JPH0888010A

JPH0888010A - マンガン乾電池

Info

Publication number: JPH0888010A
Application number: JP6247088A
Authority: JP
Inventors: Mitsutoshi Watanabe; 光俊渡辺
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1994-09-14
Filing date: 1994-09-14
Publication date: 1996-04-02

Abstract

(57)【要約】【目的】鉛含有率が３０ｐｐｍ以下の亜鉛缶を用い、
水銀およびカドミウムを添加していないマンガン乾電池
において、亜鉛缶の耐食性を向上させる。【構成】電池内に下記の一般式（Ｉ）Ｆ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ（Ｉ）（式中、ｎ＝１〜２５、好ましくはｎ＝２〜１６）で示
されるフッ素系化合物を添加する。上記一般式（Ｉ）で
示されるフッ素系化合物の添加量としては、電解液に対
して０．０１〜０．５重量％であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉛含有量が少ない亜鉛
缶を用い、水銀およびカドミウムを添加していないマン
ガン乾電池に関するものであり、さらに詳しくは、亜鉛
缶の耐食性を向上させたマンガン乾電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来のマンガン乾電池では、亜鉛缶の耐
食性向上のために、水銀、カドミウム、鉛などが添加さ
れていた。

【０００３】しかしながら、最近は環境汚染防止の観点
から、水銀やカドミウムは使用することができなくな
り、鉛についても削減が必要になってきた。ところが、
鉛の削減に伴って、亜鉛缶の耐食性が低下し、亜鉛缶か
ら水素ガスが発生して、電池の放電特性が低下していく
ので、鉛に代えて、亜鉛缶の耐食性を向上させる対策が
必要になってきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、鉛の削減に
伴う亜鉛缶の耐食性の低下を解消し、亜鉛缶の耐食性を
向上させたマンガン乾電池を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、電池内に下記
の一般式（Ｉ）Ｆ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ（Ｉ）（式中、ｎは１〜２５である）で示されるフッ素系化合
物を添加することによって、上記目的を達成したもので
ある。

【０００６】上記一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合
物としては、その式中のｎが２〜１６であるもの〔すな
わち、ｎ＝２のＦ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈか
らｎ＝１６のＦ（ＣＦ₂）₁₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈまで
のもの〕が好ましい。ｎが上記範囲より小さい場合は、
亜鉛缶の耐食性を向上させる効果が充分に発現せず、一
方、ｎが上記範囲より大きくなると、放電持続時間が短
くなるなど、放電特性が低下する傾向がある。

【０００７】上記一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合
物の電池内への添加方法としては、一般式（Ｉ）で示
されるフッ素系化合物を電解液に溶解または分散させて
電池内に添加する方法、セパレータに塗付する糊材に
一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合物を混ぜて糊材と
共にセパレータに塗付して電池内に添加する方法、正
極合剤の配合時に一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合
物を正極合剤中に混入させて電池内に添加する方法など
を採用することができる。

【０００８】この一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合
物による亜鉛缶の腐食抑制メカニズム、すなわち亜鉛缶
の耐食性を向上させるメカニズムは、現在のところ必ず
しも明確ではないが、電池内で一般式（Ｉ）で示される
フッ素系化合物がそのスルホン酸基（ＳＯ₃Ｈ基）によ
って亜鉛缶の表面に吸着し、かつ撥水性を有するＦ（Ｃ
Ｈ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂の部分が亜鉛缶と電解液との親和
性を阻害して、両者の接触面積を小さくすることが亜鉛
缶の腐食を抑制するものと考えられる。一般式（Ｉ）で
示されるフッ素系化合物を前記のように糊材や正極合剤
に添加した場合には、一般式（Ｉ）で示されるフッ素系
化合物が電解液中に溶出し、それから亜鉛缶に接触し
て、上記のようなメカニズムにより亜鉛缶の腐食を抑制
するものと考えられる。

