JPH0672028A - レーザー感熱記録材料およびレーザー感熱記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高密度でコントラストの高い高画質
の画像記録が可能であるレーザー感熱記録材料およびレ
ーザー感熱記録方法を提供すること。 【構成】 合成高分子フィルムの支持体上に発色剤と熱
時該発色剤と反応して発色させる顕色剤およびレーザー
光を吸収して熱に変換させることのできるレーザー光吸
収物質を含むレーザー感熱発色層を設けたレーザー感熱
記録材料において、合成高分子フィルムのガラス転移温
度が発色層の発色開始温度よりも高いことを特徴とする
特徴とするレーザー感熱記録材料、およびレーザー感熱
記録材料にレーザー光を画像様に照射して記録を行うレ
ーザー感熱記録方法において、レーザー光照射時に該レ
ーザー感熱記録材料を下式で示される温度領域Ｔ₁に加
熱しながら記録を行うことを特徴とするレーザー感熱記
録方法。 （Ｔｓ−５０）（°Ｃ）＜Ｔ₁＜Ｔｓ（°Ｃ） 式中のＴｓはレーザー感熱記録材料の発色開始温度を表
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料及び感熱記
録方法に関し、特にレーザー光を用いて記録する非接触
の感熱記録材料及び感熱記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録
材料の表面にサーマルヘッドを密着走査させ、熱エネル
ギーを感熱発色層に直接もしくは保護層を通して伝える
ことにより発色画像を記録する感熱記録方法は広範囲に
知られており、ファクシミリやプリンターなどに応用さ
れている。しかしながらこのような感熱記録方法におい
てはサーマルヘッドを感熱記録材料に密着させて走査す
るために、サーマルヘッドが磨耗し場合によっては破壊
に到るという問題が有った。また記録中にサーマルヘッ
ド表面に感熱記録材料の成分がカスとなって付着した
り、サーマルヘッドと記録材料表面の接着（スティキン
グ）が発生することにより正しい記録画像が得られない
場合がある。

【０００３】更に、このようなサーマルヘッドを用いる
感熱記録方法には、サーマルヘッドの構造上の特質から
発熱素子の加熱冷却の高速制御や発熱素子密度を大きく
する上で限界があるため、高速記録や高密度、高画質記
録には限界があるという欠点があった。

【０００４】サーマルヘッドを用いる感熱記録方法の上
記の如き問題点を解決するためにレーザー光を用い、感
熱記録材料に対し非接触でかつ高速、高密度で熱記録を
行なうことが提案されている。（例えば特開昭５０−２
３６１７号、特開昭５４−１２１１４０号、特開昭５７
−１１０９０号、特開昭５８−５６８９０号、特開昭５
８−９４４９４号、特開昭５８−１３４７９１号、特開
昭５８−１４５４９３号、特開昭５９−８９１９２号、
特開昭６０−２０５１８２号、特開昭６２−５６１９５
号公報に開示されている。）

【０００５】しかしながら、このようなレーザー光を用
いた記録方法においては、感熱記録層が一般に可視およ
び近赤外領域の光を吸収しにくいので、レーザーの出力
を相当大きくしないと発色に必要な熱エネルギーが得ら
れず、小型で安価な装置を作ることが極めて困難である
という欠点があった。

【０００６】また、特公昭５０−７７４号には、インク
を封入したマイクロカプセルを原紙に塗布し、強力な光
を照射することによりカプセル中のインクを噴出させ記
録を行なう方法が提案されているが、感度が低く未だ実
現されるに到っていない。

【０００７】そこで、感熱層に効率良くレーザー光を吸
収させるための提案も多くなされており、一般的には感
熱記録層中にレーザーの発振波長にあった吸収波長を持
つ物質を添加することが行なわれている。

【０００８】レーザー光による画像記録の機構は、イメ
ージワイズに感熱記録層に照射されたレーザー光を光吸
収物質が吸収してレーザー光の光エネルギーを熱エネル
ギーに変換し、感熱記録層を加熱することにより、感熱
記録層に含有されている発色成分（発色剤および顕色
剤）を反応させ、感熱記録材料上に画像を形成するもの
である。

【０００９】しかしながら、光吸収物質は概ね着色して
いるので、熱効率を高めるために光吸収物質の含有量を
増すと感熱記録層が該光吸収物質により着色するため、
記録材料の地肌が着色してコントラストの低い品位の無
い記録となる。また発色色相の異なる感熱記録層を重ね
合わせることにより多色記録材料とする場合には、発色
した色が上記の地肌の着色により濁るため鮮明な色相と
することができなるなるため好ましくない。

【００１０】一般に無色の光吸収物質は無機化合物に多
いが、その殆どのものは光吸収効率が低く、大出力のレ
ーザーが必要であり、操作性、安全性に問題があり好ま
しくない。

【００１１】一般に感熱記録は発色成分（発色剤、顕色
剤）を加熱し、発色剤、顕色剤の両方あるいは一方が融
解しもう一方の成分と接触、反応することにより画像記
録が行われる。またマイクロカプセルを使用した感熱記
録材料では加熱によりカプセル壁が物質透過性になり、
それまで隔離されていた発色成分が接触、反応すること
により画像記録が行われる。したがって感熱記録では感
熱記録材料を少なくとも発色成分の融解、接触が開始す
る、あるいはカプセル壁が物質透過性になる温度まで加
熱する必要がある。しかしながら前記の温度にまで加熱
しただけでは短時間に十分な発色濃度を得ることはでき
ず、実用上問題のない記録画像を得るためには感熱記録
材料をさらに高温まで加熱する必要がある。よって実際
の感熱記録ではサーマルヘッド、熱ペン、レーザー等の
加熱素子により記録材料を少なくとも発色成分の融解、
接触が開始する、あるいはカプセル壁が物質透過性にな
る温度以上に加熱するに必要な熱エネルギーを与えてい
る。従って、あらかじめ感熱記録材料を前記温度付近ま
で加熱しておいた状態で記録を行えば、常温で記録を行
う場合に比べより少ない熱エネルギーで記録が可能にな
る。しかしながら感熱記録材料の支持体に合成高分子フ
ィルムを用いた場合、合成高分子フィルムのガラス転移
温度以上に感熱記録材料を加熱すると、支持体が変形し
シワやたるみが発生したり、熱収縮または熱膨張により
記録画像の形状や大きさが変化するという問題があっ
た。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レー
ザーを用いた高速記録が可能であり画質が良好で、かつ
支持体の変形がなく画像の寸度安定性に優れた感熱記録
材料および感熱記録方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、合成高
分子フィルムの支持体上に発色剤と熱時該発色剤と反応
して発色させる顕色剤およびレーザー光を吸収して熱に
変換させることのできるレーザー光吸収物質を含むレー
ザー感熱発色層を設けたレーザー感熱記録材料におい
て、合成高分子フィルム支持体のガラス転移温度が発色
層の発色開始温度よりも高いことを特徴とするレーザー
感熱記録材料、およびレーザー感熱記録材料にレーザー
光を画像様に照射して記録を行うレーザー感熱記録方法
において、レーザー照射時に該レーザー感熱記録材料を
下式で表される温度領域Ｔ₁に加熱しながら記録を行う
ことを特徴とするレーザー感熱記録方法により達成され
た。 （Ｔｓ−５０）（°Ｃ）＜Ｔ₁＜Ｔｓ（°Ｃ） 式中のＴｓはレーザー感熱記録材料の発色開始温度を表
す。

