JPH0891986A

JPH0891986A - 単結晶基板品の製造方法

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Publication number: JPH0891986A
Application number: JP22208794A
Authority: JP
Inventors: Tsuguo Fukuda; 承生福田; Tatsuo Kawaguchi; 竜生川口; Minoru Imaeda; 美能留今枝
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1996-04-09
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: JP3388901B2

Abstract

(57)【要約】【目的】単分域状態にある強誘電性単結晶基板上に強誘
電性単結晶膜を液相エピタキシャル法によって形成する
のに際して、成膜後においても、強誘電性単結晶基板の
単分域状態を維持するのと共に、単分域状態の単結晶膜
を形成できるようにすること。【構成】前記強誘電性単結晶基板のキュリー温度が液相
エピタキシャル法における成膜温度よりも高く、この成
膜温度が、強誘電性単結晶膜のキュリー温度以上である
ことを特徴とする。好ましい態様では、強誘電性単結晶
基板がニオブ酸リチウムからなり、強誘電性単結晶膜が
タンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウム─タンタル
酸リチウム固溶体からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強誘電性単結晶基板を
備えた単結晶基板品の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃) 単結
晶、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃）単結晶が、オ
プトエレクトロニクス用材料として期待されている。液
相エピタキシャル法は、引き上げ法に比べて、低温で単
結晶膜を作成することができるので、結晶性の良い高品
質の薄膜を形成する方法として期待されている。例え
ば、「Journal of Crystal Growth 」４６（１９７９
年）の第３１４頁〜３２２頁の記載によれば、タンタル
酸リチウム単結晶基板上に液相エピタキシャル法によっ
てニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体膜を作
成している。「Applied Physics Letters 」 Vol.26 N
o.1 (1975)の第８〜１０頁の記載によれば、タンタル酸
リチウム単結晶基板上に液相エピタキシャル法によって
ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を形成している。

【０００３】液相エピタキシャル法における成膜方法の
概略を説明する。まず、例えばニオブ酸リチウム（溶
質）とＬｉＶＯ₃（溶融媒体）とを仕込んで混合する。
この溶融体の仕込み組成に対応する飽和温度をＴ₀とす
る。この溶融体の温度を、飽和温度Ｔ₀よりも高温Ｔ₁
で保持し、ニオブ酸リチウムとＬｉＶＯ₃とを均一に溶
融させる。次いで、溶融体の温度を、飽和温度Ｔ₀より
も低い温度まで冷却して、溶融体を過冷却状態とする。
過冷却状態の溶融体に対して、基板を接触させる。特
に、液相エピタキシャル法によって、単結晶基板よりも
高い屈折率を有する単結晶膜を形成し、この単結晶膜を
光導波路とする、光導波路基板の製造方法が、高品質光
導波路デバイスの製造方法として注目されている。

【０００４】しかし、前記した従来技術においては、い
ずれもタンタル酸リチウム単結晶基板を使用している
が、タンタル酸リチウム単結晶は、キュリー温度が約６
００℃であり、液相エピタキシャル法における成膜温度
は、７００℃以上である。従って、単分域化処理された
単結晶基板を使用しても、成膜を終えた後には基板が多
分域化してしまい、同時に膜の方も多分域化してしまう
ので、高品質の膜を作成することが困難であった。しか
も、このように多分域化した薄膜を光デバイスとして使
用するためには、再度単分域化処理を行う必要がある
が、この単分域化処理の段階で薄膜の結晶性にダメージ
を与えてしまう。

【０００５】最近、液相エピタキシャル法により、５ｍ
ｏｌ％のＭｇＯをドープしたＬｉＮｂＯ₃基板の上に、
Ｌｉ₂Ｏ₃─Ｂ₂Ｏ₃系溶融媒体を使用してＬｉＮｂＯ
₃膜を形成する方法が開示された（「Journal of Cryst
al Growth 」１３２（１９９３年）第４８〜６０頁）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】こうした方法によれ
ば、ＬｉＮｂＯ₃単結晶基板のキュリー温度は約１２０
０℃であり、成膜温度においても基板の結晶性が十分に
安定しており、多分域化することはないので、この点で
は有利なはずであった。しかし、この方法によっても、
単結晶膜の多分域化という問題は、解決することはでき
ないことが判明してきた。即ち、ＬｉＮｂＯ₃基板上に
ＬｉＮｂＯ₃薄膜を形成するわけであるが、基板におい
ては単分域状態が保持されるものの、形成されてくる薄
膜中においては、ドメインが不安定になったり、また多
分域化することがわかった。この結果、やはり薄膜中に
おける結晶性が不安定になって高品質の単結晶膜を形成
することが難しく、また結局は膜の単分域化処理が必要
となる。

