを測定した。30×500μmのアパー
チャで測定し、空間周波数が1.0サイクル／mmのＭＴＦ
を用いた光学濃度が1.0の部分で評価した。

【０１６２】≪経時安定性≫下引用塗布液を１時間停滞
させた時の凝集物の有り無しを目視で判定した。

【０１６３】結果を纏めて表１に示す。

【０１６４】

【表１】

【０１６５】表から明らかなように、本発明の試料101
〜119は、何れも下引用塗布液中での染料分散物の安定
性を保持し、感光材料中での染料の耐拡散性に優れ、現
像処理後の残色性も少ない。

【０１６６】実施例２ 染料の固体分散及び下引第１層の塗布は実施例１と同様
に行った。

【０１６７】以下のように19種の下引第２層塗布液を調
製した。

【０１６８】１）純水727.0cc中に、10wt％ゼラチン14
3.7ｇ、0.5wt％硬膜剤（Ｈ−２）36ｇ、１wt％マット剤
14ｇを添加した後、4.0wt％染料（Ｘ−５）を75.6ｇ、
最後に2.5wt％硫酸アンモニウムを33.3ｇ添加した。そ
の時のpＨは5.57であった。

【０１６９】２）純水727.0cc中に、10wt％ゼラチン14
3.7ｇ、0.5wt％硬膜剤（Ｈ−２）36ｇ、１wt％マット剤
14ｇを添加した後、4.0wt％染料（Ｘ−３）を75.6ｇ、
最後に2.5wt％硫酸アンモニウムを33.3ｇ添加した。そ
の時のpＨは5.92であった。

【０１７０】３）純水727.0cc中に、10wt％ゼラチン14
3.7ｇ、0.5wt％硬膜剤（Ｈ−２）36ｇ、１wt％マット剤
14ｇを添加した後、4.0wt％染料（Ｘ−17）を75.6ｇ、
最後に2.5wt％硫酸アンモニウムを33.3ｇ添加した。そ
の時のpＨは5.68であった。

【０１７１】４）純水727.0cc中に、10wt％ゼラチン14
3.7ｇ、0.5wt％硬膜剤（Ｈ−２）36ｇ、１wt％マット剤
14ｇを添加した後、4.0wt％染料（Ｘ−23）を75.6ｇ、
最後に2.5wt％硫酸アンモニウムを33.3ｇ添加した。そ
の時のpＨは5.23であった。

【０１７２】５）純水730.0cc中に、10wt％ゼラチン14
3.7ｇ、0.5wt％硬膜剤（Ｈ−２）36ｇ、１wt％マット剤
14ｇを添加した後、4.0wt％染料（Ｘ−５）を75.6ｇ、
最後に2.5wt％硫酸アンモニウムを30.0ｇ添加した。そ
の時のpＨは6.20であった。

【０１７３】６）純水761.0cc中に、10wt％ゼラチン14
3.7ｇ、0.5wt％硬膜剤（Ｈ−２）36ｇ、１wt％マット剤
14ｇを添加した後、4.0wt％染料（Ｘ−23）を75.6ｇ添
加した。その時のpＨは5.30であった。

【０１７４】７）純水761.0cc中に、10wt％ゼラチン14
3.7ｇ、0.5wt％硬膜剤（Ｈ−２）36ｇ、１wt％マット剤
14ｇを添加した後、4.0wt％染料（Ｘ−５）を75.6ｇ添
加した。その時のpＨは7.60であった。

【０１７５】８）純水710.0cc中に、10wt％ゼラチン14
3.7ｇ、0.5wt％硬膜剤（Ｈ−２）36ｇ、１wt％マット剤
14ｇを添加した後、4.0wt％染料（Ｘ−５）を75.6ｇ、
最後に2.5wt％硫酸アンモニウムを50.0ｇ添加した。そ
の時のpＨは3.00であった。

【０１７６】９）純水727.0cc中に、10wt％ゼラチン14
3.7ｇ、0.5wt％硬膜剤36ｇ（Ｈ−２）、１wt％マット剤
14ｇを添加した後、4.0wt％染料（Ｘ−５）を75.6ｇ、
最後に2.5wt％硫酸アンモニウムを33.3ｇ添加した。そ
の時のpＨは8.00であった。