【００１４】ここで、Ｔｓはレーザー感熱記録材料の発
色開始温度を表し、温度可変の金属棒を２００ｇ／ｃｍ
²の圧力で記録材料の感熱発色面に接触させ、接触部分
の発色濃度を測定し、（発色濃度−地肌濃度）が０．０
５になるような温度をさす。発色開始温度を求める際に
用いる金属ブロックは感熱記録材料と接触している間に
その温度が変動しないよう感熱記録材料に比べて充分に
大きい熱容量を持っていることが必要である。

【００１５】レーザー照射時に該レーザー感熱記録材料
を加熱する際、加熱温度が高いほうが記録速度の観点か
ら好ましい。しかしながらレーザー感熱記録材料の発色
開始温度を超えた場合は、感熱記録材料が発色し記録部
分と非記録部分のコントラストが低下し好ましくない。
また加熱温度がレーザー感熱記録材料の発色開始温度以
下であっても、支持体として用いる合成高分子フィルム
のガラス転移温度以上であった場合には支持体が熱変形
を起こし、シワやたるみが発生したり、熱収縮または熱
膨張により記録画像の形状や大きさが変化するという問
題がある。そのため、本発明の効果を十分に得るために
は、支持体である合成高分子フィルムのガラス転移温度
がレーザー感熱記録材料の発色開始温度よりも高いこと
が必要である。ガラス転移温度が７０°Ｃ以上の合成高
分子フィルムを支持体として用いた場合には、発色開始
温度に近い温度まで加熱することが可能であり得に好ま
しい。ガラス転移温度が７０°Ｃ以上の合成高分子フィ
ルムとしては、結晶性ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（ガラス転移温度＝８０°Ｃ）、結晶性延伸ポリエ
チレンテレフタレートフィルム（同１２５°Ｃ）、ポリ
（エチレン−２，６ナフタレート）フィルム（同１０３
°Ｃ）、ポリ（エチレン−２，７ナフタレート）フィル
ム（同１０９°Ｃ）、ポリスチレンフィルム（同８０〜
９０°Ｃ）、ポリメチルメタクリレートフィルム（同１
０５〜１１５°Ｃ）、ポリカーボネートフィルム（同１
２０〜２４０°Ｃ）等が挙げられ、発色開始温度に合わ
せて適宜選択することができる。これらの中で、特に結
晶性延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ
（エチレン−２，６ナフタレート）フィルム、ポリ（エ
チレン−２，７ナフタレート）フィルム、ポリカーボネ
ートフィルムなどが好ましい。一方、いかなるガラス転
移温度の合成高分子フィルムを用いた場合でも加熱温度
が（Ｔｓ−５０）°Ｃ以下の場合は、記録速度の向上が
不十分であり好ましくない。

【００１６】本発明でレーザー感熱記録材料を（Ｔｓ−
５０）（°Ｃ）＜Ｔ＜Ｔｓ（°Ｃ）、（特に好ましくは
（Ｔｓ−２５）（°Ｃ）＜Ｔ＜Ｔｓ（°Ｃ）に加熱する
方法は特に限定されるものではなく、接触、非接触を問
わず公知の加熱方法を用いて良い。具体的には以下のよ
うな方法が挙げられる。レーザー記録材料を接触式で加
熱する方法としては、レーザー記録材料を固定する装置
（例えば回転円盤、回転ドラム、記録架台）に温水、蒸
気等を通したり、内蔵した電熱線に通電することにより
装置自体の温度を昇温し、装置上のレーザー記録材料を
加熱する方法が挙げられる。レーザー記録材料を非接触
で加熱する方法としては、レーザー記録材料に赤外線ラ
ンプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ
等を照射する方法、所定の温度に調整した温風を吹きつ
ける方法、記録レーザーよりも大きいビーム径に調整し
た別のレーザーで記録部分を含む周辺領域を照射する方
法、架台およびレーザー本体を含む記録装置全体に温度
制御機構を設ける方法などが挙げられる。さらに上述し
た非接触の加熱方法でレーザー記録材料を固定する装置
（例えば回転円盤、回転ドラム、記録架台）自体を昇温
し装置上のレーザー記録材料を加熱してもよい。レーザ
ー記録材料を加熱する場合は、記録レーザー照射を行う
直前まで加熱をおこなっても良いし、レーザー照射中も
引き続き加熱を行っても良い。

【００１７】本発明に使用する実質的に無色な発色剤と
顕色剤とは、発色前は各々実質的に無色であるが、互い
に接触することにより発色反応を起こす成分であり、具
体的には電子供与性無色染料（発色剤）と電子受容性化
合物（顕色剤）の組み合わせ、又はジアゾ化合物（発色
剤）とカップリング成分（顕色剤）の組み合わせが好ま
しい

【００１８】本発明で使用する電子供与性無色染料は実
質的に無色であるものであれば特に限定されるものでは
ないが、エレクトロンを供与して、あるいは酸等のプロ
トンを受容して発色する性質を有するものであって、ラ
クトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステ
ル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれ
らの部分骨格が開環もしくは開裂する化合物が好まし
い。発色剤の例としては、トリフェニルメタンフタリド
系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合
物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系
化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメ
タン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化
合物、フルオレン系化合物など各種の化合物がある。フ
タリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３，０２
４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第
３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号およ
び同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は
米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２
７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４
６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，
９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロ
ジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８
０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特
許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８
６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合
物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載され
ている。

