JPH0888009A

JPH0888009A - マンガン乾電池

Info

Publication number: JPH0888009A
Application number: JP6247087A
Authority: JP
Inventors: Mitsutoshi Watanabe; 光俊渡辺
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1994-09-14
Filing date: 1994-09-14
Publication date: 1996-04-02

Abstract

(57)【要約】【目的】鉛含有率が３０ｐｐｍ以下の亜鉛缶を用い、
水銀およびカドミウムを添加していないマンガン乾電池
において、亜鉛缶の耐食性を向上させる。【構成】電池内にポリエチレングリコールを添加す
る。上記ポリエチレングリコールとしては、次の一般式
（Ｉ）ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（Ｉ）（式中、ｎ＝４〜１５０である）で示されるものが好ま
しく、その添加量としては、電池内の電解液に対して
０．０１〜０．５重量％が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉛含有量が少ない亜鉛
缶を用い、水銀およびカドミウムを添加していないマン
ガン乾電池に関するものであり、さらに詳しくは、亜鉛
缶の耐食性を向上させたマンガン乾電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来のマンガン乾電池では、亜鉛缶の耐
食性向上のために、水銀、カドミウム、鉛などが添加さ
れていた。

【０００３】しかしながら、最近は環境汚染防止の観点
から、水銀やカドミウムは使用することができなくな
り、鉛についても削減が必要になってきた。ところが、
鉛の削減に伴って、亜鉛缶の耐食性が低下し、亜鉛缶か
ら水素ガスが発生して、電池の放電特性が低下していく
ので、鉛に代えて、亜鉛缶の耐食性を向上させる対策が
必要になってきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、鉛の削減に
伴う亜鉛缶の耐食性の低下を解消し、亜鉛缶の耐食性を
向上させたマンガン乾電池を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、電池内にポリ
エチレングリコールを添加することによって、上記目的
を達成したものである。

【０００６】上記ポリエチレングリコールとしては、次
の一般式（Ｉ）ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（Ｉ）（式中、ｎ＝４〜１５０である）で示されるものが好ま
しい。上記ｎが４より小さい場合は、亜鉛缶の耐食性を
向上させる効果が充分に発現せず、一方、ｎが１５０よ
り大きくなると、放電持続時間が短くなるなど、放電特
性が低下する傾向がある。

【０００７】上記ポリエチレングリコールの電池内への
添加方法としては、ポリエチレングコールを電解液に
溶解または分散させて電池内に添加する方法、セパレ
ータに塗付する糊材にポリエチレングリコールを混ぜて
糊材と共にセパレータに塗付して電池内に添加する方
法、正極合剤の配合時にポリエチレングリコールを正
極合剤中に混入させて電池内に添加する方法などを採用
することができる。

【０００８】このポリエチレングリコールによる亜鉛缶
の腐食抑制メカニズム、すなわち亜鉛缶の耐食性を向上
させるメカニズムは、現在のところ必ずしも明確ではな
いが、電池内でポリエチレングリコールが亜鉛缶の表面
に付着して被膜を形成し、亜鉛缶の腐食を抑制すること
によるものと考えられる。ポリエチレングリコールを前
記のように糊材や正極合剤に添加した場合には、ポリエ
チレングリコールが電解液中に溶出し、それから亜鉛缶
に接触して、亜鉛缶の表面に被膜を形成して亜鉛缶の腐
食を抑制するものと考えられる。

【０００９】ポリエチレングリコールの添加量として
は、電解液に対してポリエチレングリコールが０．０１
〜０．５重量％であることが好ましい。なお、ポリエチ
レングリコールを糊材や正極合剤に添加する場合には、
その添加量を電解液に対する量ととして換算する。ポリ
エチレングリコールの添加量が電解液に対して０．０１
重量％より少ない場合は亜鉛缶の耐食性を向上させる効
果が充分に発現せず、ポリエチレングリコールの添加量
が電解液に対して０．５重量％より多くなると放電特性
が低下する傾向があり、このポリエチレングリコールの
添加量としては、電解液に対してポリエチレングリコー
ルが０．０５〜０．２重量％であることが特に好まし
い。