【０００９】一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合物の
添加量としては、電解液に対して一般式（Ｉ）で示され
るフッ素系化合物が０．０１〜０．５重量％であること
が好ましい。なお、一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化
合物を糊材や正極合剤に添加する場合には、その添加量
を電解液に対する量として換算する。一般式（Ｉ）で示
されるフッ素系化合物の添加量が電解液に対して０．０
１重量％より少ない場合は亜鉛缶の耐食性を向上させる
効果が充分に発現せず、一般式（Ｉ）で示されるフッ素
系化合物の添加量が電解液に対して０．５重量％より多
くなると放電特性が低下する傾向があり、この一般式
（Ｉ）で示されるフッ素系化合物の添加量としては、電
解液に対してポリエチレングリコールが０．０５〜０．
２重量％であることが特に好ましい。

【００１０】本発明において、亜鉛缶の鉛含量率を３０
ｐｐｍ以下にしているが、これは亜鉛板のＪＩＳ規格
（ＪＩＳ−Ｈ２１０７の最純亜鉛地金）がそのようにな
っていることに基づくものである。すなわち、工業的規
模で、鉛をまったく含有しない亜鉛板（亜鉛缶の材料に
なる）を得ることがむつかしいので、ＪＩＳ規格でも鉛
含有率が３０ｐｐｍ以下であれば許容されており、小規
模では鉛を含有しない亜鉛缶を入手することが可能であ
っても、工業的規模で大量に亜鉛缶を入手するときに
は、鉛をまったく含有しない亜鉛缶を入手することがむ
つかしいからである。従来使用の亜鉛缶は鉛を０．４重
量％（４０００ｐｐｍ）含有しており、上記のように３
０ｐｐｍ以下という鉛含有率でも、従来使用の亜鉛缶に
比べればはるかに少ないし、また、３０ｐｐｍ以下の低
い鉛含有量であれば、鉛による環境汚染や人体への影響
はそれほど多くないものと考えられる。ただし、鉛の含
有量はできるだけ少なく、できれば鉛をまったく含有し
ないことが環境汚染の防止や安全性面から好ましい。

【００１１】本発明のマンガン乾電池には、水銀および
カドミウムを添加していない。ただし、亜鉛缶には、製
缶性の向上などのため、アルミニウムやマグネシウムな
ど、人体や環境に悪影響を及ぼすおそれのない金属を含
有していてもよい。そして、本発明のマンガン乾電池
は、電池内に一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合物を
添加することや亜鉛缶に鉛含有量の少ないものを用いる
ことを除いては、従来と同様に構成することができる。

【００１２】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、実施例に先立ち、実用電
池にすることなく、一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化
合物の亜鉛缶に対する腐食抑制効果を調べた結果を実験
例１として示す。このような実験例１は、実用電池にし
た場合の他の構成材料による影響を避け、一般式（Ｉ）
で示されるフッ素系化合物の亜鉛缶に対する腐食抑制効
果を正確に把握するためである。そして、以後の実験
例、実施例などにおいて、濃度を示す％は重量％であ
る。

【００１３】実施例１電解液となる３２％塩化亜鉛水溶液に、前記一般式
（Ｉ）において、ｎ＝２、４、６、８、１２、１６、２
５の一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合物をそれぞれ
０．１％添加した。

【００１４】この一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合
物を０．１％添加した３２％塩化亜鉛水溶液１０ｍｌ
に、亜鉛組成として、鉛を含有せず、マグネシウムを１
０ｐｐｍ含有する単３形亜鉛缶を浸漬し、４５℃で１５
日間貯蔵し、貯蔵に伴うガス発生量を測定した。その結
果を表１に示す。なお、亜鉛缶は、浸漬に先立って、そ
の開口端部を樹脂系接着剤で覆い、開口端部が液に接触
しないようにした。

【００１５】また、比較のため、カルバゾールを０．１
％添加した３２％塩化亜鉛水溶液および添加剤をまった
く添加していない３２％塩化亜鉛水溶液に、前記の亜鉛
缶を同様の条件下で浸漬してガス発生量を測定した。そ
の結果を表１に示す。