【００１９】このうち特に黒発色の２−アリールアミノ
−３−Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置
換アミノフルオランが有効である。具体例としてたとえ
ば２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロ
アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−
３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフ
ルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルア
ニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エ
チル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイ
ジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−
Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロ
ピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−γ−プロポキシプロピルアミノフルオランなどが挙げ
られる。

【００２０】本発明においては、特に発色色相の異なる
感熱記録層を重層して多色感熱記録材料とする場合は、
イエロー色前駆物質、シアン色前駆物質およびマゼンタ
色前駆物質を使用する。これらの物質の具体例について
は特開昭６１−２４４９５号に詳細に記載されている。

【００２１】これらの電子供与性無色染料に対する顕色
剤としては、フェノール化合物、有機酸もしくはその金
属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が用いられ
る。顕色剤の例としては、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（一般名ビスフェノールＡ）、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロ
ロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカ
ン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミ
ル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフ
ォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジ
ルエステル等のビスフェノール類、３，５−ジ−α−メ
チルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブ
チルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチ
ル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サ
リチル酸等のサリチル酸誘導体、またはその多価金属塩
（特に亜鉛、アルミニウムが好ましい）、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−
（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸
エステル類、ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェ
ニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−
４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒ
ドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等
のフェノール類が挙げられる。このなかで発色性向上の
目的にはビスフェノール類が好ましい。顕色剤は発色剤
の５０〜８００重量％使用することが好ましく、さらに
好ましくは１００〜５００重量％である。また上記の電
子受容性化合物を２種以上併用してもよい。

【００２２】本発明において電子供与性染料前駆体と電
子受容性化合物の組み合わせを用いる場合は発色剤と顕
色剤の発色反応を促進し、より少ない熱エネルギーでの
記録を可能にするため必要に応じて増感剤を併用しても
よい。増感剤の例を挙げると、ｐ−ベンジルオキシ安息
香酸ベンジル、β−ナフチル−ベンジルエーテル、ステ
アリン酸アミド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メ
トキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メ
チルベンジル）エーテル、α−ナフチル−ベンジルエー
テル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエ
ーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフ
ェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ターシ
ャリーオクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２
−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−
２−（４−クロルフェノキシ）エタン、１，４−ブタン
ジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコール−ビ
ス−（４−メトキシフェニル）エーテル、４−エトキシ
フェニル−ｐ−クロルベンジルエーテル、１（４−メト
キシ−フェノキシ）−２−フェノキシ−プロパン、１，
３−ビス−（４−メトキシフェノキシ）プロパン、３−
メチル−４−クロルフェニル−ｐ−メトキシベンジルエ
ーテル、３，５−ジメチル−４−クロルフェニル−ｐ−
メトキシベンジルエーテル、４−クロルフェニル−ｐ−
メトキシベンジルエーテル、１−フェノキシ−２（４−
メトキシ−フェノキシ）−プロパン、シュウ酸ジベンジ
ルエステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステ
ル等が挙げられる。これらの増感剤は、単独あるいは混
合して用いられる。十分な熱応答性を得るためには、顕
色剤に対し、１０〜２００重量％使用することが好まし
く、さらに好ましくは２０〜２００重量％である。増感
剤はあらかじめ発色剤ないし顕色剤と熱共融物を作成し
た後使用しても良い。

【００２３】本発明で使用するジアゾ化合物とは後述す
るカップリング成分と呼ばれる顕色剤と反応して所望の
色相に発色するものであり、反応前に特定波長の光を受
けると分解し、もはやカップリング成分が作用しても発
色能力を持たなくなる光分解性ジアゾ化合物である。こ
の発色系における色相はジアゾ化合物とカップリング成
分が反応して生成したジアゾ色素により決定される。従
って、良く知られているようにジアゾ化合物の化学構造
を変えるか、カップリング成分の化学構造を変えれば容
易に発色色相をかえることができ、組み合わせ次第で略
任意の発色色相を得ることができる。

【００２４】本発明における光分解性ジアゾ化合物とは
主に芳香族ジアゾ化合物を指し、具体的には芳香族ジア
ゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミ
ノ化合物を指す。ジアゾニウム塩は一般式ＡｒＮ₂ ⁺Ｘ^-
で示される化合物である（式中、Ａｒは置換されたある
いは無置換の芳香族部分を表し、Ｎ₂ ⁺はジアゾニウム基
を、Ｘ^-は酸アニオンを表す）。ジアゾスルフォネート
化合物は多数のものが知られており、各々のジアゾニウ
ム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られる。ジアゾ
アミノ化合物はジアゾ基をジシアンジアミド、サルコシ
ン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッ
ド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリング
させて得られる。これらのジアゾ化合物の詳細は例えば
特開平２−１３６２８６号等に記載されている。

【００２５】本発明に用いられるジアゾ化合物とカップ
リングして反応させるカップリング成分は、例えば２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシン
を初めとして特開昭６２−１４６６７８号に記載されて
いるものを挙げることができる。本発明においてジアゾ
化合物とカップリング成分の組み合わせを用いる場合、
カップリング反応が塩基性雰囲気で起こりやすいため、
増感剤として塩基性物質を添加してもよい。塩基性物質
としては水不溶性または難溶性の塩基性物質や加熱によ
りアルカリを発生する物質が用いられる。それらの例と
しては無機および有機アンモニウム塩、有機アミン、ア
ミド、尿素やチオ尿素およびその誘導体、チアゾール
類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニ
ジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン
類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、
アミジン類、フォリムアジン類、ピリジン類等の含窒素
化合物が挙げられる。これらの具体例は例えば特開昭６
１−２９１１８３号等に記載されている。

【００２６】本発明に使用するレーザー光を熱エネルギ
ーに変換することができる吸収物質は、特に限定される
ものではなく、公知の光吸収物質の中から、特定の波長
のレーザー光を良く吸収して熱エネルギーに変換するこ
とができる性質を有するものから選択して用いられる。

【００２７】使用するレーザー波長は特に限定されるも
のではなく、公知のレーザー（例えば、ヘリウム−ネオ
ンレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、Ｙ
ＡＧレーザー、半導体レーザー）から任意に選択して使
用することができる。なかでも半導体レーザーは近年進
歩が著しく、小型、安価で高出力な製品の入手が容易に
なった。一般にこれらの半導体レーザーの発振波長は７
００〜１１００ｎｍの近赤外領域にある。なかでも発振
波長が７８０ｎｍ、８３０ｎｍ〜８５０ｎｍ、及び９８
０ｎｍ付近にあるレーザーが多数上市されており、この
領域に吸収極大を有する吸収物質が好ましい。