【０１７７】10）純水700.0cc中に、10wt％ゼラチン14
3.7ｇ、0.5wt％硬膜剤（Ｈ−２）36ｇ、１wt％マット剤
14ｇを添加した後、4.0wt％染料（Ｘ−５）を75.6ｇ、
最後に2.5wt％硫酸アンモニウムを60.0ｇ添加した。そ
の時のpＨは10.00であった。

【０１７８】11）純水727.0cc中に、10wt％ゼラチン14
3.7ｇ、0.5wt％硬膜剤（Ｈ−２）36ｇ、１wt％マット剤
14ｇを添加した後、4.0wt％染料（Ｘ−５）を75.6ｇ、
最後に2.5wt％硫酸アンモニウムを33.3ｇ添加した。そ
の時のpＨは5.57であった。

【０１７９】12）純水727.0cc中に、10wt％ゼラチン14
3.7ｇ、0.5wt％硬膜剤（Ｈ−２）36ｇ、１wt％マット剤
14ｇを添加した後、4.0wt％染料（Ｘ−５）を75.6ｇ、
最後に2.5wt％硫酸アンモニウムを33.3ｇ添加した。そ
の時のpＨは5.57であった。

【０１８０】13）純水727.0cc中に、10wt％ゼラチン14
3.7ｇ、0.5wt％硬膜剤（Ｈ−２）36ｇ、１wt％マット剤
14ｇを添加した後、4.0wt％染料（Ｘ−５）を75.6ｇ、
最後に2.5wt％硫酸アンモニウムを33.3ｇ添加した。そ
の時のpＨは5.57であった。

【０１８１】14）純水727.0cc中に、10wt％ゼラチン14
3.7ｇ、0.5wt％硬膜剤（Ｈ−２）36ｇ、１wt％マット剤
14ｇを添加した後、4.0wt％染料（Ｉ−５）を75.6ｇ、
最後に2.5wt％硫酸アンモニウムを33.3ｇ添加した。そ
の時のpＨは6.10であった。

【０１８２】15）純水727.0cc中に、10wt％ゼラチン14
3.7ｇ、0.5wt％硬膜剤（Ｈ−２）36ｇ、4.0wt％染料
（Ｘ−５）75.6ｇ、１wt％マット剤14ｇの順に添加した
後、最後に2.5wt％硫酸アンモニウムを33.3ｇ添加し
た。その時のpＨは5.74であった。

【０１８３】16）純水727.0cc中に、10wt％ゼラチン14
3.7ｇ、4.0wt％染料（Ｘ−５）75.6ｇ、0.5wt％硬膜剤
（Ｈ−２）36ｇ、１wt％マット剤14ｇの順に添加した
後、最後に2.5wt％硫酸アンモニウムを33.3ｇ添加し
た。その時のpＨは5.55であった。

【０１８４】17）純水727.0cc中に、4.0wt％染料（Ｘ−
５）75.6ｇ、10wt％ゼラチン143.7ｇ、0.5wt％硬膜剤
（Ｈ−２）36ｇ、１wt％マット剤14ｇを添加した後、最
後に2.5wt％硫酸アンモニウムを33.3ｇ添加した。その
時のpＨは5.82であった。

【０１８５】18）純水727.0cc中に、10wt％ゼラチン14
3.7ｇ、0.5wt％硬膜剤（Ｈ−２）36ｇ、１wt％マット剤
14ｇを添加した後、4.0wt％染料（Ｉ−５）を75.6ｇ添
加した。その時のpＨは5.54であった。

【０１８６】19）純水917.6cc中に、10wt％ゼラチン95.
8ｇ、4.0wt％界面活性剤Ａ５ｇ、２wt％界面活性剤Ｂ10
ｇ、0.5wt％アンモニア水3.00ｇ、0.5wt％硬膜剤（Ｈ−
２）24ｇ、１wt％マット剤14ｇを添加した。その時のp
Ｈは6.56であった。

【０１８７】下引第１層塗布済みのフィルムベース上
に、上記下引第２層塗布液を第１層同様に塗布した。

【０１８８】この支持体上に、実施例１と同様にＸレイ
用の乳剤層及び保護層を両面同時塗布して感光材料試料
201〜219を作成した。

【０１８９】上記試料201〜219に実施例１と同様のＸ線
照射、現像処理を施し、染料による色汚染（残色性）、
染料の耐拡散性、経時安定性（凝集物の有無）、感光材
料の鮮鋭性を評価した。

