JPH0887736A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐久性、長期保存安定性、ヘッド当たり、電
磁変換特性、平滑性、およびカレンダー汚れの無い生産
適性の優れた、初期、繰り返し使用、保存でのＤＯ増加
が少なく、デジタル記録ではエラーレートが低い磁気記
録媒体、高速回転での回転ヘッドをもつシステムでも耐
久性の優れた、スリット時のエッジ部のクラックの発生
がなく、ドロップアウト（ＤＯ）が少ない磁気記録媒体
を提供。 【構成】 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤樹脂及
び硬化剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体において、
前記結合剤がポリエーテルポリオールとポリエステルポ
リオールから誘導されたポリウレタンであり、前記硬化
剤が数平均分子量が１０００〜５０００未満のポリイソ
シアネートであることを特徴とする磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強磁性粉末を結合剤中
に分散した磁性塗液を支持体上に設けた磁気記録媒体に
関し、特に、走行耐久性、電磁変換特性等の優れた磁気
記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、磁気記録、再生には強磁性粉末を
結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体上に設けた磁
気記録媒体が広く用いられている。一般に、上記の如き
磁気記録媒体を、例えば、ビデオテープ等に用いた場合
にドロップアウトの発生が見られ、その原因として磁気
記録媒体自体から発生する走行中の磁性層の削れや、す
り傷の発生によるものや、磁気記録媒体外から発生する
例えば、塵埃等の磁性層への付着等が挙げられる。

【０００３】前者の対策として、磁性層に研磨剤を加え
てテープの走行安定性をはかったり、磁性層の結合剤の
ガラス転移温度（Ｔｇ）を上げて磁性層の膜強度を上げ
る等の手段がとられている。一方、後者は主として磁気
記録媒体の帯電性に起因し、テープの走行中等にテープ
同志又はテープと他の物質との摩擦によって帯電し、発
生した静電荷が空気中の塵埃等を誘引するものと考えら
れている。これを防ぐために磁性層にカーボンブラック
や導電性ポリマーを加えて磁気記録媒体の表面電気抵抗
Ｒｓを下げる等の手段がとられている。

【０００４】しかしながら、従来の上記した如き磁気記
録媒体の削れ等を防ぐ手段は未だ不十分であって、走行
中のすり傷の発生等に起因するドロップアウトが依然と
して発生し、また従来の上記した如き磁気記録媒体の塵
埃等の付着を防ぐ手段は、カーボンブラック等の導電性
物質を磁性層に加え、磁気記録媒体の導電性を上げて帯
電した電荷を逃がすことによって行われていたが、この
ような手段のみによっては帯電防止が十分ではなく、ま
た導電性を更に増すためにカーボンブラック等のフィラ
ーの量を増すと、テープの走行性を悪くするばかりでな
く、強磁性粉末の充填率を下げ記録・再生特性を損なう
等の問題がある。また、後者の問題は前記した走行安定
性をはかるために研磨剤を加える場合にも生じる。

【０００５】また、磁気ヘッド特に業務用のメタルテ−
プ等では磁気ヘッドと摺動して摩擦熱が発生し短時間で
あるが１００℃以上の高温になる。業務用は特にこの摺
動速度が早いので問題である。この場合、結合剤の耐熱
性が低いと磁性層表面で融け、流動化し耐久性が劣化す
るという問題があった。特に業務用のメタル使用製品で
は前述の如く、回転数が大きくテ−プ面積が大きく、テ
−プが長く、摺動面積も大きいため付着物も多くなりや
すく、一方ドロップアウトは通常の民生用の製品よりも
要求レベルが高く、少しでもドロップアウトがあると合
格とならないとう問題がある。

【０００６】そこで、強磁性粉末を分散させる結合剤の
特性を改善して上記課題に対処しようとする種々の試み
がなされてきた。例えば、特開昭６１−１０４３２５号
公報（以下、Ａ１号公報）には、芳香族ポリエーテル／
ポリエステルポリオールのポリウレタンを開示し、塩化
ビニルとの相溶性を改善し、耐熱、耐湿、耐加水分解、
耐久性に優れる磁気記録媒体を提供するとしている。

【０００７】また、特開昭６２−１２１９２２号公報
（以下、Ａ２号公報）には、芳香族ポリエーテル／ポリ
エステルポリオールのポリウレタンとエポキシ及びＳＯ
₃ Ｍ含有塩化ビニルからなる結合剤を開示し上記Ａ１号
公報と同様の効果が得られるとしている。また、特開平
３−２０１２１１号公報（以下、Ｂ号公報）には、ポリ
エーテルポリウレタンとポリエステルポリウレタンとの
ブロック性を有するポリウレタンを開示し、分散性、耐
加水分解性、密着性を改善するとしている。

【０００８】また、特開昭６０−３２１１３号公報（以
下、Ｃ号公報）には、活性水素含有バインダーとイソシ
アヌレート骨格を有する化合物（硬化剤）を開示し、耐
熱性、耐水性、耐摺動性、溶剤溶解性、バインダーとの
相溶性、磁性層の表面性等を改善するとしている。ま
た、特開昭６２−２４１１２８号公報（以下、Ｄ号公
報）には、イソシアヌレート系ポリイソシアネート硬化
剤を含む結合剤を開示し、擦り傷、削れ、摩擦帯電によ
るドロップアウト等を改善し、カーボンブラックとの併
用がさらに効果的である旨記載している。