【００２８】上記のような性質を有する吸収物質として
は、イオン性染料−対イオン化合物（特開昭６２−１５
０２４２号、特開平１−１５２４５０号）、陽イオン染
料−陰イオン錯体（特開昭６２−１４３０４４号）が挙
げられる。

【００２９】上記イオン性染料−対イオン化合物とは、
反応性対イオンにイオン的に結合したイオン性染料から
成る化合物であり、本発明においてはこのようなイオン
性染料−対イオン化合物のなかでもカチオン性染料と対
アニオンの組み合わせが好ましい。

【００３０】記録材料を水系塗布する場合には、水溶性
吸収物質を用いることができる。このような水溶性吸収
物質としては酸性基を少なくとも２個有するカルボシア
ニン染料（以下単にカルボシアニン染料という）が溶解
性、光吸収性、熱変換性の観点から好ましい。カルボシ
アニン染料としては、例えば下記一般式（１）で表され
る染料が挙げられる。

【００３１】

【化１】

【００３２】上式中、Ｚ₁及びＺ₂は各々置換または無置
換のベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、イン
ドール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環
及びベンズインドール環を形成する非金属原子群であ
る。Ｒ₁及びＲ₂は各々置換または無置換のアルキル基、
Ｒ₃及びＲ₅は各々水素原子又は連結して５員環を形成す
るのに必要な原子、Ｒ₄は水素原子または１価の基（但
し、ジ置換アミノ基における環を形成する原子群は除
く）である。Ｘ^-はアニオン、ｎは１又は２であり、染
料分子が分子内塩を形成する場合は、ｎは１である。

【００３３】Ｚ₁及びＺ₂はベンゾチアゾール環、ベンゾ
セレナゾール環、インドール環、ナフトチアゾール環、
ナフトセレナゾール環及びベンズインドール環を形成す
る非金属原子群を表し、これに置換する基としては、ス
ルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、ハロゲン原子
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、シアノ基、置換アミノ基（例
えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−
４−スルホブチル基及びジ（３−スルホプロピル）アミ
ノ基）の他、直接または２価の連結基を介して環に結合
している置換もしくは無置換で炭素原子数１〜５のアル
キル基（例えば、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基およびブチル基、置換基としてはスルホ
ン酸基、カルボン酸基および水酸基、２価の連結基とし
ては−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₃−、−ＮＨＣ
ＯＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等がある）
が挙げられる。

【００３４】この場合、スルホン酸基とはスルホ基また
はその塩を、カルボン酸基とはカルボキシル基まはたそ
の塩を内包する意味である。塩の例としては、Ｎａ、Ｋ
等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びトリエチルア
ンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、ピリジウム
塩等の有機アンモニウム塩等が挙げられる。上記Ｚ₁及
びＺ₂で表される非金属原子群の中でも特に１個以上の
スルホン酸基を有するベンズイミダゾール環が好まし
い。

【００３５】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基の好まし
い具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、イロプロピル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１
〜５の低級アルキル基またはこれらの基にスルホン酸
基、カルボン酸基または水酸基等の置換基を有する基が
挙げられるが、これらの中でも特に２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基等のス
ルホン酸基を有する炭素原子数２〜５の低級アルキル基
が好ましい。

【００３６】Ｒ₃とＲ₅が連結して形成される５員環とし
ては、インデン環、シクロペンチン環等が挙げられる。
Ｒ₄で表される１価の基の好ましい例としては、メチル
基等の低級アルキル基、置換又は無置換の低級サルコキ
シ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基およびメ
チルフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基、アセトキシ
基等のアルキルカルボキシルオキシ基、メチルチオ基等
のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基並びにハロゲン
原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）等が挙げられる

【００３７】Ｘで表されるアニオンの具体例としてはＣ
ｌ^-、Ｂｒ^-などのハロゲンイオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン及びエチル硫酸イオン等が挙げられる。以上
詳述したトリカルボシアニン染料の中でも、特にＺ₁及
びＺ₂がスルホ置換されたベンズインドール環であっ
て、Ｒ₁及びＲ₂がスルホアルキル基であるものが好まし
い。

【００３８】前記一般式（１）で表されるカルボシアニ
ン染料の具体例としては下記（２）〜（４）で表される
化合物の他に、特開平３−２２６７３６号等に記載され
ている化合物を挙げることができる。

【００３９】

【化２】

【００４０】本発明において使用する発色剤または顕色
剤は、感熱記録層中に公知の方法により固体分散して使
用することもできるが、感熱記録層の透明性向上の観
点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった生
保存性の観点（カブリ防止）、および所望のレーザーエ
ネルギーで発色させるというような発色感度の制御の観
点からカプセル化して用いることが好ましい。

【００４１】本発明で感熱記録材料にマイクロカプセル
を使用する場合は、レーザー光吸収物質は、マクロカプ
セルの内部、外部もしくはカプセル壁中の任意の一か所
以上に添加することができる。感熱記録層を透明とし、
ライトテーブル、シャーカステン、ＯＨＰで使用した
り、該感熱記録層を重層して多色記録材料とする場合に
は、マイクロカプセルに含有されなかった発色剤、顕色
剤、レーザー光吸収色素、固体増感剤等は、水に難溶性
または不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面
活性剤を含有した水溶性高分子を保護コロイドとして有
する水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用する
ことが好ましい。

【００４２】吸収物質をマイクロカプセルに封入した
り、乳化物中に含有された形で用いる場合には有機溶剤
に可溶な吸収物質を用いることが好ましい。このような
吸収物質としてはＤ⁺Ｘ^-で示されるような水不溶性ない
し難溶性の陽イオン染料−陰イオン錯体化合物が好まし
い。ここでＤ⁺はシアニン、カルボシアニン、メロシア
ニン等のカチオン性シアニン系染料を示し、Ｘ^-はＣ
ｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などのハロゲンイオン、ＣｌＯ₄ ^-など
の過酸化ハロゲンイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン、ボレートイオン、ＰＦ₆ ^-等のア
ニオンを示す。本発明では使用するレーザーの発振波長
に応じて、任意のカチオン性シアニン系染料とアニオン
の組合せからなる陽イオン染料−陰イオン錯体化合物を
用いることができる。

