JPH0889811A

JPH0889811A - オゾン分解触媒およびその製造方法

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Publication number: JPH0889811A
Application number: JP6232702A
Authority: JP
Inventors: Naoki Mizuno; 直樹水野; Yoshio Yamaoka; 吉雄山岡
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 1996-04-09
Anticipated expiration: 2023-10-29
Also published as: JP4173561B2

Abstract

(57)【要約】【目的】結合剤を必要とすることなく、高温で焼成を
行なわずとも、優れたオゾン分解性能を有するオゾン分
解触媒を安価に提供する。【構成】ヒドロキシル基および炭素−炭素二重結合の
少なくともいずれかを表面に有する高分子担体を、過マ
ンガン酸塩を有する溶液に浸漬した後、乾燥する。これ
により、上記高分子担体にマンガン酸化物からなる触媒
活性種を担持させたオゾン分解触媒が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排オゾン処理に使用す
るオゾン分解触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、飲料水用の原水の浄化処理は、凝
集沈澱、濾過、塩素処理によって行なわれてきたが、あ
る種の有機質が塩素処理によって発癌性物質といわれる
トリハロメタンを形成することが認められ、近年、飲料
水の安全に対する関心が強まってきている。この対策と
して、殺菌を塩素処理に頼るのではなく、オゾン処理を
併用して、塩素の注入量を減らす試みが果敢に行なわれ
ている。

【０００３】また、オゾン処理の利用は、飲料水用の原
水の浄化処理にとどまらない。たとえば、プールや温泉
において、衛生の向上、経費節減、資源の有効利用を図
るために、水や湯をオゾン処理によって殺菌循環濾過
し、再利用する検討がなされている。そのほか、空気の
脱臭、滅菌にもオゾン処理は利用されつつある。

【０００４】しかし、オゾン処理をする場合、普通、注
入オゾンの一部は未吸収のままオゾンガスとして排出さ
れる。これらのオゾンは強い酸化作用、殺菌作用を有す
る反面、有毒である。特に、オゾンが窒素酸化物や硫黄
酸化物等のような酸化性ガスと共存した場合には、その
毒性はオゾン単独の場合よりも強いため、人体を始め他
の動植物にも障害を与えることが知られており、何らか
の方法で排オゾンガスを処理し、無害化する必要があ
る。

【０００５】排オゾンガスを処理する方法としては、加
熱分解法、活性炭吸着分解法、薬品分解法、接触分解法
が実用化されている。加熱分解法とは、排オゾンガスを
約４００℃に加熱するか、排オゾンガスを燃焼炉に導
き、熱分解または可燃性成分との酸化、還元反応により
除去する方法である。この方法では、迅速にオゾンを分
解させることが可能であるが、処理経費が高いという問
題がある。

【０００６】活性炭吸着分解法は、オゾンの強い酸化力
を利用し、活性炭の炭素を炭酸ガスに化学変化させ、オ
ゾンを酸素に分解することを利用するものであり、広く
利用されている。しかし、この方法において高濃度のオ
ゾンでは反応が激しく、発火、爆発の危険があるほか、
オゾンとの反応によって活性炭が粉化し飛散する。定期
的に活性炭の交換が必要であり、メンテナンスに多大な
費用と労力が必要である。

【０００７】薬品分解法は、チオ硫酸ナトリウムや亜硫
酸ナトリウム等の還元剤でオゾンを分解する方法であ
る。この方法には、還元剤および排液処理の経費が高い
という問題がある。

【０００８】接触分解法は、マンガン、ニッケル、鉄、
コバルト等の金属酸化物や銀、白金等の貴金属の触媒を
充填した層に排オゾンガスを通し、自己分解を促進させ
る方法である。この接触分解法は安全で、かつ発火、爆
発の危険もなく、また廃水処理も不要である。さらにこ
の方法は、取扱いが容易であり、しかも比較的ランニン
グコストが安いなど多くの特徴を持ち、近年、特に注目
を浴びている。接触分解法に用いられる触媒としては、
二酸化マンガンの実用化が最も進んでいる。二酸化マン
ガンは、他の触媒と比較して劣化の度合が小さく、耐久
性に優れる。また、二酸化マンガンは、遷移金属の中で
も最も安価な金属の１つである。

【０００９】金属もしくは金属酸化物触媒が不均一系固
定床触媒として用いられる場合、圧力損失を小さくす
る、すなわち、排オゾンガスの通気性を高くし、触媒粒
子の細孔内への拡散有効係数を大きくするため、およ
び、取扱いを容易にするため、たとえばアルミナゾル、
シリカゾル、チタニアゾル等の無機結合剤、または、た
とえばポリビニルアルコール、塩化ビニリデン、コーン
スターチ等の有機結合剤が用いられる。触媒粒子は、結
合剤とともに乾固されるか、高温で焼成されて、様々な
形状のペレットまたはハニカム状に成形される。しか
し、結合剤を用いて固着させる方法では、結合剤の量が
少ないと触媒粒子の脱落があり、結合剤が多いと触媒粒
子が結合剤に覆われてしまうためオゾン分解性能が低下
するという問題があった。また、高温で焼成させる方法
では、マンガン酸化物の構造が変化し、オゾン分解性能
が低下するという問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
に鑑み鋭意研究を重ねた結果、結合剤や、高温での焼成
工程を必要とせず、優れたオゾン分解性能を有するオゾ
ン分解触媒を安価に提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のオゾン分解触媒
は、ヒドロキシル基および炭素−炭素二重結合の少なく
ともいずれかを表面に有する高分子担体上に、マンガン
酸化物からなる触媒活性成分層が形成されていることを
特徴とする。