【００１０】本発明において、亜鉛缶の鉛含量率を３０
ｐｐｍ以下にしているが、これは亜鉛板のＪＩＳ規格
（ＪＩＳ−Ｈ２１０７の最純亜鉛地金）がそのようにな
っていることに基づくものである。すなわち、工業的規
模で、鉛をまったく含有しない亜鉛板（亜鉛缶の材料に
なる）を得ることがむつかしいので、ＪＩＳでも鉛含有
率が３０ｐｐｍ以下であれば許容されており、小規模で
は鉛を含有しない亜鉛缶を入手することが可能であって
も、工業的規模で大量に亜鉛缶を入手するときには、鉛
をまったく含有しない亜鉛缶を入手することがむつかし
いからである。従来使用の亜鉛缶は鉛を０．４重量％
（４０００ｐｐｍ）含有しており、上記のように３０ｐ
ｐｍ以下という鉛含有率でも、従来使用の亜鉛缶に比べ
ればはるかに少ないし、また、３０ｐｐｍ以下の低い鉛
含有量であれば、鉛による環境汚染や人体への影響はそ
れほど多くないものと考えられる。ただし、鉛の含有量
はできるだけ少なく、できれば鉛をまったく含有しない
ことが環境汚染の防止や安全性面から好ましい。

【００１１】本発明のマンガン乾電池には、水銀および
カドミウムを添加していない。ただし、亜鉛缶には、製
缶性の向上などのため、アルミニウムやマグネシウムな
ど、人体や環境に悪影響を及ぼすおそれのない金属を含
有していてもよい。そして、本発明のマンガン乾電池
は、電池内にポリエチレングリコールを添加することや
亜鉛缶に鉛含有量の少ないものを用いることを除いて
は、従来と同様に構成することができる。

【００１２】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、実施例に先立ち、実用電
池にすることなく、ポリエチレングリコールの亜鉛缶に
対する腐食抑制効果を調べた結果を実験例１として示
す。このような実験例１は、実用電池にした場合の他の
構成材料による影響を避け、ポリエチレングリコールの
亜鉛缶に対する腐食抑制効果を正確に把握するためであ
る。そして、以後の実験例、実施例などにおいて、濃度
を示す％は重量％である。

【００１３】実験例１電解液となる３２％塩化亜鉛水溶液に、前記一般式
（Ｉ）において、ｎ＝２、４、８、１３、９０、１５
０、３００のポリエチレングリコールをそれぞれ０．１
％添加した。

【００１４】このポリエチレングリコールを０．１％添
加した３２％塩化亜鉛水溶液１０ｍｌに、亜鉛組成とし
て、鉛を含有せず、アルミニウムを約２００ｐｐｍ、マ
グネシウムを１０ｐｐｍ含有する単３形亜鉛缶を浸漬
し、４５℃で１５日間貯蔵し、貯蔵に伴うガス発生量を
測定した。その結果を表１に示す。なお、亜鉛缶は、浸
漬に先立って、その開口端部を樹脂系接着剤で覆い、開
口端部が液に接触しないようにした。

【００１５】また、比較のため、カルバゾールを０．１
％添加した３２％塩化亜鉛水溶液および添加剤をまった
く添加していない３２％塩化亜鉛水溶液に、前記の亜鉛
缶を同様の条件下で浸漬してガス発生量を測定した。そ
の結果を表１に示す。

【００１６】さらに、添加剤をまったく添加してない３
２％塩化亜鉛水溶液に従来使用の鉛を０．４％（４００
０ｐｐｍ）含有する亜鉛缶（マグネシウムも５ｐｐｍ含
んでいる）を前記と同様の条件下で浸漬して、ガス発生
量を測定した。その結果も表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】表１に示すように、ポリエチレングリコー
ルのｎが４以上になるとガス発生量が少なくなり、亜鉛
缶の耐食性を向上させるという観点からは、ポリエチレ
ングリコールはｎ＝４以上のものが好ましいと考えられ
る。