【００４３】８３０ｎｍ付近に吸収極大を有する水不溶
性ないし難溶性の陽イオン染料−陰イオン錯体化合物と
しては下記（５）〜（１０）で表される化合物を挙げる
ことができる。

【００４４】

【化３】

【００４５】７２０〜７８０ｎｍの領域に吸収極大を有
する水不溶性ないし難溶性の陽イオン染料−陰イオン錯
体化合物としては下記（１１）〜（１７）で表される化
合物を挙げることができる。

【００４６】

【化４】

【００４７】本発明で使用するマイクロカプセルの製造
には、界面重合法、内部重合法、外部重合法のいずれの
方法も採用することができるが、特に、電子供与性無色
染料、ジアゾニウム塩等を含有した芯物質を、水溶性化
合物を溶解した水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成させる界面重合法を採用するこ
とが好ましい。

【００４８】高分子を形成するリアクタントは、油滴の
内部および／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートであり、特に好ましくは、ポリウレタン及び
ポリウレアである。高分子物質は２種以上併用すること
もできる。前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が
挙げられる。

【００４９】例えば、ポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上
含むプレポリマー、ピペラジンもしくはその誘導体また
はポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって
反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成
させることができる。

【００５０】また、例えばポリウレアとポリアミドから
なる複合壁もしくはポリウレタンとポリアミドからなる
複合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライドも
しくはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳
化媒体のｐＨを調整した後、加温することにより調整す
ることができる。これらのポリウレアとポリアミドから
なる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−
６６９４８号公報に記載されている。

【００５１】また本発明で使用するマイクロカプセル壁
には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電
調節剤、あるいはその他任意の添加物質を加えることが
できる。これらの添加剤は壁形成時または任意の時点で
カプセルの壁に含有させることができる。また必要に応
じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニル
モノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。

【００５２】本発明では、マイクロカプセル壁をより低
温で物質透過性にするため、固体増感剤を添加すること
もできる。固体増感剤は、マイクロカプセル壁として用
いるポリマーの可塑剤といわれるものの中から、好まし
くは融点が５０°Ｃ以上であるものを選択してもちいる
ことが出来る。例えば、壁材が、ポリウレア、ポリウレ
タンからなる場合は、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸
エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホ
ンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド
化合物等が好適に用いられる。

【００５３】記録材料の保存性を良好なものとする観点
からは、発色剤をマイクロカプセル化すると共に、顕色
剤を乳化分散物とすることが好ましい。レーザー光吸収
物質はマイクロカプセル、乳化物のいずれか又は両方に
添加しても良い。

【００５４】乳化分散に使用される有機溶剤としては、
高沸点オイルの中から適宜選択することができる。なか
でも好ましいオイルとしては、エステル類の他、ジメチ
ルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェ
ニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメ
チルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−
ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリア
リルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジ
フェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えばターフ
ェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエー
テル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添タ
ーフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジ
フェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも特に
エステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性
の観点から好ましい。

【００５５】エステル類としては、燐酸エステル類（例
えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチ
ル、燐酸オクチル、燐酸クレジルフェニル）、フタル酸
エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘ
キシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸
ブチルベンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、
安息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸
ベンジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチ
ル、アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、
コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ
酸エステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチ
ル）、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル）、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソル
ビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチ
ル）、セバシン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジオクチル）、エチレングリコールエステル類
（ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル
及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステ
ル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステア
リン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエ
ステル及びジエステル）、トリアセチン、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
ほう酸エステル（ほう酸トリブチル、ほう酸トリペンチ
ル）等が挙げられる。このなかでも特に燐酸トリクレジ
ルを単独または混合してもちいた場合には、乳化物の安
定性が最も良好であり好ましい。上記のオイルどうしま
たは他のオイルとの併用も可能である。

【００５６】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもでき
る。このような補助溶剤としては、例えば酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、およびメチレンクロラ
イド等を特に好ましいものとして挙げることができる。

【００５７】これらの成分を含有する油相を混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子、のなかから適宜選択することができるが、特に
ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が
好ましい。

【００５８】また水相に含有せしめる界面活性剤は、ア
ニオン性またはノニオン性の界面活性剤のなかから、上
記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないもの
を適宜選択して使用することができる。好ましい界面活
性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチ
ルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げ
ることができる。

【００５９】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する
水相を、高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に
用いられる手段を使用して混合、分散せしめ容易に得る
ことができる。

【００６０】また、油相の水相に対する比の値（油相重
量／水相重量）は０．０２〜０．６が好ましく、特に
０．１〜０．４であることが好ましい。０．０２以下で
は、水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得られ
ず、０．６以上では逆に液の値の粘度が高くなり、取扱
いの不便さや塗液安定性の低下をもたらす。

【００６１】上記のように調整した感熱層液を支持体上
に塗布するに際しては、公知の水系または有機溶剤系の
塗液を用いる塗布手段が用いられる。この場合、感熱層
液を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保
持するために、本発明においては、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリスチレン及びその共重合体、ポリエステル及び
その共重合体、ポリエチレン及びその共重合体、エポキ
シ樹脂、アクリレート及びメタアクリレート系樹脂及び
その共重合体、ポリウレタン樹脂並びにポリアミド樹脂
等をマイクロカプセルとともに併用することができる。

【００６２】本発明で用いる支持体は、透明であって
も、不透明であっても良い。透明な支持体は、透明性が
高く、かつ照射レーザービーム波長に吸収を示さないこ
とが好ましい。支持体の厚みとしては１０μｍ〜２００
μｍのものが用いられる。

【００６３】一方、記録材料の不透明な支持体として
は、紙、合成紙、アルミ蒸着ベース、前記透明支持体に
顔料等をコートしたもの等が挙げられる。この場合に
は、感熱層側からレーザービームが照射されて効率良く
感熱層に吸収されるようにするため、記録材料の不透明
な支持体として、レーザービームの反射性が高いものを
使用することが好ましい。

【００６４】本発明に使用される支持体は特にポリエス
テルフィルムに耐熱処理、帯電防止処理を施したものが
好ましい。本発明においては、支持体から感熱記録層が
剥離することを防止するため、感熱記録層を支持体上に
塗布する前に、支持体に下塗り層を設けることが好まし
い。

【００６５】下塗り層としてはアクリル酸エステル共重
合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−ブタジエンラテ
ックス等を用いることができ、膜厚としては０．１〜
０．５μｍが好ましい。これらの組成物より成る下塗り
層はブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布
法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディ
ップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布
される。