【００１２】本発明のオゾン分解触媒の製造方法は、ヒ
ドロキシル基および炭素−炭素二重結合の少なくともい
ずれかを表面に有する高分子担体を、過マンガン酸塩を
含む溶液に浸漬した後、乾燥することによって、前記担
体にマンガン酸化物からなる触媒活性種を担持させるこ
とを特徴とする。

【００１３】本発明において、ヒドロキシル基を表面に
有する高分子担体は、たとえば、セルロース、ビニロ
ン、レーヨン、ポリビニルアルコールまたはそれらの誘
導体からなる粉体状あるいは繊維状材料である。一方、
炭素−炭素二重結合を表面に有する高分子担体には、た
とえば微粉状活性炭あるいは活性炭素繊維等を挙げるこ
とができる。ＯＨ基または−Ｃ＝Ｃ−結合のいずれを有
するものも、繊維状がより好ましい。これら高分子担体
の少なくとも表面に存在する水酸基または炭素−炭素二
重結合は、過マンガン酸イオンを還元し、担体表面にマ
ンガン酸化物の層を形成するのに寄与する。−ＯＨまた
は−Ｃ＝Ｃ−を有する化合物は、この基自体がＫＭｎＯ
₄に対し還元基として作用し（−ＯＨ，−Ｃ＝Ｃ−自体
が酸化されてたとえば−Ｃ＝Ｏになり）、特に還元処理
を設けることなく、基体上（内）にＭｎＯ₂を吸着、付
与せしめることを可能にする。このように水酸基または
Ｃ−Ｃ二重結合の存在により、高分子担体の表面にマン
ガン酸化物層を付着せしめることが容易になる。一方、
−ＯＨ，−Ｃ＝Ｃ−基がない基体の場合、次式に示すよ
うな反応に従い、ＫＭｎＯ₄をＭｎＯ₂に変化させる還
元処理が必要である。しかし、たとえば還元剤溶液を用
いて処理する場合、基体に付与したＫＭｎＯ₄が脱落
し、ＭｎＯ₂を基体に効率よく付与することができな
い。［化１］２ＫＭｎＯ₄→Ｋ₂Ｏ＋２ＭｎＯ₂＋３（Ｏ）↑ −ＯＨ，−Ｃ＝Ｃ−基がない基体の場合、基体に予めで
んぷんを付与する前処理をしてＫＭｎＯ₄処理すればで
んぷんの還元作用でＭｎＯ₂を付与することができる
が、本発明では、このような前処理も不要である。

【００１４】また、高分子担体の形状に関して、たとえ
ば紙、繊維シートのハニカム状、メッシュ状、あるいは
綿状等の形状を挙げることができる。これらの形状は、
表面積が大きく、また触媒として用いられるとき通気性
が高いため好ましい。たとえばセルロースを用いる場
合、セルロースのみでハニカム状などの担体を形成する
ことができるが、触媒活性成分層の形成時に、過マンガ
ン酸イオンによる酸化によってセルロース担体が構造体
としての強度を十分に維持できない可能性も出てくる。
このような場合、適当な補強材を併用することが好まし
い。補強材としては、たとえばガラス繊維や金属繊維な
どが挙げられる。また、必要に応じて、担体の難燃化処
理を行なうことができる。難燃化処理剤としては、たと
えば、リン酸アンモニウム、ホウ砂、硫酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウムなどがある。

【００１５】ハニカム状の高分子担体は、たとえば高分
子の短繊維を抄紙して紙状物とした後、ハニカム形状に
する方法、あるいは繊維シートを他の成形可能なシート
物と積層した後ハニカム形状とする方法等によって作製
できる。また、メッシュ状の高分子担体は、高分子の繊
維を糸にし、これを編物または織物にすることにより得
られる。一方、綿状の担体は、繊維で綿状の集合体を形
成することにより調製できる。

【００１６】本発明の触媒において、マンガン酸化物か
らなる触媒活性成分層は、たとえば二酸化マンガンを主
成分とする。二酸化マンガンを主成分とする活性成分層
は、過マンガン酸塩を含む溶液に高分子担体を浸漬した
後、乾燥することによって形成することができる。この
とき、触媒活性成分は、結合剤なしに高分子担体上に付
着（吸着）する。