【００１９】実施例１前記実験例１の場合と同様に鉛を含有せず、アルミニウ
ムを約２００ｐｐｍ含有し、マグネシウムを１０ｐｐｍ
含有する単３形亜鉛缶を用い、電解液にはポリエチレン
グリコールを０．１％添加した３２％塩化亜鉛水溶液を
用いて、図１に示す構造の塩化亜鉛型マンガン乾電池を
作製し、２０℃で５Ω連続放電持続時間（終止電圧０．
９Ｖ）を測定した。その結果を表２に示す。

【００２０】ここで、図１に示すマンガン乾電池につい
て説明すると、図中、１は負極としての亜鉛缶、２はセ
パレータ、３は底紙、４は正極合剤、５は上蓋紙、６は
炭素棒、７は封口体、８は密封材、９は負極端子板、１
０は絶縁リング、１１は熱収縮性樹脂チューブ、１２は
正極端子板、１３は絶縁リング、１４は金属外装缶であ
る。

【００２１】上記亜鉛缶１はコップ状をしており、本実
施例の亜鉛缶１は前記のように鉛を含有せず、アルミニ
ウムを約２００ｐｐｍ、マグネシウムを１０ｐｐｍ含有
するものである。セパレータ２はクラフト紙からなり、
このセパレータ２の亜鉛缶１と接触する側の表面には糊
材が塗付され、セパレータ２はその糊材が亜鉛缶１に接
触するようにして正極合剤４と亜鉛缶１との間に配置さ
れている。

【００２２】正極合剤４は正極活物質の二酸化マンガン
とアセチレンブラックとの混合物に電解液を加えて混合
したものからなり、この電池の電解液は３２％塩化亜鉛
水溶液からなり、その中にポリエチレングリコールが
０．１％添加されている。そして、この電池の全電解液
量、すなわち上記のように正極合剤に加えた電解液と組
立時に注入する電解液の総量は約２ｍｌである。

【００２３】上記電池は次に示すように組み立てた。ま
ず、コップ状の亜鉛缶１の内部にセパレータ２、底紙３
および正極合剤４を挿入し、電解液を注入したのち、正
極合剤４上に上蓋紙５を配置し、予備プレス後、炭素棒
６を上蓋紙５の中央に設けた貫通孔を通して正極合剤４
中に挿入した。

【００２４】ついで、亜鉛缶１の開口縁を内方へカール
し、炭素棒６の上端部近傍に密封材８を塗付し、中央に
透孔を有する封口体７を炭素棒６に嵌合し、亜鉛缶１の
底部外面側に負極端子板９を配設し、該負極端子板９の
周縁部に絶縁リング１０を配置したのち、亜鉛缶１の側
面に熱収縮性樹脂チューブ１１を配置し、加熱して上記
熱収縮性樹脂チューブ１１を熱収縮させ、亜鉛缶１の側
面および亜鉛缶１の底部に配置した絶縁リング１０上お
よび亜鉛缶１の上部に配置する封口体７の周縁部を被覆
した。

【００２５】つぎに、炭素棒６の頭部に正極端子板１２
を嵌め込み、正極端子板１２の外周縁部に絶縁リング１
３を配置したのち、金属外装缶１４で各構成部材を軸方
向に締め付けるとともに外装して、図１に概略構造を示
すマンガン乾電池にした。

【００２６】また、比較のため、カルバゾールを０．１
％添加した３２％塩化亜鉛水溶液および添加剤をまった
く添加していない３２％塩化亜鉛水溶液を電解液として
用い、亜鉛缶には前記と同様に鉛を含有せず、アルミニ
ウムを約２００ｐｐｍ含有し、マグネシウムを１０ｐｐ
ｍ含有する亜鉛缶を用いて、前記と同様に単３形のマン
ガン乾電池を作製した。