【０００９】また、特開昭６２−２９８９２１号公報
（以下、Ｅ号公報）には、芳香族ポリイソシアネートと
イソシアヌレート系ポリイソシアネートを含むＳＯ₃ Ｍ
含有ポリウレタンを開示し、２種のポリイソシアネート
の相溶性が良好で、耐久性が改善され、摩擦の低い磁気
記録媒体が得られるとしている。特開平５−３１４４６
４号公報（以下、Ｆ号公報）には、イソシアヌレート環
を含むポリイソシアネート硬化剤を含む結合剤を開示
し、広い温度範囲での耐久性、ヘッドクロッグ、磨耗を
改善するとしている。

【００１０】ところで、ポリエーテルポリウレタンはＰ
ＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＰＧ（ポリプロピ
レングリコール）、ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリ
コール）などを長鎖ポリオール原料として用いると、耐
加水分解性に優れる結合剤がえられる。しかし熱変形温
度(Tg)が低く、力学強度が低いという欠点があった。Ｂ
号公報ではポリエーテルポリオールとポリエステルポリ
オールを長鎖ポリオールとして用いたポリウレタンが開
示されているが、このポリエステルポリオールでは脂肪
族のポリエステルポリオールを用いておりＴg、力学強
度は不十分であり、これらの物性の改良が必要であっ
た。Ｂ号公報はポリウレタンの耐加水分解性の改良を主
とした目的であり、このままでは磁気記録媒体としての
総合特性を満足するものではなく、使用に耐えるもので
はなかった。

【００１１】Ａ１、Ａ２号公報はポリエ−テルウレタン
の耐熱性、Ｔｇを改良するためにポリエ−テルポリオー
ルを芳香族のジカルボン酸でエステル化した長鎖ジオー
ルを用いたポリウレタンである。ポリエーテル部はブロ
ック性を有するが、ポリエステル部はブロック性を有し
ない。この方法では耐熱性・Ｔgは改良されるものの、
破断伸びは小さくなり、脆いという欠点が生じ磁気記録
媒体の耐久性を発揮するものではなく実用上不十分なも
のであった。即ち磁性層が脆くなるため、ＶＴＲ走行中
にテ−プのエッジ部分から磁性層がモロケ（剥離、脱
落）、粉落ちが生じてＤＯ（ドロップアウト）が発生し
やすくなったり、テ−プのスリット工程で磁性層のテ−
プエッジ部分にクラックが発生し、粉落ち、ＤＯが起き
やすいのである。

【００１２】従って、ポリウレタンとしてはこの欠点を
改良するものが望まれていた。Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの各号公
報はいずれもイソシアヌレート環を分子内に有するポリ
イソシアネートを硬化剤としてふくむもので、耐熱性が
高く温度依存性の小さな塗膜力学物性を得る事が出来、
耐久性を改良する事が出来る。しかしながらこの種の硬
化剤の欠点として硬化速度が速く磁性層を塗布した直後
から硬い塗膜になるためカレンダ−成型性が悪く、平滑
性が低くて強磁性粉末の充填度が低い磁性層しかえられ
なかった。特に分子量の高い硬化剤はさらに硬化が速
く、硬化性が高く力学強度の極めて高い塗膜が得られる
が、ますます平滑性が低下してしまうという問題があっ
た。従ってこの硬化剤は極めて記録密度の高い磁気記録
媒体に適用する事ができなかった。

【００１３】即ち、これら課題を解消した結合剤が望ま
れている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以下
の通りである。 耐久性の優れた磁気記録媒体を提供する。 長期保存安定性の優れた磁気記録媒体を提供する。 ヘッド当たりが良く電磁変換特性に優れた磁気記録媒
体を提供する。 平滑性に優れ電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提
供する。 カレンダー汚れが無く生産適性の優れた磁気記録媒体
を提供する。 初期、繰り返し使用、保存でのＤＯ増加が少なく、デ
ジタル記録ではエラーレートが低い磁気記録媒体を提供
する。 高速回転での回転ヘッドをもつシステム（デジタルβ
カム、Ｄ２、Ｄ３等のシステム）でも耐久性の優れた磁
気記録媒体を提供する。 スリット時のエッジ部のクラックの発生がなく、耐久
性が良好な、ドロップアウト（ＤＯ）が少ない磁気記録
媒体を提供する。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、非磁性
支持体上に強磁性粉末と結合剤樹脂及び硬化剤を含む磁
性層を有する磁気記録媒体において、前記結合剤がポリ
エーテルポリオールとポリエステルポリオールから誘導
されたポリウレタンであり、前記硬化剤が数平均分子量
が１０００以上５０００未満のポリイソシアネートであ
ることを特徴とする磁気記録媒体により達成できる。

【００１６】本発明は特定のポリウレタン（結合剤樹
脂）およびポリイソシアネート（硬化剤）を組み合わせ
た結合剤（結合剤樹脂及び硬化剤からなるものを指す）
を用いることを特徴とするもので、極めて平滑で、強磁
性粉末の充填度が高い磁性層を得、極めて高い電磁変換
特性を実現し、同時に高い耐久性が得られるものであ
る。これは吸着によって強磁性粉末と結合剤との界面力
が強まると共に結合剤の力学強度が大きくなり、このた
め耐久性が飛躍的に高まったためと考えられる。さらに
比較的高分子量の本発明の硬化剤が、さらに極めて緻密
で熱的に安定な架橋構造を形成したことで著しく耐久性
を向上できたものである。