【００６６】感熱記録層には、必要に応じて顔料、ワッ
クス、硬膜剤等を添加してもよい。感熱記録層は、発色
剤、顕色剤、光吸収色素の合計重量が０．１〜１０ｇ／
ｍ²になるように塗布されること、及び該層の厚みが
０．１〜１０μｍになるように塗布されることが好まし
い。

【００６７】吸収色素の含有量は、色素の分子吸光係数
にもよるが、感熱記録層の全固形分の０．０１〜１０重
量％が好ましく、特に０．１〜５重量％が好ましい。
０．０１重量％以下では発色性が十分でない。１０重量
％を超えた場合は地肌の着色が大きくなり好ましくな
い。良好な記録特性を付与するには、分光光度計を用い
て、照射するレーザーの発振波長で測定した記録材料の
吸収率が透過材料、反射材料ともに９０％以上であるこ
とが好ましい。このような条件を満足するためには、分
子吸光係数が１００００以上である吸収色素を使用する
ことが望ましい。

【００６８】本発明においては、感熱記録層表面での光
散乱による見かけの透明性が低下すること等を防止する
ため、感熱層の上に保護層を公知の方法により設けるこ
とが好ましい。保護層についての詳細は、例えば「紙パ
ルプ技術タイムス」（１９８５年９月号）２〜４ページ
および特開昭６３−３１８５４６号等に記載されてい
る。

【００６９】保護層の透明性を良好なものとする上か
ら、特にシリカ変性ポリビニルアルコールとコロイダル
シリカを組み合わせたものが好ましい。本発明において
は、従来から使用されている上記の保護層とともに、又
はそれらの保護層に代えてシリコーン樹脂を主成分とす
る保護層を設けることもできる。これによって、感熱記
録層の透明性を損なうことなく、耐水性も良好となる。

【００７０】なお、発色剤としてジアゾ化合物を利用し
た場合には、レーザー記録後にジアゾ化合物を分解させ
ることのできる波長の光を全面露光することにより画像
の定着をに行なうことができる。

【００７１】また、異なる色相に発色する発色剤と顕色
剤の組み合わせおよび異なる波長のレーザー光吸収色素
を含有する感熱記録層を重層することにより、容易に多
色の画像を得ることができる。

【００７２】

【発明の効果】本発明により、高速で記録が可能で支持
体の変形も無く、良好な画質を得ることができる。

【００７３】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下実施例のみに限定されるものでは
ない。文中で使用する濃度は、全て重量％である。

【００７４】（実施例−１） カプセル液の調整 発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ブチル−アミノフルオラン１６ｇ、タケネー
トＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製のカプセル壁
剤の商品名）３ｇ及びスミジュールＮ３２００（住友バ
イエルウレタン社製のカプセル壁材の商品名）７ｇを酢
酸エチル２０ｇとメチレンクロライド５ｇの混合溶媒に
添加して溶解した。得られた溶液を８重量％のポリビニ
ルアルコール水溶液４００ｇと水１５ｇ、および２重量
％のスルフォコハク酸ジオクチルのナトリウム塩（界面
活性剤）水溶液０．５ｇを混合した水相に混合した後、
エースホモジナイザー（日本精機株式会社製）を用いて
１００００ｒｐｍで５分間乳化を行なった。得られた乳
化液に更に７０ｇの水を添加した後、４０°Ｃで３時間
カプセル化反応を行なって平均粒径０．７μｍのカプセ
ル液を調整した。なお、平均粒径は全て株式会社堀場製
作所製レーザー回折粒度分布測定装置を用いて測定した
５０％体積平均粒径の値を使用した。

【００７５】顕色剤乳化物分散液の調整 下記構造式（１８）で示される顕色剤（ａ）４ｇ

【００７６】

【化５】

【００７７】および、下記構造式（１９）で示される顕
色剤（ｂ）２ｇ

【００７８】

【化６】

【００７９】および、下記構造式（２０）で示される顕
色剤（ｃ）１５ｇ

【００８０】

【化７】

【００８１】および、下記構造式（２１）で示されるレ
ーザー吸収物質０．５ｇ

【００８２】

【化８】

【００８３】を１−フェニル−１−キシリルエタン４ｇ
と酢酸エチル１５ｇの混合溶媒に添加して溶解した。得
られた溶液を８重量％のポリビニルアルコール水溶液４
０ｇと水１５ｇ、およびドデシルベンゼンスルフォン酸
ナトリウム０．５ｇを混合した水相に混合した後、エー
スホモジナイザー（日本精機株式会社製）を用いて１０
０００ｒｐｍで平均粒径０．５μｍになるように乳化を
行った。

【００８４】感熱記録材料の作成 前記カプセル液５．０ｇ、上記顕色剤乳化分散液１０．
０ｇおよび水５ｇを撹拌、混合した液を厚さ７０μｍの
透明な結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム（ガ
ラス転移温度８０°Ｃ）上に固形分で１０ｇ／ｍ²にな
るように塗布、乾燥し本発明にかかる透明なレーザー感
熱記録材料を作成した。実施例１の記録材料の地肌部分
の透過濃度を透過マクベス濃度計（ＴＤ−９０４）で測
定したところ、０．２２であった。

【００８５】作成した感熱記録材料の発色開始温度は発
色層側から、温度可変の金属ブロックを２００ｇ／ｃｍ
²の荷重下５秒間接触させて、接触部分の透過濃度を測
定、（発色濃度−地肌濃度）が０．０５になるような温
度（Ｔｓ）として求めた。実施例−１の記録材料ではＴ
ｓ＝７８°Ｃであった。この記録材料を黒色の金属円盤
に固定し、出力１５００Ｗのハロゲンランプを照射し、
表面温度が７５°Ｃになるように加熱した。表面温度は
非接触温度計（ミノルタ製、温度計５０５）を用いて測
定した。この状態で波長８３０ｎｍの半導体レーザーを
感熱記録層の表面で１５ｍＪ／ｍｍ²及び３ｍＪ／ｍｍ²
になるように調節し画像様に照射した得られた画像の発
色部分を透過マクベス濃度計（ＴＤ−９０４）で測定し
たところ１．８０及び０．５５であった。非画像部分の
透過濃度は０．２２で記録前の地肌濃度と同じであっ
た。支持体の変形はみられなかった。