【０００７】本発明の課題は、単分域状態にある強誘電
性単結晶基板上に強誘電性単結晶膜を液相エピタキシャ
ル法によって形成するのに際して、成膜後においても、
強誘電性単結晶基板の単分域状態を維持するのと共に、
単分域状態の単結晶膜を形成できるようにすることであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、強誘電性単結
晶基板とこの上に形成された強誘電性単結晶膜とを備え
ている単結晶基板品を製造する方法であって、強誘電性
単結晶基板上に強誘電性単結晶膜を液相エピタキシャル
法によって形成するのに際して、強誘電性単結晶基板の
キュリー温度が液相エピタキシャル法における成膜温度
よりも高く、この成膜温度が、強誘電性単結晶膜のキュ
リー温度以上であることを特徴とする。

【０００９】

【作用】前記したように、ＬｉＮｂＯ₃基板上にＬｉＮ
ｂＯ₃薄膜を形成した場合にも、基板においては単分域
状態が保持されるものの、形成されてくる薄膜中におい
ては、ドメインが不安定になったり、また多分域化する
ことが判明している。本発明者は、この点について更に
検討した。

【００１０】前記した文献によれば、Ｌｉ₂Ｏ₃─Ｂ₂
Ｏ₃系およびＬｉ₂Ｏ₃─Ｖ₂Ｏ₅系のいずれの溶融媒
体においても、ドメインの不安定性が見られる。これ
は、膜と基板との間に生ずる自発分極の相違によって引
き起こされる内部自己分極場によるものと、説明されて
いる。基板の自発分極は一定である。しかし、成膜温度
が変化すると、膜の方の自発分極も変化する。膜と基板
との自発分極が相違すると、内部電界が引き起こされ
る。この内部電界の作用によって、ドメインが反転した
り、不安定になるものと推定されている。

【００１１】本発明者は、こうした系について検討した
が、やはり単分域状態の膜を安定して得ることはできな
かった。

【００１２】そこで、強誘電性単結晶基板の方はＬｉＮ
ｂＯ₃基板を使用して、液相エピタキシャルの際におけ
る基板のドメインの反転を防止しつつ、膜の組成を、タ
ンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウム─タンタル酸
リチウム固溶体に変更してみた。これは、従来は、溶解
度の関係から困難であるとされてきた組み合わせであ
る。

【００１３】この結果、意外にも、ニオブ酸リチウム単
結晶基板上に、相当に広い組成範囲で上記の固溶体膜を
作成できることがわかった。そして、この結果、単分域
状態の単結晶膜を安定して形成できることが判明した。
更に、膜の組成を選択して、強誘電性単結晶の成膜温度
を、強誘電性単結晶膜のキュリー温度以上とすること
で、単分域状態の単結晶膜を安定して形成できることを
発見し、本発明に到達した。

【００１４】

【実施例】膜の組成については、ニオブ酸リチウム─タ
ンタル酸リチウム固溶体が一層好ましい。この際、Ｌｉ
Ｎｂ_1-xＴａ_xＯ₃の組成式において、ｘが０．８以下
であるものが、作成し易さの点で更に好ましい。また、
ｘは０．１以上であるものが、膜と基板とのキュリー温
度の差を確保するために、好ましい。

【００１５】強誘電性単結晶基板のキュリー温度は、成
膜温度よりも１０℃以上高いことが好ましい。実際の成
膜過程においては、成膜装置内の対流等によって温度の
ゆらぎがあるため、この温度差が１０℃未満であると、
製品の歩留りが低下してくるからである。また、同様の
理由から、成膜温度が、強誘電性単結晶膜のキュリー温
度よりも１０℃以上高いことが好ましい。基板を接触さ
せるための溶融体は、主としてＬｉ₂Ｏ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｎ
ｂ₂Ｏ₅およびＴａ₂Ｏ₅からなる。Ｌｉ₂Ｏの仕込み
量は、Ｖ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＴａ₂Ｏ₅の仕込み
量の合計（モル数）にほぼ等しくなるように調合する。

【００１６】本発明の単結晶基板品は、各種の光部品の
基材として広範に使用できるものである。こうした光部
品としては、例えば、光通信等で用いる光外部変調器、
光スイッチ、光増幅器、光ピックアップ等で用いるＳＨ
Ｇ素子、光計測装置に用いる光ファイバージャイロ用の
光集積回路等を挙げることができる。