【００２７】さらに、添加剤をまったく添加していない
３２％塩化亜鉛水溶液を電解液として用い、亜鉛缶には
従来使用の鉛を０．４％含有する亜鉛缶（ただし、マグ
ネシウムも５ｐｐｍ含有している）を用いて、前記と同
様に単３形のマンガン乾電池を作製した。

【００２８】これらの電池についても、前記と同様に５
Ω連続放電持続時間（終止電圧０．９Ｖ）を測定し、そ
の結果を表２に示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】表２に示すように、ポリエチレングリコー
ルのｎが３００になると、連続放電持続時間が短くな
り、放電特性の低下が大きくなるが、ｎ＝１５０までの
範囲では、従来使用の亜鉛缶を用いた場合と同等または
それに近い連続放電持続時間を示し、放電特性の大きな
低下は認められなかった。

【００３１】以上の表１および表２に示す結果から、ポ
リエチレングリコールとしては、ｎ＝４〜１５０のもの
が特に好ましいと考えられる。

【００３２】実施例２以上の結果から、亜鉛缶に対する腐食抑制効果および放
電特性がともに良好なｎ＝１３のポリエチレングリコー
ル〔ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₃Ｈ〕を用い、添加量を種
々に変え、その適量を調べるため、実験例１および実施
例１と同様の実験を行い、その結果を表３に示した。

【００３３】すなわち、３２％塩化亜鉛水溶液に、ｎ＝
１３のポリエチレングリコールをその添加量を０．００
５％、０．０１％、０．０５％、０．１％、０．２％、
０．５％、１％と種々に変えて添加し、前記実験例１と
同様にガス発生量を調べ、かつ上記実施例１と同様に単
３形マンガン乾電池を作製し、その５Ω連続放電持続時
間（終止電圧０．９Ｖ）を測定した。その結果を表３に
示す。また、表３には、前記実験例１および実施例１で
調べた無添加の場合と従来使用の亜鉛缶を用いた場合
（従来品）の結果についても併記した。

【００３４】

【表３】

【００３５】表３に示すように、ガス発生量はポリエチ
レングリコールの添加量が０．０１％以上になると少な
くなり、特に添加量が０．０５％以上になると顕著に少
なくなる。また、連続放電持続時間はポリエチレングリ
コールの添加量が０．２％までの範囲では従来と同等ま
たはそれに近い連続放電持続時間を示し、ポリエチレン
グリコールの添加量が０．５％の場合も従来品に比べて
それほど低下の大きくない連続放電持続時間を示した
が、ポリエチレングリコールの添加量が１％になると連
続放電持続時間が短くなった。この結果から、ポリエチ
レングリコールの添加量としては、０．０１〜０．５％
の範囲、特に０．０５〜０．２％の範囲が好ましいと考
えられる。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、鉛含
有率を３０ｐｐｍ以下に削減した亜鉛缶を用い、水銀お
よびカドミウムを添加していないマンガン乾電池におい
て、電池内にポリエチレングリコールを添加することに
よって、亜鉛缶の耐食性を向上させることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るマンガン乾電池の一例を概略的に
示す部分断面図である。

【符号の説明】

１亜鉛缶２セパレータ４正極合剤

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉛含有率が３０ｐｐｍ以下の亜鉛缶を用
い、水銀およびカドミウムを添加していないマンガン乾
電池において、ポリエチレングリコールを電池内に添加
したことを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項２】ポリエチレングリコールが、下記の一般
式（Ｉ）ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（式中、ｎは４〜１５０である）で示されるものである
請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項３】ポリエチレングリコールの添加量が、電
池内の電解液に対して０．０１〜０．５重量％である請
求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項４】ポリエチレングリコールを、電解液
に、セパレータに塗付する糊材に、または正極合剤
に添加した請求項１記載のマンガン乾電池。