【００１７】結合剤の力学強度を高くするためには高Ｔ
ｇの樹脂を用いることやポリエステルウレタンにイソシ
アヌレート型の硬化剤を用いる事が考えられるが、これ
らの方法ではカレンダ−成型性が低く平滑な磁性層がえ
られないこと、さらに塗膜の物性が非常に脆くなってし
まい、テープのエッジ部にクラックが入りやすく粉落ち
が発生しドロップアウトが多くなるという問題があっ
た。

【００１８】本発明のポリウレタンと硬化剤を組み合わ
せる事でこれらを一挙に解決する事が出来た。即ち、本
発明のポリウレタンは高いＴｇが存在するにも拘らず低
Ｔｇのポリエーテル部がブロック的に存在するので流動
性に優れ、高Ｔgのポリエステルセグメントがあり、且
つ分子量の高い硬化剤があるにも関わらず、平滑化処理
で流動しやすく平滑な磁性層表面が得られ高い電磁変換
特性が得られる。

【００１９】さらに予期しない効果としてヘッド当たり
が非常に良くなることがわかった。特に体積記録密度を
上げるためにテープの総厚みを薄くすることが強く要求
されており、このために極めて薄い支持体上に磁性層を
設けたテープが要求される。この場合記録、再生ヘッド
とテープの当たりが悪くなる事が多い。本発明のポリウ
レタンと硬化剤を組み合わせると、適度な柔軟性と剛性
を合わせ持つためか非常にヘッド当たりが良くなり高密
度記録用の磁気記録媒体にとって非常に好ましい特性を
発揮できた。

【００２０】また、本発明により電磁変換特性に優れ、
しかも繰り返し走行性に優れ、ドロップアウトの少な
い、テ−プの保存性も良好な磁気記録媒体が得られた。
また、本発明によりスチル等の耐久性が飛躍的に向上し
た。また本発明は保存性が良好である。ポリエステルウ
レタンの場合の保存性、加水分解性の問題も本願のポリ
ウレタンにより向上し、保存後のスチル耐久性が向上し
た。従来技術では耐加水分解性のみ良くても高記録密度
用途の実用に耐えられなかったポリエーテルウレタンが
本願によって初めて十分実用に耐えうる耐久性と保存性
を両立できた。

【００２１】また走行後のヘッド汚れも改良することが
出来た。前記Ａ号公報はポリエステルポリオールをエス
テル化したポリエステルをウレタン化したものであり、
本願のポリウレタンはポリエーテル部とポリエステル部
のいずれもブロック性を有するポリウレタンである。即
ち本願のポリウレタンは低Ｔｇのポリエーテルポリオー
ル成分と高Ｔｇのポリエステルポリオール成分を用いて
ポリウレタンにすると、各成分の性質がポリウレタンに
変化してもそのまま保持され、各成分に対応して異なる
Ｔｇを有したポリウレタンが生成される。

【００２２】本発明においては、このＴｇが２以上現れ
るものである。例えば、一般に低Ｔｇのポリエーテルポ
リオールと高Ｔｇのポリエステルポリオールは相溶性が
低く、ポリウレタン化した後も塗膜中で低Ｔｇで柔らか
くのびやすい相と高Ｔｇで硬い相にミクロ相分離する。
これは動的粘弾性の温度依存性を調べると、ガラス転移
を反映する損失弾性率（Ｅ”）やtanδのピ−クが２箇
所に現れることからわかる。このために硬い相で耐熱
性、強度を保持しつつ、軟らかい相で大きな伸びを出す
事ができる。Ａ号公報のように長鎖ポリオールのなかに
軟らかいポリエーテル部と硬いポリエステル部が混ざっ
た状態でポリウレタン化するとほぼ均一な相になりその
物理的性質は硬さ、Ｔｇ、伸びは中間の性質になってし
まう。即ち高Ｔgにすればその分だけ脆くなり、硬さ、
高Ｔｇと大きな伸びを両立させることは不可能となるの
である。従ってこの樹脂を結合剤として用いたときＡ号
公報は耐久性が不十分であるが、本発明は画期的に耐久
性が向上するのである。

【００２３】本発明のポリウレタンは流動性の高いポリ
エーテル成分がミクロな相を形成していると考えられ、
カレンダ−成型性が高く、本発明のような硬化速度が速
く、硬い硬化剤である本願のポリイソシアネートと組み
合わせても極めて平滑で磁性体の充填度が高く表面の平
滑性の高い磁性層が得られることがわかった。本発明の
硬化剤は従来の硬化剤に比べ分子量が高く硬化性が高い
だけでなく、結合剤樹脂分子鎖との絡み合いの効果もあ
るため、極めて力学強度が高く、柔軟性もあり耐久性の
優れる磁性層を形成する。

【００２４】また本発明のポリウレタンと硬化剤を組み
合わせた磁気テープは適度な柔軟性と剛性を持つため
か、ヘッドとの当たりが非常によく高出力、高電磁変換
特性が得られる。このような特徴的な性質から耐熱性、
耐保存粘着性、走行耐久性、（特に磁気記録密度向上の
ためＶＨＳ、８ｍｍＶＴＲ（これらは1800回転／分）よ
りも回転ビデオヘッドを更に高速回転(3600、5400、720
0、9000回転／分、さらにこれ以上）したハイビジョンV
TR やデジタルVTR の次期記録システムでの走行耐久性）が
改良できた。