【００１７】なお、本発明で形成する単結晶膜中に、ド
ープ成分として、マグネシウム、ネオジム、ユーロピウ
ム、亜鉛、チタンおよびバナジウムからなる群より選ば
れた一種以上の元素を添加することも可能である。

【００１８】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。各実施例、比較例で使用した基板は、光学グレード
のＺカットのニオブ酸リチウム単結晶基板である。この
基板のキュリー温度は約１１５０℃であった。また、こ
の基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、成膜前の段
階においては、いずれも６．８〜６．９秒であった。こ
れを、成膜後の基板および膜の結晶性の基準とした。

【００１９】また、ここで、Ｘ線ロッキングカーブの半
値幅について説明する。単結晶基板及び固溶体膜の結晶
性は、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅によって評価する
ことができる。一般に、この半値幅が小さいほど、単結
晶の結晶性が良好であると判断できる。この値そのもの
は、Ｘ線測定装置において使用する基準結晶等によって
変動するので、絶対値を特定することはできない。

【００２０】しかし、液相エピタキシャル法により作製
される固溶体膜の結晶性は、単結晶基板の結晶性の影響
を強く受ける。従って、作製した固溶体膜の結晶性の優
劣を判断するには、使用した基板のＸ線ロッキングカー
ブの半値幅を基準にしなければならない。特に、光学グ
レードのニオブ酸リチウム単結晶基板は、現在引き上げ
法によって作成されているので、固溶体膜のＸ線ロッキ
ングカーブの半値幅が、光学グレードのニオブ酸リチウ
ム単結晶基板のそれよりも小さいことが好ましい。

【００２１】Ｘ線ロッキングカーブの半値幅の測定は、
二結晶法により、（００12）面の反射を用いて行った。
入射Ｘ線としてはＣｕＫα１を使用し、モノクロメータ
としては、ＧａＡｓ単結晶の（４２２）面を用いた。

【００２２】（実施例１）ＬｉＮｂＯ₃─ＬｉＴａＯ₃
─ＬｉＶＯ₃擬三元系の溶融体を使用して、ニオブ酸リ
チウム単結晶基板上に膜を形成した。溶融体を、十分に
高い温度（１２００°Ｃ）で３時間以上攪拌し、十分均
一な液相の状態とした。その後、溶融体を保持温度１０
２０℃まで冷却した後、１２時間以上保持し、過飽和分
の固溶体が核発生して固相が析出するまで待った。この
とき、溶融体の液相部分は、保持温度１０２０℃におけ
る飽和状態であり、溶融体内は、液相部分と、固溶体か
らなる固相部分とが共存した状態である。

【００２３】その後、溶融体の温度を、１０２０℃から
過冷却度２０℃だけ低い成膜温度１０００℃まで冷却
し、ただちに前記基板を、前記の液相部分に接触させ、
固溶体からなる膜を形成した。

【００２４】得られた固溶体膜は、ＬｉＮｂ_0.6Ｔａ
_0.4Ｏ₃の組成を有していた。このキュリー温度は９４
０℃であった。

【００２５】作成した膜と基板との分域構造を、エッチ
ングによって確認した。エッチング技術によって分域構
造をチェックできることは、知られている。なぜなら、
−Ｚおよび−Ｙ端面が深いエッチングパターンを示して
おり、＋Ｚおよび＋Ｙ端面は、ほとんどエッチングパタ
ーンを示さないからである。基板および膜の表面を光学
研磨し、ＨＦ１に対して硝酸２を配合したエッチング液
を使用し、１１０℃で１分間エッチングした。この表面
を微分干渉顕微鏡によって観察した。

【００２６】この結果、膜および基板の双方ともに、単
分域構造であることが判明した。

【００２７】また、成膜後の基板の前記半値幅を測定し
たが、６．８秒であった。更に、基板上に形成した固溶
体膜の前記半値幅を測定したが、５．６秒であった。

【００２８】このように、本発明の方法によれば、単結
晶基板については、成膜前と比較して、単結晶基板の結
晶性の劣化はまったく見られないことが分かる。また、
基板の単分域状態も良好に保持されている。しかも、こ
うした光学グレードの基板の方よりも結晶性が良好であ
る単結晶膜を形成することができた。しかも、注目すべ
きことに、この単結晶膜は、単分域状態の膜として形成
されていた。