【０１９０】結果を表２に示す。

【０１９１】

【表２】

【０１９２】本発明の試料201〜214及び218は、何れも
透明性が良く、下引用塗布液中での染料分散物の安定性
を保持し、感光材料中での染料の耐拡散性に優れ、現像
処理後の残色性も少ない。

【０１９３】実施例３ 青み付けした厚み175μmのＰＥＴフィルムにコロナ放電
を施した後、下記処方の下引第１層塗布液及び下引第２
層塗布液を10cc／m²になるよう、順次、両面に塗布・乾
燥した。

【０１９４】下引第１層塗布液 ブチルアクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルアクリレート 123ｇ 共重合体ラテックス（平均粒径0.10μm，固形分30wt％） 界面活性剤Ｂ（２％水溶液） 18ｇ 硬膜剤（Ｈ−１）20％水溶液 4.89ｇ 純水を加えて１リットルに仕上げる。

【０１９５】下引第２層塗布液 スチレン-マレイン酸共重合体の部分弗化アルコールエステル化物 2ｇ 界面活性剤Ｂ（２％水溶液） 25ｇ シリカマット剤（平均粒径３μm，固形分１wt％） 14ｇ 硬膜剤（Ｈ−３）0.5％水溶液 10ｇ 純水を加えて１リットルに仕上げる。

【０１９６】

【化２８】

【０１９７】更に、実施例１と同様にして調製した染料
分散物を、下記処方でゼラチン水溶液を用意した後に加
え、粘度調整して本発明の分散液を仕上げた。別に、染
料、ゼラチン水溶液、硬膜剤の添加順序を変えた比較用
の分散液も調製した。

【０１９８】この分散液を、上記下引済み支持体の両面
にスライドホッパーを用いて10cc／m²となるよう塗布
し、10℃の冷風を当ててセット、その後35℃で乾燥して
染料含有中間層を形成した。

【０１９９】分散液処方 染料分散物（表３，固形分８wt％） 25ｇ 10wt％ゼラチン水溶液 35ｇ 粘度調整剤（固形分３wt％） 40ｇ 0.5wt％硬膜剤（Ｈ−２） 24ｇ 純水を加えて１リットルに仕上げる。

【０２００】この中間層上に、実施例１と同様にＸレイ
用の乳剤層及び保護層を両面同時塗布して感光材料試料
301〜314を作成し、実施例１と同じ評価を行った。結果
を表３に示す。

【０２０１】

【表３】

【０２０２】本発明の試料は、染料分散物の安定性、染
料の耐拡散性、鮮鋭性に優れ、現像処理後の残色性も少
ない。

【０２０３】

【発明の効果】本発明により、残色性、耐拡散性、鮮鋭
性が改良され、しかも迅速処理適性にも優れたＸ線医療
用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 立花 範幾 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 須永 哲朗 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性コロイド及び水を含む親水性コロ
   イド水溶液を調製した後、固体分散染料を添加すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用塗布液の調製
   方法。
2. 【請求項２】 親水性コロイド及び水を含む親水性コロ
   イド水溶液を調製した後、最後に固体分散染料を添加す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用塗布液
   の調製方法。
3. 【請求項３】 固体分散染料添加時の液温が０〜50℃で
   あることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化
   銀写真感光材料用塗布液の調製方法。
4. 【請求項４】 固体分散染料をpＨ４〜７の分散液で添
   加することを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン
   化銀写真感光材料用塗布液の調製方法。
5. 【請求項５】 固体分散染料の平均粒径が0.05〜0.3μm
   であることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン
   化銀写真感光材料用塗布液の調製方法。
6. 【請求項６】 親水性コロイド及び水を含む親水性コロ
   イド水溶液を調製した後、固体分散染料を添加して得ら
   れたpＨ５〜７であるハロゲン化銀写真感光材料用塗布
   液。
7. 【請求項７】 親水性コロイド及び水を含む親水性コロ
   イド水溶液を調製した後、最後に固体分散染料を添加し
   て調製されたハロゲン化銀写真感光材料用塗布液を、０
   〜50℃で100時間以内停滞させた後、塗布することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。