【００２５】磁性層の柔軟性が高いことから、スリット
時のエッジ部のクラックも改良され、ＤＯが減少し、走
行中のＤＯ増加も改良できる。本発明に使用されるポリ
ウレタンの態様として、以下のものが列挙できる。 SO₃M、PO₃M₂ 、COOM(Mは金属またはアンモニウム) から選ん
だいずれか１種以上の基を通常、１×１０^-5〜２×１０
^-4eq/g 含む。 降伏応力が通常、２Kg/mm²以上、好ましくは、２．８
〜８Kg/mm²で破断伸びが通常、100％以上、好ましく
は、２００〜８００％である。破断応力は通常、１〜１
５Ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは、２〜１０Ｋｇ／ｃｍ² で
ある。

【００２６】本発明のポリエステルのＴｇは、それが２
ある場合、低い方（低Ｔｇ）は、通常、０℃以下、好ま
しくは、−５℃以下、更に好ましくは、−１０〜−４０
℃で、高い方（高Ｔｇ）は、通常、４０℃以上、好まし
くは、５０〜１２０℃、更に好ましくは、６０〜１００
℃である。また、Ｔｇが３以上存在する場合は、２種の
異なるポリエステルポリオール成分および１種のポリエ
ーテルポリオール成分を使用するか、１種のポリエステ
ルポリオール成分および２種の異なるポリエーテルポリ
オール成分を使用するか、すればよい。Ｔｇが４以上の
場合も上記と同様である。

【００２７】また、本発明のポリエステルのＴｇは２０
μm厚の膜を形成し、バイブロン（オリエンテック社
製）でＥ”のピーク温度とする。 ＯＨ基を一分子当たり３個以上、好ましくは、４〜１
２個含む。該３個より少ないと硬化性が低くなり、耐久
性が不良となる。 ポリエーテルポリオール構造としては以下のものが挙
げられる。

【００２８】組成：ＰＰＧ（ポリプロピレングリコー
ル）、ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）、Ｐ
ＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＢＰＡ（ビスフェノ
ールＡ）にＰＯ（プロピレンオキサイド）及び／または
ＥＯ（エチレンオキサイド）を付加したもの、およびこ
れらの混合物。ＰＰＧ、ＰＴＭＧが好ましい。 Ｔｇ：０℃以下、好ましくは、−１０〜−６０℃ 分子量：通常、４００〜１００００、好ましくは、５０
０〜５０００、さらに好ましくは８００〜３０００ ポリウレタン中のポリエーテルポリオールの比率は、
通常、３〜８０重量％、好ましくは、５〜７０重量％、
更に好ましくは１０〜５０重量％である。該比率が少な
すぎると効果が小さくなる。多すぎると力学強度が低下
し耐久性が低下する。 ポリエステルポリオールの組成としては、環状構造
（芳香族、脂環族）をもつモノマ−及び分岐構造をもつ
ものを含む事が好ましい。具体的には酸成分としては、
イソフタル酸（ｉＰＡ）、テレフタル酸等が挙げられ、
アルコール成分としてはネオペンチルグリコール（ＮＰ
Ｇ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＭ）、シクロ
ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフ
ェノールＡなどが好ましい。ポリエステルポリオールの
分子量は、通常、４００〜１００００、好ましくは、５
００〜５０００、更に好ましくは、８００〜３０００で
ある。 ポリウレタンに用いる鎖延長剤等の低分子ジオールと
しては、公知のものが用いられる。３官能以上のアルコ
ールたとえばトリメチロールプロパンなどを併用して分
岐構造を有するポリウレタンにしてもよい。 ポリウレタンに用いるジイソシアネートとしては、Ｔ
ＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩなどの芳香族また
は脂環式ジイソシアネートが好ましい ポリウレタンの重量平均分子量は通常、２万〜２０
万、好ましくは３万から１０万である。

【００２９】次に本発明のポリイソシアネートの態様を
列挙する。 数平均分子量が１０００以上５０００未満、好まし
くは１５００〜３０００未満、更に好ましくは、１８０
０〜２５００で、好ましくは、イソシアヌレート環を有
するもの（以下、イソシアヌレート型硬化剤という）で
ある。小さすぎると硬化性、耐久性が劣る。大きすぎる
と塗布液粘度が高く塗布しにくくなり、磁性層の平滑性
が低下し電磁変換特性が低下する。 分子構造 Ａ． ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェ
ニルメタンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロン
ジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシ
アネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、
水素添加ＸＤＩなどのジイソシアネート化合物。

【００３０】好ましくは、これらジイソシアネート化合
物から１種以上選択されるもののオリゴマー、例えば、
３量体、５量体、７量体、９量体...、（２ｎ＋１）量
体（ｎ＝１以上の整数）、及びこれらの混合物で数平均
分子量が上記範囲であるイソシアヌレート型硬化剤、即
ち、ＴＤＩでは、通常、３〜１５量体、好ましくは、５
〜１１量体である。特に、ＴＤＩ、ＭＤＩなど芳香族ジ
イソシアネートから誘導されたものが、硬化速度が速く
塗膜の強度が高い。芳香環に直接ＮＣＯ基がついたもの
が硬化性が高く好ましい。