【００２９】（実施例２）ＬｉＮｂＯ₃─ＬｉＴａＯ₃
─ＬｉＶＯ₃擬三元系の溶融体を使用して、ニオブ酸リ
チウム単結晶基板上に膜を形成した。溶融体を１２００
°Ｃで３時間以上攪拌し、十分均一な液相の状態とし
た。溶融体を保持温度１０７０℃まで冷却した後、１２
時間以上保持し、過飽和分の固溶体が核発生して固相が
析出するまで待った。このとき、溶融体の液相部分は、
１０７０℃における飽和状態であり、溶融体内は、液相
部分と、固溶体からなる固相部分とが共存した状態であ
る。

【００３０】その後、溶融体の温度を、１０７０℃から
過冷却度２０℃だけ低い成膜温度１０５０℃まで冷却
し、ただちに前記基板を、前記の液相部分に接触させ、
固溶体からなる膜を形成した。得られた固溶体膜は、Ｌ
ｉＮｂ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃の組成を有していた。このキュ
リー温度は約８８０℃であった。

【００３１】基板および膜の表面を光学研磨し、ＨＦ１
に対して硝酸２を配合したエッチング液を使用し、１１
０℃で１分間エッチングした。この表面を微分干渉顕微
鏡によって観察した。この結果、膜および基板の双方と
もに、単分域構造であることが判明した。

【００３２】また、成膜後の基板の前記半値幅を測定し
たが、６．８秒であった。更に、基板上に形成した固溶
体膜の前記半値幅を測定したが、５．８秒であった。

【００３３】このように、本発明の方法によれば、単結
晶基板については、成膜前と比較して、単結晶基板の結
晶性の劣化はまったく見られず、基板の単分域状態も良
好に保持されている。しかも、こうした光学グレードの
基板の方よりも結晶性が良好である単結晶膜を形成する
ことができ、かつこの単結晶膜は、単分域状態の膜とし
て形成されていた。

【００３４】（比較例１）ＬｉＮｂＯ₃─ＬｉＴａＯ₃
─ＬｉＶＯ₃擬三元系の溶融体を使用して、ニオブ酸リ
チウム単結晶基板上に膜を形成した。溶融体を１３００
°Ｃで３時間以上攪拌し、十分均一な液相の状態とし
た。溶融体を保持温度１１９０℃まで冷却した後、１２
時間以上保持し、過飽和分の固溶体が核発生して固相が
析出するまで待った。このとき、溶融体の液相部分は、
１１９０℃における飽和状態であり、溶融体内は、液相
部分と、固溶体からなる固相部分とが共存した状態であ
る。

【００３５】その後、溶融体の温度を、成膜温度１１７
０℃まで冷却し、ただちに前記基板を液相部分に接触さ
せ、固溶体からなる膜を形成した。得られた固溶体膜
は、ＬｉＮｂ_0.3Ｔａ_0.7Ｏ₃の組成を有していた。こ
のキュリー温度は約７７０℃であった。

【００３６】基板および膜の表面を光学研磨し、ＨＦ１
に対して硝酸２を配合したエッチング液を使用し、１１
０℃で１分間エッチングした。この表面を微分干渉顕微
鏡によって観察した。この結果、膜および基板の双方と
もに、多分域構造になっていることが判明した。

【００３７】また、成膜後の基板の前記半値幅を測定し
たが、７．３秒であり、成膜前と比較すると劣化が見ら
れた。また、基板上に形成した固溶体膜の前記半値幅を
測定したが、７．３秒であり、基板とほぼ同じ程度の結
晶性であった。このように、基板および膜が多分域状態
となるだけでなく、基板が多分域化するのに伴って基板
の結晶性も劣化し、膜の方もその影響を受けている事が
分かる。

【００３８】次に，この基板および膜を単分域化処理し
た後、それぞれの前記半値幅を測定した。この結果、基
板の前記半値幅は７．４秒となり、僅かに低下が見られ
た。しかし、膜の前記半値幅は２０．５秒と顕著に低下
した。このように、膜の単分域化処理によって、膜の結
晶性が大きく劣化することが判明した。

【００３９】（比較例２）ＬｉＮｂＯ₃─ＬｉＴａＯ₃
─ＬｉＶＯ₃擬三元系の溶融体を使用して、ニオブ酸リ
チウム単結晶基板上に膜を形成した。溶融体を１３００
°Ｃで３時間以上攪拌し、十分均一な液相の状態とし
た。溶融体を保持温度１１８０℃まで冷却した後、１２
時間以上保持し、過飽和分の固溶体が核発生して固相が
析出するまで待った。このとき、溶融体内は、液相部分
と、固溶体からなる固相部分とが共存した状態である。