【００８６】（実施例−２）実施例−１の記録材料でカ
プセル壁材をバーノックＤ−７５０（大日本インキ株式
会社製のカプセル壁剤の商品名）３ｇとタケネートＤ−
１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製のカプセル壁剤の商
品名）７ｇの混合に変えてカプセル液を調整し、支持体
として厚さ７０μｍの透明なポリ（エチレン−２，７ナ
フタレート）フィルム（ガラス転移温度１０９°Ｃ）を
用いた以外は同様の方法により記録材料を作成した。実
施例−２の記録材料は地肌濃度０．２４、Ｔｓ＝１０５
°Ｃであった。この記録材料を黒色の金属円盤に固定
し、出力１５００Ｗのハロゲンランプを照射し、表面温
度が１００°Ｃになるように加熱した。表面温度は非接
触温度計を用いて測定した。この状態で波長８３０ｎｍ
の半導体レーザーを感熱記録層の表面で１５ｍＪ／ｍｍ
²及び３ｍＪ／ｍｍ²になるように調節し画像様に照射し
た得られた画像の発色部分を透過マクベス濃度計（ＴＤ
−９０４）で測定したところ１．７８および０．５４で
あった。非画像部分の透過濃度は０．２４で記録前の地
肌濃度と同じであった。低エネルギー（３ｍＪ／ｍ
ｍ²）で記録した部分と地肌の濃度差は０．３０で記録
部分を明瞭に区別することができた。支持体の変形はみ
られなかった。

【００８７】（実施例−３）実施例−１の記録材料でカ
プセル壁材をバーノックＤ−７５０（大日本インキ株式
会社製のカプセル壁剤の商品名）４ｇとタケネートＤ−
１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製のカプセル壁剤の商
品名）６ｇに変えてカプセル液を調整し、支持体として
厚さ７０μｍの透明な結晶性延伸ポリエチレンテレフタ
レートフィルム（ガラス転移温度１２５°Ｃ）を用いた
以外は同様の方法により記録材料を作成した。実施例−
３の記録材料は地肌濃度０．２６、Ｔｓ＝１１５°Ｃで
あった。この記録材料を黒色の金属円盤に固定し、出力
１５００Ｗのハロゲンランプを照射し、表面温度が１１
３°Ｃになるように加熱した。表面温度は非接触温度計
を用いて測定した。この状態で波長８３０ｎｍの半導体
レーザーを感熱記録層の表面で１５ｍＪ／ｍｍ²及び３
ｍＪ／ｍｍ²になるように調節し画像様に照射した得ら
れた画像の発色部分を透過マクベス濃度計（ＴＤ−９０
４）で測定したところ１．８０および０．５３であっ
た。非画像部分の透過濃度は０．２６で記録前の地肌濃
度と同じであった。支持体の変形はみられなかった。

【００８８】（実施例−４） カプセル液の調整 下記構造式（２２）で示されるジアゾ化合物５ｇ

【００８９】

【化９】

【００９０】にメチレンクロライド１５ｇ、タケネート
Ｄ−１１０Ｎ（武田薬品株式会社製のカプセル壁材商品
名）２０ｇ、トリクレジルフォスフェート５ｇを均一に
混合して油相溶液とした。これを８重量％のポリビニル
アルコール（ＰＶＡ２１７Ｅ：ケン化度８８〜８９％、
重合度１７００、クラレ株式会社製）水溶液６０ｇに混
合した後、エースホモジナイザー（日本精機株式会社
製）を用いて５０００ｒｐｍで平均粒径１．５μｍにな
るように乳化を行った。乳化分散終了後４０°Ｃで３時
間カプセル化反応を行なった。得られたカプセル液にイ
オン交換樹脂ＭＢ−３（オルガノ株式会社製）３ミリリ
ットルを添加し撹拌したのち濾過してイオン交換樹脂を
取り除きカプセル液を得た。

【００９１】カプラー液の調整 下記構造式（２３）で示されるカプラー化合物４．５ｇ

【００９２】

【化１０】

【００９３】下記構造式（２４）で示されるカプラー化
合物０．５ｇ

【００９４】

【化１１】

【００９５】下記構造式（２５）で示される有機塩基性
化合物５ｇ

【００９６】

【化１２】

【００９７】下記構造式（２６）で示される発色性向上
剤３ｇ

【００９８】

【化１３】

【００９９】下記構造式（２７）で示されるレーザー吸
収色素０．５ｇ

【０１００】

【化１４】

【０１０１】を１５重量％ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ−２０５、クラレ株式会社製）水溶液３０ｇ、水７０
ｇと混合、ディゾルバーであらかじめ分散した後、ダイ
ノミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノミルＫ
ＤＬタイプ）で平均粒径が１．０μｍになるように分散
をおこない、カプラー分散液を得た。

【０１０２】顔料分散液の調整 炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、ユニバー７０）
４０ｇ、４０重量％ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液１
ｇ、水６０ｇを混合し、ホモジナイザーで１５０００ｐ
ｒｍ、５分間分散し、平均粒径１．８μｍの顔料分散液
を得た。

【０１０３】感熱記録材料の作成 前記カプセル液２０ｇ、カプラー分散液２０ｇ、顔料分
散液７ｇおよびニッサンラピゾールＢ−９０（日本油脂
株式会社製）２重量％水溶液１．５ｇを撹拌、混合し、
厚さ７０μｍの透明なポリ（エチレン−２，６ナフタレ
ート）フィルム（ガラス転移温度１０３°Ｃ）に乾燥塗
布量が１２ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥し記録材料
を作成した。

【０１０４】実施例−４の記録材料は地肌反射濃度０．
２０、Ｔｓ＝８５°Ｃであった。この記録材料を黒色の
金属円盤に固定し、出力１５００Ｗのハロゲンランプを
照射し、表面温度が８３°Ｃになるように加熱した。表
面温度は非接触温度計を用いて測定した。この状態で波
長７８０ｎｍの半導体レーザーを感熱記録層の表面で１
５ｍＪ／ｍｍ²及び３ｍＪ／ｍｍ²になるように調節し画
像様に照射した得られた画像の発色部分を反射マクベス
濃度計（ＲＤ−９１８）で測定したところ１．３８およ
び０．５２であった。非画像部分の反射濃度は０．２０
で記録前の地肌濃度と同じであった。支持体の変形はみ
られなかった。その後、３６０ｎｍの紫外線を照射しジ
アゾ化合物を失活させた。この記録材料を再度レーザー
照射したが発色せず、画像が定着されていることが確認
された。