【００３１】例えば、ＴＤＩのイソシアヌレート環を有
するオリゴマーの構造は以下に示す通りである。

【００３２】

【化１】

【００３３】また上記の多量体を低分子ジオール、ジア
ミンと反応させた変性体で分子量が上記範囲に入るもの
も用いられる。ジアミンは反応速度が速く変性しにくい
のでジオールのほうが好ましい。低分子ジオールとして
はエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プ
ロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル
ペンタンジオール、などの脂肪族グリコール類、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコー
ル類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、水素添加ビスフェノールＡなどの脂環族グリコ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレ
ンオキサイド付加物などの芳香族ジオール、さらにはポ
リカプロラクトンなどを含むポリエステルポリオールで
比較的分子量の低い１０００未満のものも用いることが
できる。

【００３４】これらのなかで好ましいジオールはネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素
添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物などである。 Ｂ．ポリメリックＭＤＩの変性体 下記構造のポリメリックＭＤＩ（数平均分子量が通常、
２５０〜８００、好ましくは、３００〜７００、更に好
ましくは、３５０〜６００）に上記ジオール或いはジア
ミンを反応させて数平均分子量を１０００以上５０００
未満にしたもの。

【００３５】

【化２】

【００３６】本発明は、ポリイソシアネートとして、好
ましくは、前記Ａ．或いはＢ．またはこれらの混合物が
用いられる。本発明のポリイソシアネートのＮＣＯ含有
率は通常、３〜３５重量％でこれより少ないと硬化性が
低く耐久性が低下する。高すぎるとポットライフが短
い。ＮＣＯ含有率は、好ましくは、５〜２０重量％であ
る。

【００３７】本発明の結合剤は、上記以外に本発明の目
的を達成する上で有用乃至悪影響を与えない範囲で従来
公知の結合剤樹脂を全結合剤に対し通常、１０〜８０重
量％の範囲で併用することができる。これら公知の樹脂
のうちでも塩化ビニル系樹脂が好ましい。結合剤組成と
しては、塩化ビニル系樹脂：ポリウレタン：ポリイソシ
アネート（重量比）は通常、８０〜１０：８０〜１０：
５０〜１０、好ましくは、７０〜２０：７０〜２０：４
０〜２０ 、更に好ましくは、６０〜３０：６０〜３
０：３５〜２５である。

【００３８】塩化ビニル系樹脂の割合が大きすぎると脆
くなり、逆に小さすぎると分散性が低下する。塩化ビニ
ル系樹脂としては、以下の態様のものが挙げられる。 重合度が２００〜１０００、更に好ましくは２５０〜
５００のもの。 極性基として、COOM、SO₃M、OSO₃M 、PO(OM)₂ 、OPO
(OM)₂（ここで、Ｍは前記と同義）、3 級アミン、4 級アンモニウ
ム塩がある方が好ましい。 極性基量としては、１×１０^-5〜１×１０^-3eq/g が
好ましい。

【００３９】この範囲より多いと粘度が高く分散性が低
下する。少ないと分散性が低下する。 エポキシ基を含む場合は、好ましくは、１×１０^-4〜
５×１０^-3eq/g、更に好ましくは、５×１０^-4〜２×１
０^-3eq/gである。 塩化ビニルに共重合可能なモノマ−としては、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、カルボン酸ビニルエ
ステル、アリルエーテル、スチレン、グリシジル（メ
タ）アクリレート、その他のビニルモノマ−が挙げられ
る。

【００４０】本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用する
強磁性粉末は、特に制限はなく強磁性金属粉末もしくは
板状六方晶フェライト粉末等が使用できる。強磁性粉末
が強磁性金属粉末の場合、その粒子サイズは、望ましく
は、比表面積が５０ｍ² ／ｇ以上、好ましくは、５５〜
６５ｍ² ／ｇ であってＸ線回折法から求められる結晶
子サイズが通常、１００〜２５０Å、好ましくは、１２
０〜１８０Åである。比表面積が余り小さいと高密度記
録に充分に対応できなくなり、又余り大きくても分散が
充分に行えずに平滑な面の磁性層が形成できずこれ又高
密度記録に対応できなくなるので好ましくない。一方、
板状六方晶フェライト粉末の場合、比表面積は２５〜７
０ｍ² ／ｇであって、板状比が２〜１５、粒子長が０．
０２〜１．０μｍである。

【００４１】強磁性金属粉末と同じ理由からその粒子サ
イズが大きすぎても小さすぎても高密度記録が難しくな
る。前記強磁性金属粉末は、少なくともＦｅを含むこと
が好ましく、具体的には、Ｆｅ，Ｆｅ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｎ
ｉ又はＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏを主体とした金属単体あるいは
合金である。Ｃｏ含有量は、通常、８〜４０原子％、好
ましくは、１０〜３５原子％である。更に、微量のＣ
ｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｄ等の金属を含んでも
よい。

【００４２】本発明の磁気記録媒体を高記録密度化する
ために、前記のように粒子サイズが小さいことが必要で
あると同時に磁気特性としては、飽和磁化は通常、１０
０〜２００ｅｍｕ／ｇ、好ましくは、１２０〜１５０ｅ
ｍｕ／ｇである。又抗磁力としては、通常、１５００Ｏ
ｅ（エルステッド）以上、好ましくは、１７００〜２５
００Ｏｅである。そして、その粒子の軸比（長軸長／短
軸長）は通常、１．５〜１０、好ましくは、２〜７であ
る。