【００４０】その後、溶融体の温度を、成膜温度１１６
０℃まで冷却し、ただちに前記基板を液相部分に接触さ
せ、固溶体からなる膜を形成した。得られた固溶体膜
は、ＬｉＮｂ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃の組成を有していた。こ
のキュリー温度は約８８０℃であった。

【００４１】基板および膜の表面を光学研磨し、ＨＦ１
に対して硝酸２を配合したエッチング液を使用し、１１
０℃で１分間エッチングした。この表面を微分干渉顕微
鏡によって観察した。この結果、膜および基板の双方と
もに、多分域構造になっていることが判明した。

【００４２】また、成膜後の基板の前記半値幅を測定し
たが、７．１秒であり、成膜前と比較すると劣化が見ら
れた。また、基板上に形成した固溶体膜の前記半値幅を
測定したが、７．１秒であり、基板とほぼ同じ程度の結
晶性であった。

【００４３】次に，この基板および膜を単分域化処理し
た後、それぞれの前記半値幅を測定した。この結果、基
板の前記半値幅は７．４秒となり、低下が見られた。し
かし、膜の前記半値幅は２２．３秒と顕著に低下した。
このように、膜の単分域化処理によって、膜の結晶性が
大きく劣化することが判明した。

【００４４】（比較例３）ＬｉＮｂＯ₃─ＬｉＴａＯ₃
─ＬｉＶＯ₃擬三元系の溶融体を使用して、ニオブ酸リ
チウム単結晶基板上に膜を形成した。溶融体を１２００
°Ｃで３時間以上攪拌し、十分均一な液相の状態とし
た。溶融体を保持温度８９０℃まで冷却した後、１２時
間以上保持し、過飽和分の固溶体が核発生して固相が析
出するまで待った。

【００４５】その後、溶融体の温度を、成膜温度８８０
℃まで冷却し、ただちに前記基板を液相部分に接触さ
せ、固溶体からなる膜を形成した。得られた固溶体膜
は、ＬｉＮｂ_0.88Ｔａ_0.12Ｏ₃の組成を有していた。こ
のキュリー温度は、成膜温度よりも高い、約１０８０℃
であった。

【００４６】基板および膜の表面を光学研磨し、ＨＦ１
に対して硝酸２を配合したエッチング液を使用し、１１
０℃で１分間エッチングした。この表面を微分干渉顕微
鏡によって観察した。この結果、基板の方は単分域構造
が維持されていたが、膜の方は多分域構造になっている
ことが判明した。

【００４７】また、成膜後の基板の前記半値幅を測定し
たが、６．８秒であり、成膜前と同じであった。また、
基板上に形成した固溶体膜の前記半値幅を測定したが、
１８．４秒であり、基板に比べて結晶性が顕著に劣化し
ていることが判明した。

【００４８】次に，この基板および膜を単分域化処理し
た後、それぞれの前記半値幅を測定した。この結果、基
板の前記半値幅は７．５秒となり、低下が見られた。し
かし、膜の前記半値幅は２２．８秒と、一層劣化が進行
した。

【００４９】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明によれ
ば、単分域状態にある強誘電性単結晶基板上に強誘電性
単結晶膜を液相エピタキシャル法によって形成するのに
際して、成膜後においても、強誘電性単結晶基板の単分
域状態を維持するのと共に、単分域状態の単結晶膜を形
成できる。この結果、強誘電性単結晶基板および膜の単
分域化処理をする必要がないので、良好な結晶性を有す
る基板および膜を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】強誘電性単結晶基板とこの上に形成された
強誘電性単結晶膜とを備えている単結晶基板品を製造す
る方法であって、前記強誘電性単結晶基板上に前記強誘
電性単結晶膜を液相エピタキシャル法によって形成する
のに際して、前記強誘電性単結晶基板のキュリー温度が
液相エピタキシャル法における成膜温度よりも高く、こ
の成膜温度が、前記強誘電性単結晶膜のキュリー温度以
上であることを特徴とする、単結晶基板品の製造方法。
【請求項２】前記強誘電性単結晶基板がニオブ酸リチウ
ムからなり、前記強誘電性単結晶膜がタンタル酸リチウ
ムまたはニオブ酸リチウム─タンタル酸リチウム固溶体
からなっていることを特徴とする、請求項１記載の単結
晶基板品の製造方法。