【００１６】さらに、添加剤をまったく添加してない３
２％塩化亜鉛水溶液に従来使用の鉛を０．４％（４００
０ｐｐｍ）含有する亜鉛缶（マグネシウムも５ｐｐｍ含
んでいる）を前記と同様の条件下で浸漬して、ガス発生
量を測定した。その結果も表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】表１に示すように、一般式（Ｉ）で示され
るフッ素系化合物のｎが２以上になるとガス発生量が少
なくなり、亜鉛缶の耐食性を向上させるという観点から
は、一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合物はｎ＝２以
上のものが好ましいと考えられる。

【００１９】実施例１前記実験例１の場合と同様に鉛を含有せず、マグネシウ
ムを１０ｐｐｍ含有する単３形亜鉛缶を用い、電解液に
は一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合物を０．１％添
加した３２％塩化亜鉛水溶液を用いて、図１に示す構造
の塩化亜鉛型マンガン乾電池を作製し、２０℃で５Ω連
続放電持続時間（終止電圧０．９Ｖ）を測定した。その
結果を表２に示す。

【００２０】ここで、図１に示すマンガン乾電池につい
て説明すると、図中、１は負極としての亜鉛缶、２はセ
パレータ、３は底紙、４は正極合剤、５は上蓋紙、６は
炭素棒、７は封口体、８は密封材、９は負極端子板、１
０は絶縁リング、１１は熱収縮性樹脂チューブ、１２は
正極端子板、１３は絶縁リング、１４は金属外装缶であ
る。

【００２１】上記亜鉛缶１はコップ状をしており、本実
施例の亜鉛缶１は前記のように鉛を含有せず、マグネシ
ウムを１０ｐｐｍ含有するものである。セパレータ２は
クラフト紙からなり、このセパレータ２の亜鉛缶１と接
触する側の表面には糊材が塗付され、セパレータ２はそ
の糊材が亜鉛缶１に接触するようにして正極合剤４と亜
鉛缶１との間に配置されている。

【００２２】正極合剤４は正極活物質の二酸化マンガン
とアセチレンブラックとの混合物に電解液を加えて混合
したものからなり、この電池の電解液は３２％塩化亜鉛
水溶液からなり、その中に一般式（Ｉ）で示されるフッ
素系化合物が０．１％添加されている。そして、この電
池の全電解液量、すなわち上記のように正極合剤に加え
た電解液と組立時に注入する電解液の総量は約２ｍｌで
ある。

【００２３】上記電池は次に示すように組み立てた。ま
ず、コップ状の亜鉛缶１の内部にセパレータ２、底紙３
および正極合剤４を挿入し、電解液を注入したのち、正
極合剤４上に上蓋紙５を配置し、予備プレス後、炭素棒
６を上蓋紙５の中央に設けた貫通孔を通して正極合剤４
中に挿入した。

【００２４】ついで、亜鉛缶１の開口縁を内方へカール
し、炭素棒６の上端部近傍に密封材８を塗付し、中央に
透孔を有する封口体７を炭素棒６に嵌合し、亜鉛缶１の
底部外面側に負極端子板９を配設し、該負極端子板９の
周縁部に絶縁リング１０を配置したのち、亜鉛缶１の側
面に熱収縮性樹脂チューブ１１を配置し、加熱して上記
熱収縮性樹脂チューブ１１を熱収縮させ、亜鉛缶１の側
面および亜鉛缶１の底部に配置した絶縁リング１０上お
よび亜鉛缶１の上部に配置する封口体７の周縁部を被覆
した。

【００２５】つぎに、炭素棒６の頭部に正極端子板１２
を嵌め込み、正極端子板１２の外周縁部に絶縁リング１
３を配置したのち、金属外装缶１４で各構成部材を軸方
向に締め付けるとともに外装して、図１に概略構造を示
すマンガン乾電池にした。

【００２６】また、比較のため、カルバゾールを０．１
％添加した３２％塩化亜鉛水溶液および添加剤をまった
く添加していない３２％塩化亜鉛水溶液を電解液として
用い、亜鉛缶には前記と同様に鉛を含有せず、マグネシ
ウムを１０ｐｐｍ含有する亜鉛缶を用いて、前記と同様
に単３形のマンガン乾電池を作製した。