【００４３】更に特性を改良するために、組成中にＢ，
Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ、Ｐ等の非金属が添加されることもあ
る。通常、前記金属粉末の粒子表面は、化学的に安定さ
せるために酸化物の層が形成されている。前記板状六方
晶フェライトとしては、平板状でその平板面に垂直な方
向に磁化容易軸がある強磁性体であって、バリウムフェ
ライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カ
ルシウムフェライト、あるいはそれらのコバルト置換体
等があり、中でも特にバリウムフェライトのコバルト置
換体、ストロンチウムフェライトのコバルト置換体が好
ましい。更に必要に応じてその特性を改良するためにＩ
ｎ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｖ等の元素を添加してもよい。

【００４４】本発明の磁気記録媒体を高記録密度化する
ために、前記板状六方晶フェライト粉末の粒子サイズを
前記のように小さいことが必要であると同時に磁気特性
としては、飽和磁化は少なくとも５０ｅｍｕ／ｇ以上、
望ましくは５３ｅｍｕ／ｇである。又抗磁力としては、
５００Ｏｅ以上、望ましくは６００〜２２００Ｏｅであ
る。

【００４５】これら強磁性粉末の含水率は０．０１〜２
重量％とするのが好ましい。結合剤の種類によって最適
化するのが好ましい。強磁性粉末のｐＨは用いる結合剤
との組み合わせにより最適化するのが好ましい。その範
囲は４〜１２であるが、好ましくは５〜１０である。本
発明の磁性層は、単層でも複層構造のものでもよい。ま
た、磁性層と非磁性支持体の間に少なくとも非磁性粉末
と結合剤からなる非磁性層を設けてもよい。

【００４６】本発明において、複層構造のうち非磁性支
持体に近い層を下層、遠い層を上層という。下層は、非
磁性層であっても磁性層であってもよいが、上層は磁性
層である。本発明の構成層中には非磁性粉末の導電性粒
子を含有することができる。特に、カーボンブラックを
使用することは、帯電防止の点より望ましい。そのよう
なカーボンブラックとしては、比表面積は５〜５００ｍ
² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜１５００ｍｌ／１００
ｇ、粒子径は５ｍμ〜３００ｍμ、ｐＨは２〜１０、含
水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／C
C、が望ましい。

【００４７】使用できるカーボンブラックは例えばカ−
ボンブラック協会編「カ−ボンブラック便覧」を参考に
することができる。本発明の非磁性層に使用される非磁
性粉末のうち非磁性無機粉末としては、α化率９０％以
上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化
ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コラ
ンダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二
酸化珪素、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム、硫酸バリウムなどが単独または組合せで
使用される。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．０１
〜２μが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる
非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒
径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。
タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５
％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ²／ｇ、が
好ましい。本発明に用いられる非磁性無機粉末の形状は
針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良い。

【００４８】本発明の磁性層等に用いられる研磨剤とし
ては、一般に使用される材料で溶融アルミナ、炭化珪
素、酸化クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）、コランダム、人造コラ
ンダム、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、
エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用され
る。これらの研磨剤はモース硬度が５〜１０であり、平
均粒子径が０．０５〜５μｍの大きさのものが効果があ
り、好ましくは０．２〜１．０μｍである。これら研磨
剤は結合剤樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部の
範囲で添加される。３重量部より少ないと十分な耐久性
が得られず、又２０重量部より多すぎると充填度が減少
し、十分な出力が得られない。

【００４９】これらは非磁性層に含有する非磁性粉末、
磁性層の研磨剤の種類、量および組合せを変え、目的に
応じて使い分けることはもちろん可能である。例えば、
上層表面の耐久性を向上させる場合は下層の研磨剤量
を、上層端面の耐久性を向上させる場合は上層の研磨剤
量を多くするなどの工夫をおこなうことができる。これ
らの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性
塗料中に添加してもかまわない。

【００５０】本磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持
体が１〜１００μｍ、好ましくは３〜８０μｍ、磁性層
は、通常、０．０５〜５μｍ、好ましくは、０．１〜３
μｍである。また、所望により設けてもよい下層非磁性
層としては、１〜５μｍである。また、非磁性支持体と
下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかま
わない。この厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．
０５〜０．５μｍである。また、非磁性支持体性の一方
の面にバックコ−ト層を設けてもかまわない。この厚み
は０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍであ
る。これらの下塗り層、バックコ−ト層は公知のものが
使用できる。円盤状磁気記録媒体の場合、片面もしくは
両面に上記層構成を設けることができる。 本発明に使
用する分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、
リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数１
２〜１８個の脂肪酸（Ｒ₁ＣＯＯＨ、Ｒ₁ は炭素数１１
〜１７個のアルキルまたはアルケニル基）；前記の脂肪
酸のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）またはアルカリ
土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ）からなる金属石鹸；前記
の脂肪酸エステルの弗素を含有した化合物；前記脂肪酸
のアミド；ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エ
ステル；レシチン；トリアルキルポリオレフィンオキシ
第四級アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オ
レフィンはエチレン、プロピレンなど）；等が使用され
る。この他に炭素数１２以上の高級アルコール、及びこ
れらの他に硫酸エステル等も使用可能である。これらの
分散剤は結合剤樹脂１００重量部に対して０．５〜２０
重量部の範囲で添加される。

【００５１】潤滑剤としては、前述の脂肪酸エステルに
加え、更に以下の化合物を使用することもできる。即
ち、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコンオイル、グラフ
ァイト、二硫化モリブデン、窒化ほう素、弗化黒鉛、フ
ッ素アルコール、ポリオレフィン、ポリグリコール、ア
ルキル燐酸エステル、二硫化タングステン等である。