【００１７】本発明の製造方法において、高分子担体
は、過マンガン酸塩を含む溶液、好ましくは水溶液に浸
漬される。過マンガン酸塩として、過マンガン酸カリウ
ムや過マンガン酸ナトリウムが挙げられる。溶液におけ
る過マンガン酸塩の濃度は、任意であるが、好ましくは
０．０５〜２モル／Ｌ、より好ましくは０．１〜１モル
／Ｌである。過マンガン酸塩水溶液の温度は、任意であ
るが、２０〜４０℃が好ましい。４０℃以上では、過マ
ンガン酸塩の分解が早まり経済的ではない。この浸漬の
後、担体は乾燥工程に供される。乾燥温度は、８０℃以
下が好ましい。８０℃以上では、得られる触媒のオゾン
分解性能が低下する傾向にある。乾燥工程の後、担体に
マンガン酸化物からなる触媒活性種を担持させたオゾン
分解触媒が得られる。

【００１８】

【実施例】

実施例１セルロース繊維材料（パルプ）から作製された濾紙（東
洋濾紙Ｎｏ．５０）のハニカム状担体（セル数５００／
ｉｎ²、直径６０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）をリン酸アン
モニウム水溶液（２重量％）に１０秒間浸漬した後、乾
燥して難燃化処理を行なった。次いで、このハニカム状
担体を過マンガン酸カリウム水溶液（０．５モル／Ｌ）
に３分間浸漬した後、８０℃で１時間乾燥させ、ハニカ
ム状オゾン分解触媒を得た。得られたハニカム状オゾン
分解触媒を直径（内径）６ｃｍ、長さ３２ｃｍの円筒状
ステンレス製カラムに充填した。該カラムにオゾン１０
００ｐｐｍを含む被処理ガスを温度５０℃、相対湿度１
００％、１２０Ｌ／分の条件で流して、カラム通過前後
のオゾン濃度を測定し、オゾン分解率を求めた。このと
き、オゾン分解率は９５％であった。

【００１９】実施例２活性炭素繊維７０重量部、木材パルプ２０重量部、ＰＶ
Ａ繊維１０重量部を用いて抄紙し、得られる活性炭素繊
維紙をハニカム形状にしたハニカムフィルタ（直径６ｃ
ｍ、長さ３０ｃｍの円柱状、東洋紡績社製）を過マンガ
ン酸カリウム水溶液（０．５モル／Ｌ）に３分間浸漬し
た後、８０℃で１時間乾燥させ、オゾン分解触媒を得
た。得られたオゾン分解触媒について、実施例１と同様
の方法でオゾン分解率を求めた。このとき、オゾン分解
率は９６％であった。

【００２０】比較例１ γ−アルミナ（住友化学工業社製）１ｋｇと、ポリビニ
ルアルコール１００ｇおよび硝酸マンガン０．４ｋｇを
含む２Ｌの水溶液とを混合し、ニーダで混練した後、押
出成形機で直径３ｍｍ、長さ３０ｍｍのペレットを成形
した。このペレットを２５０℃で１時間乾燥し、ペレッ
ト状オゾン分解触媒を得た。このペレット状オゾン分解
触媒を実施例１と同様に直径（内径）６ｃｍ、長さ３２
ｃｍの円筒状ステンレス製カラムに充填し、オゾン分解
率を求めた。このとき、オゾン分解率は８５％であっ
た。

【００２１】比較例２ γ−アルミナ（住友化学工業社製）１ｋｇと、硝酸マン
ガン０．４ｋｇを含む２Ｌの水溶液とを混合し、ニーダ
で混練した後、押出成形機で直径３ｍｍ、長さ３０ｍｍ
のペレットを成形した。このペレットを１００℃で１０
時間乾燥した後、空気中５００℃で６時間焼成し、ペレ
ット状オゾン分解触媒を得た。得られたペレット状オゾ
ン分解触媒について比較例１と同様の方法でオゾン分解
率を求めた。このとき、オゾン分解率は８５％であっ
た。

【００２２】

【発明の効果】本発明の触媒は、単純な製造工程で作製
することができ、オゾン分解触媒において大幅なコスト
削減が可能となる。

【００２３】また本発明は、触媒担持のための結合剤を
必要としない。したがって、上述した結合剤に伴う問題
が発生することなく、本発明は優れたオゾン分解性能を
示す。

【００２４】さらに本発明は、成形のために高温焼成を
行なう必要もない。成形に伴うオゾン分解性能の低下の
問題もなく、本発明によって、効率よくオゾンを分解す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキシル基および炭素−炭素二重結
合の少なくともいずれかを表面に有する高分子担体上
に、マンガン酸化物からなる触媒活性成分層が形成され
ていることを特徴とする、オゾン分解触媒。
【請求項２】前記マンガン酸化物が、二酸化マンガン
を主成分とすることを特徴とする、請求項１に記載のオ
ゾン分解触媒。
【請求項３】ヒドロキシル基および炭素−炭素二重結
合の少なくともいずれかを表面に有する高分子担体を、
過マンガン酸塩を含む溶液に浸漬した後、乾燥すること
によって、前記担体にマンガン酸化物からなる触媒活性
種を担持させることを特徴とする、オゾン分解触媒の製
造方法。