【００２７】さらに、添加剤をまったく添加していない
３２％塩化亜鉛水溶液を電解液として用い、亜鉛缶には
従来使用の鉛を０．４％含有する亜鉛缶（ただし、マグ
ネシウムも５ｐｐｍ含有している）を用いて、前記と同
様に単３形のマンガン乾電池を作製した。

【００２８】これらの電池についても、前記と同様に５
Ω連続放電持続時間（終止電圧０．９Ｖ）を測定し、そ
の結果を表２に示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】表２に示すように、一般式（Ｉ）で示され
るフッ素系化合物のｎが２５になると、連続放電持続時
間が短くなり、放電特性の低下が大きくなるが、ｎ＝１
６までの範囲では、従来使用の亜鉛缶を用いた場合と同
等またはそれに近い連続放電持続時間を示し、放電特性
の大きな低下は認められなかった。

【００３１】以上の表１および表２に示す結果から、一
般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合物としては、ｎ＝２
〜１６のものが特に好ましいと考えられる。

【００３２】実施例２以上の結果から、亜鉛缶に対する腐食抑制効果および放
電特性がともに良好なｎ＝８の一般式（Ｉ）で示される
フッ素系化合物〔Ｆ（ＣＨ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ
₃Ｈ〕を用い、添加量を種々に変え、その適量を調べる
ため、実験例１および実施例１と同様の実験を行い、そ
の結果を表３に示した。

【００３３】すなわち、３２％塩化亜鉛水溶液に、一般
式（Ｉ）においてｎ＝８のＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂
ＳＯ₃Ｈをその添加量を０．００５％、０．０１％、
０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、１％と種
々に変えて添加し、前記実験例１と同様にガス発生量を
調べ、かつ上記実施例１と同様に単３形マンガン乾電池
を作製し、その５Ω連続放電持続時間（終止電圧０．９
Ｖ）を測定した。その結果を表３に示す。また、表３に
は、前記実験例１および実施例１で調べた無添加の場合
と従来使用の亜鉛缶を用いた場合（従来品）の結果につ
いても併記した。

【００３４】

【表３】

【００３５】表３に示すように、ガス発生量はＦ（ＣＦ
₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈの添加量が０．０１％以上
になると少なくなり、特に添加量が０．０５％以上にな
ると顕著に少なくなる。また、連続放電持続時間はＦ
（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈの添加量が０．２％
までの範囲では従来と同等またはそれに近い連続放電持
続時間を示し、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈの
添加量が０．５％の場合も従来品に比べてそれほど低下
の大きくない連続放電持続時間を示したが、Ｆ（Ｃ
Ｆ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈの添加量が１％になると
連続放電持続時間が短くなった。この結果から、一般式
（Ｉ）で示されるフッ素系化合物の添加量としては、
０．０１〜０．５％の範囲、特に０．０５〜０．２％の
範囲が好ましいと考えられる。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、鉛含
有率を３０ｐｐｍ以下に削減した亜鉛缶を用い、水銀お
よびカドミウムを添加していないマンガン乾電池におい
て、電池内に一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合物を
添加することによって、亜鉛缶の耐食性を向上させるこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るマンガン乾電池の一例を概略的に
示す部分断面図である。

【符号の説明】

１亜鉛缶２セパレータ４正極合剤

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉛含有率が３０ｐｐｍ以下の亜鉛缶を用
い、水銀およびカドミウムを添加していないマンガン乾
電池において、下記の一般式（Ｉ）Ｆ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ（Ｉ）（式中、ｎは１〜２５である）で示されるフッ素系化合
物を電池内に添加したことを特徴とするマンガン乾電
池。
【請求項２】一般式（Ｉ）中のｎが２〜１６である請
求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項３】一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合物
の添加量が、電池内の電解液に対して０．０１〜０．５
重量％である請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項４】一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合物
を、電解液に、セパレータに塗付する糊材に、また
は正極合剤に添加した請求項１記載のマンガン乾電
池。