【００５２】また本発明で用いられる添加剤のすべてま
たはその一部は、磁性塗料製造のどの工程で添加しても
かまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合す
る場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添
加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加す
る場合、塗布直前に添加する場合などがある。

【００５３】本発明で使用されるこれら潤滑剤の本発明
で使用する非磁性支持体には特に制限はなく、通常使用
されているものを用いることができる。非磁性支持体を
形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリアラミド、ポリア
ミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテル
サルホン、シンジオタクチックポリスチレン等の各種合
成樹脂のフィルム、およびアルミニウム箔、ステンレス
箔などの金属箔を挙げることができる。非磁性支持体は
一般には１〜１００μｍ、好ましくは２５〜８５μｍの
厚さのものが使用される。

【００５４】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノ−
ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチ
ルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用で
きる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではな
く、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解
物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわな
い。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、さら
に好ましくは１０重量％以下である。本発明で用いる有
機溶媒は必要ならば上層と下層でその種類、量を変えて
もかまわない。上層に揮発性の高い溶媒をもちい表面性
を向上させる、下層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキ
サノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげ
る、上層の溶解性パラメ−タの高い溶媒を用い充填度を
上げるなどがその例としてあげられるがこれらの例に限
られたものではないことは無論である。

【００５５】本発明の磁気記録媒体は、前記強磁性粉末
と結合剤樹脂、及び必要ならば他の添加剤と共に有機溶
媒を用いて混練分散し、少なくとも磁性塗料を非磁性支
持体上に塗布し、必要に応じて配向、乾燥して得られ
る。

【００５６】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造す
る工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれ
らの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からな
る。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていても
かまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カ
−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤な
どすべての原料はどの工程の最初または途中で添加して
もかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分
割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを
混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工
程で分割して投入してもよい。

【００５７】磁性塗料の混練分散に当たっては各種の混
練機が使用される。例えば、二本ロールミル、三本ロー
ルミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンド
グラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトラ
イター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高
速衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホ
モジナイザー、超音波分散機などを用いることができ
る。

【００５８】本発明に使用する非磁性塗料は、上記磁性
塗料に準じて製造することができる。

【００５９】本発明の目的を達成するためには、従来の
公知の製造技術のを一部の工程としてを用いることがで
きることはもちろんであるが、混練工程では連続ニ−ダ
や加圧ニ−ダなど強い混練力をもつものを使用すること
により本発明の磁気記録媒体の高いＢｒを得ることがで
きる。連続ニ−ダまたは加圧ニ−ダを用いる場合は強磁
性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合
剤の３０重量％以上が好ましい）および強磁性粉末１０
０部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。こ
れらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３
８、特開昭６４−７９２７４に記載されている。本発明
では、特開昭６２−２１２９３３に示されるような同時
重層塗布方式をもちいることによりより効率的に生産す
ることが出来る。

【００６０】さらに、カレンダ処理ロ−ルとしてエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐
熱性のあるプラスチックロ−ルを使用する。また、金属
ロ−ル同志で処理することも出来る。処理温度は、好ま
しくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。線圧力は好ましくは２００Ｋｇ／ｃｍ、さらに好ま
しくは３００Ｋｇ／ｃｍ以上である。

【００６１】本発明の磁気記録媒体は下層と上層を有し
てもよく、目的に応じ下層と上層でこれらの物理特性を
変えることができるのは容易に推定されることである。
例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させる
と同時に下層の弾性率を上層より低くして磁気記録媒体
のヘッドへの当りを良くするなどである。

【００６２】また、各層用の組成物を溶剤と共に分散し
て、得られた塗布液を非磁性体上に塗布し、配向乾燥し
て、磁性層を非磁性支持体上に形成して磁気記録媒体を
える。又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の
形状に裁断したりして、本発明の磁気記録媒体を製造す
る。本発明の磁気記録媒体の用途は特に制限はないが、
特にＤ２方式等の業務用ビデオテープに好適である。

【００６３】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の
「部」の表示は「重量部」を示す （実施例及び比較例）強磁性合金粉末（組成：Fe 90 原
子%,Co 10 原子%,Hc 1800 Oe, σs 130emu/g, 結晶子サ
イズ165 Å)100部をオープンニーダーで10分間粉砕し、
次いで日本ゼオン製塩化ビニル系樹脂 ＭＲ１１０（極
性基ＳＯ₃ Ｍ（ＭはＮａ、Ｋ）とエポキシ環を含む）８
部及びメチルエチルケトン４０部で６０分間混練し、次
いで ポリウレタン（表１記載） ８部（固形分） 研磨剤（Ａｌ₂ Ｏ₃ 、粒子サイズ０．３μｍ） ２部 カーボンブラック（粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部 メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝1/1 ２００部 を加えてサンドミルで120分間分散した。これに ポリイソシアネート（表２記載） ４部（固形分） ブトキシエチルステアレート １部 ステアリン酸アミド １部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン ５０部 を加え、さらに20分間攪拌混合したあと、１μｍの平均
孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製し
た。得られた磁性塗料を乾燥後の厚さが２μｍになるよ
うに、厚さ８μｍのアラミド支持体の表面にリバースロ
ールを用いて塗布し、下記のバック液を０．５μｍ厚で
塗布乾燥した。磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、
磁性塗料が未乾燥の状態で3000ガウスの磁石で磁場配向
を行ない、さらに乾燥後、金属ロールと金属ロールの組
み合せによる５段のカレンダー処理を（速度１００ｍ／
ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なっ
た後200m/minでスリットし、各種ビデオテープを作成
し、評価した。その結果を表３に示した。 （バック液組成) カーボンブラック（粒径１８nm) １００部 ニトロセルロース（ダイセル社製ＲＳ1/2Ｈ) ６０部 ポリウレタン（日本ポリウレタン社製N-2301) ６０部 ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ) ２０部 メチルエチルケトン １０００部 トルエン １０００部