【０１０５】（実施例−５）発色剤として、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−ジブチル−アミノフルオラ
ン、顕色剤としてビスフェノールＡ、増感剤としてβ−
ナフチル−ベンジルエーテル、各々３０ｇを１５０ｇの
５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水
溶液に加え、粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２３０ｃｃ
と共に株式会社シンマルエンタープライゼス製ダイノミ
ルＫＤＬタイプで発色剤、顕色剤、増感剤の平均粒径が
いずれも０．４０μｍになるまで分散を行なった。以上
のようにして作成した各分散液を発色剤分散液５ｇ、顕
色剤分散液１０ｇ、増感剤分散液１０ｇ、下記構造式
（２８）で示される水溶性吸収色素０．１ｇの割合で混
合し、厚さ７０μｍの透明な結晶性ポリエチレンテレフ
タレートフィルム（ガラス転移温度８０°Ｃ）上に乾燥
塗布量が６ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥し記録材料
を作成した。

【０１０６】

【化１５】

【０１０７】実施例−５の記録材料は地肌反射濃度０．
１４、Ｔｓ＝７５°Ｃであった。この記録材料を黒色の
金属円盤に固定し、出力１５００Ｗのハロゲンランプを
照射し、表面温度が７３°Ｃになるように加熱した。表
面温度は非接触温度計を用いて測定した。この状態で波
長８３０ｎｍの半導体レーザーを感熱記録層の表面で１
５ｍＪ／ｍｍ²及び３ｍＪ／ｍｍ²になるように調節し画
像様に照射した得られた画像の発色部分を反射マクベス
濃度計（ＲＤ−９１８）で測定したところ１．４５及び
０．６０であった。非画像部分の反射濃度は０．１４で
記録前の地肌濃度と同じであった。支持体の変形はみら
れなかった。

【０１０８】（実施例−６）実施例−１でレーザー記録
材料を６０°Ｃに加熱をした以外は同様の方法により画
像記録を行った。画像部の透過濃度は１．６５及び０．
５０であった。非画像部分の透過濃度は０．２２で記録
前の地肌濃度と同じであった。支持体の変形はみられな
かった。

【０１０９】（実施例−７）実施例−１でレーザー記録
材料を７０°Ｃに加熱をした以外は同様の方法により画
像記録を行った。画像部の透過濃度は１．７３及び０．
５２であった。非画像部分の透過濃度は０．２２で記録
前の地肌濃度と同じであった。支持体の変形はみられな
かった。

【０１１０】（実施例−８）実施例−２でレーザー記録
材料を１０４°Ｃに加熱をした以外は同様の方法により
画像記録を行った。画像部の透過濃度は１．８５及び
０．６２であった。非画像部分の透過濃度は０．２５で
記録前の地肌濃度より０．０１高くなったが実用上問題
ないレベルであった。支持体の変形はみられなかった。

【０１１１】（実施例−９）実施例−１でレーザー記録
材料を４０°Ｃに加熱をした以外は同様の方法により画
像記録を行った。画像部の透過濃度は１．５２及び０．
４３であった。非画像部分の透過濃度は０．２２で記録
前の地肌濃度と同じであった。支持体の変形はみられな
かった。

【０１１２】（比較例−１）実施例−２で、レーザー記
録材料の加熱を行わず、２５°Ｃの室内で記録を行った
以外は同様の方法により画像記録を行った。画像部の透
過濃度は１．４０及び０．３３であり、８５°Ｃに加熱
した場合に比べて大きく劣っていた。支持体の変形はみ
られなかった。

【０１１３】（比較例−２）実施例−２で、レーザー記
録材料を５０°Ｃに加熱した以外は同様の方法により画
像記録を行った。画像部の透過濃度は１．４４及び０．
３７であり、加熱無しの場合よりは高い画像濃度が得ら
れたが、１００°Ｃに加熱した場合に比べて劣ってい
た。支持体の変形はみられなかった。

【０１１４】（比較例−３）実施例−２で、レーザー記
録材料を１０７°Ｃに加熱した以外は同様の方法により
画像記録を行った。画像部の透過濃度は２．１５及び
０．５９であり、８５°Ｃに加熱した場合に比べてより
高い画像濃度が得られた。しかしながら地肌部の透過濃
度が０．４５とカブリが発生し、低エネルギー（３ｍＪ
／ｍｍ²）で記録した部分の画像濃度と地肌の濃度差は
０．１４と小さくなり、コントラストが低い画像となっ
た。支持体の変形はみられなかった。

【０１１５】（比較例−４）実施例−２で、支持体とし
て厚さ７０μｍの透明な結晶性ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（ガラス転移温度８０°Ｃ）を用いた以外
は同様の方法により画像記録を行った。画像部の透過濃
度は１．７７及び０．５１、地肌部の透過濃度は０．２
４であり実施例−１と同等の発色性が得られたが、支持
体が熱により変形しシワが発生し画像が変形してしまっ
た。

【０１１６】以上結果から、本発明の記録材料はレーザ
ー照射時に記録材料を所定の温度領域に加熱しておくこ
とにより高感度で、地肌着色の無いコントラストの高い
画像を得ることができることが分かる。また支持体とし
てガラス転移温度が感熱記録材料の発色開始温度より高
い合成高分子フィルムを用いることにより、記録材料を
加熱した場合の変形を防止することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 合成高分子フィルムの支持体上に発色剤
   と熱時該発色剤と反応して発色させる顕色剤およびレー
   ザー光を吸収して熱に変換させることのできるレーザー
   光吸収物質を含むレーザー感熱発色層を設けたレーザー
   感熱記録材料において、合成高分子フィルム支持体のガ
   ラス転移温度が発色層の発色開始温度よりも高いことを
   特徴とする特徴とするレーザー感熱記録材料。
2. 【請求項２】 合成高分子フィルム支持体のガラス転移
   温度が７０°Ｃ以上であることを特徴とする請求項１に
   記載のレーザー感熱記録材料。
3. 【請求項３】 請求項１及び２に記載のレーザー感熱記
   録材料にレーザー光を画像様に照射して記録を行うレー
   ザー感熱記録方法において、レーザー光照射時に該レー
   ザー感熱記録材料を下式で示される温度領域Ｔ₁に加熱
   しながら記録を行うことを特徴とするレーザー感熱記録
   方法。 （Ｔｓ−５０）（°Ｃ）＜Ｔ₁＜Ｔｓ（°Ｃ） 式中のＴｓはレーザー感熱記録材料の発色開始温度を表
   す。