【００６４】

【表１】

【００６５】ただし、表中の略号は、以下の通りであ
る。 Ａｄ：アジピン酸、ＤＥＩＳ：下記構造式で表されるス
ルホイソフタル酸のエチレンオキサイド付加物

【００６６】

【化３】

【００６７】Ｔｇは、：２０μm厚の結合剤樹脂単独の
膜を形成し、バイブロン（オリエンテック社製）でＥ”
のピーク温度で調べた。

【００６８】

【表２】

【００６９】ただし、表２中、数平均分子量は、大過剰
のメタノールでＮＣＯ基を封鎖したものをＧＰＣで測定
して求めた値である。

【００７０】

【表３】

【００７１】〔評価方法〕 (1) 電磁変換特性（初期出力ＣＮ）：試料テープにＤ２
方式ビデオテープレコーダー（ソニー（株）製：DVR1
0）を用いて32ＭＨｚの信号を記録し、再生した。基準
テープ（実施例１）に記録した32ＭＨｚの再生出力を０
dBとしたときのテープの相対的な再生出力を測定した。 (2) ヘッド当たり：(1) の電磁変換特性測定のときエン
ベロープの形が不良のものを△、良いものを○とした。 (3) 磁性層表面の表面粗さＲａ：デジタルオプチカルプ
ロフィメーター（WYKO社製）による光干渉法により、カッ
トオフ0.25mmの条件で中心線平均粗さRaとして求めた。 (4) スチル耐久性：(1) と同じＶＴＲで２３℃、８％Ｒ
Ｈ環境下でスチルモードで出力が３ｄＢ低下するまでの
時間を測定した。７２hr以上を◎、４８hr〜７２hrを
○、２４hr〜４８hrを△、２４hr未満を×とした。 (5) 保存後のスチル耐久性：６０℃、９０％RHの保存環
境にＭ６４カセットで７日間保管したのち、２３Ｃ、８
％ＲＨ環境で(4) と同じ方法を用いてスチル耐久性を評
価した。７２hr以上を◎、４８hr〜７２hrを○、２４hr
〜４８hrを△、２４hr未満を×とした。 (6) 、(9) 繰り返し走行性：上記VTR を用いて、64分長
のテープを100 回連続繰り返し走行させ、DO増加を測定
すると共にビデオヘッドの汚れを観察し、また走行後の
エッジを観察した。

【００７２】 ビデオヘッドの汚れ ○・・・・・汚れが全く観察されな
かったもの ○△・・・10%以下の面積が汚れていたもの △・・・・・30%以下の面積が汚れていたもの Ｘ・・・・・30%以上の面積が汚れていたもの (7) 、
(8) ドロップアウト：上記ＶＴＲを用いて初期値、繰り
返し走行後のテープを走行させ５μsec以上の出力低下
数をドロップアウトカウンターで測定した。 (10)保存後のドロップアウト：６０℃、９０％RHの保存
環境にＭ６４カセットで７日間保管し、２３℃で上記VT
Rを用いてドロップアウトを測定した。 (11)カレンダ−ロール汚れ：テープサンプル長２００ｍ
を上記条件でカレンダ−処理した後、磁性層面が接触し
た金属ロールをガ−ゼで拭き取りそのガーゼのよごれを
見た。

【００７３】汚れのある物を×、ない物を○とした。上
表より本発明の結合剤を使用した磁気記録媒体は、比較
例に比べ、諸特性が優れていることが分かる。

【００７４】

【発明の効果】本発明は、特定構造のポリウレタンおよ
びポリイソシアネートの組み合わせにより、架橋反応性
が向上すると共に特異かつ均一な三次元網目構造を形成
し、耐熱性が改善され、かつカレンダー成形性の優れ
た、平滑性の良好な磁気記録媒体を製造できる。従っ
て、本発明は、特に業務用のメタルテ−プ等では磁気ヘ
ッドと摺動して発生する摩擦熱による耐久性の劣化を防
止し、スチル耐久性が改良され、削れも低減される。そ
して、本発明は目詰まり等のヘッド汚れを防止し、ドロ
ップアウトの少ない電磁変換特性の優れた磁気記録媒体
を提供する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤樹
   脂及び硬化剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体におい
   て、前記結合剤樹脂としてポリエーテルポリオールとポ
   リエステルポリオールから誘導されたポリウレタンを含
   み、前記硬化剤として数平均分子量が１０００以上５０
   ００未満のポリイソシアネートを含むことを特徴とする
   磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 前記ポリウレタンが少なくともＴｇを２
   つ以上有し、一方が０℃以下でもう一方が４０℃以上で
   あるポリウレタンである請求項１記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 該ポリイソシアネ−トがイソシアヌレ−
   ト環を有するオリゴマ−及びポリメリックＭＤＩから誘
   導されるオリゴマ−からなる群から選択されることを特
   徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。