JPH0892178A

JPH0892178A - アミノポリカルボン酸誘導体およびキレート化剤

Info

Publication number: JPH0892178A
Application number: JP6229769A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Okada; 久岡田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-09-26
Filing date: 1994-09-26
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【目的】チオ硫酸イオンなどの分解が少なく、経時安定
性に優れ、かつ漂白性能が高いＦｅ（III)錯体用の中間
体として有用な新規アミノポリカルボン酸誘導体および
キレート化剤を提供する。【構成】下記式で表されるアミノポリカルボン酸誘導
体。（Ｌ₁〜Ｌ₄はアルキレン基を表す。ｍは０または
１を表す。Ｒ₁は無置換アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシアルキル基またはアルコキシアルキル
基を表す。Ｒ₂は水素原子またはアルキル基を表す。Ｗ
は炭素鎖長が３または４のアルキレン基を表す。Ｍ₁〜
Ｍ₄は水素原子またはカチオンを表す。）【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属イオン遮蔽剤、例
えば医療用、化粧用製剤、石鹸、洗剤、クリーニング組
成物、材料分析、金属材料への被覆、メッキ、触媒、コ
ロイド化学、写真、液晶等の分野での金属イオン遮蔽剤
として有用であり、特にハロゲン化銀写真感光材料分野
における金属イオン遮蔽剤および酸化剤（例えばハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料用漂白剤）の中間体として有
用な新規アミノポリカルボン酸誘導体およびキレート化
剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の化合物としては、化３お
よび化４で表される化合物等が知られている。

【０００３】

【化３】

【０００４】

【化４】

【０００５】これら化合物は、写真業界においてはＦｅ
（III)イオンと鉄錯体を形成した形で酸化剤（例えば、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白剤）として用
いられている。しかし化合物（化３）とＦｅ（III)イオ
ンからなる鉄錯体は酸化力が弱く、また化合物（化４）
とＦｅ（III)イオンからなる鉄錯体は、酸化力は強いも
のの酸化還元電位が高いため、チオ硫酸イオンが共存す
る系では、経時でこの分解を促進し、硫黄を析出すると
いった問題がある。また、類似構造を有するものとして
化５および化６で表される化合物が知られている。

【０００６】

【化５】

【０００７】

【化６】

【０００８】上記化合物（化５）とＦｅ（III)イオンか
らなる鉄錯体は、やはり酸化力が弱く、また化合物（化
６）は、酸化剤などが共存した場合、経時安定性などに
問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、チオ
硫酸イオンなどの分解が少なく、経時安定性に優れ、か
つ漂白性能が高いＦｅ（III)錯体用の中間体として有用
な新規アミノポリカルボン酸誘導体およびキレート化剤
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の手段
によって達成された。下記一般式（Ｉ）で表されるアミ
ノポリカルボン酸誘導体及びキレート化剤。一般式（Ｉ）

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およびＬ₄は、
それぞれアルキレン基を表す。ｍは、０または１を表
す。Ｒ₁は、無置換アルキル基、ヒドロキシアルキル
基、カルボキシアルキル基またはアルコキシアルキル基
を表す。Ｒ₂は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｗ
は、炭素鎖長が３または４のアルキレン基を表す。
Ｍ₁、Ｍ ₂、Ｍ₃およびＭ₄は、それぞれ水素原子また
はカチオンを表す。）

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。まず、一
般式（Ｉ）について説明する。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃および
Ｌ₄で表されるアルキレン基は、同一または互いに異な
っていてもよく、直鎖状、分岐状または環状であっても
良い。アルキレン基として好ましくは、炭素数１ないし
４の直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数
１ないし２の直鎖状アルキレン基である。アルキレン基
としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレ
ン基、プロピレン基等が挙げられ、より好ましくはメチ
レン基、エチレン基であり、特に好ましくは、メチレン
基である。

【００１４】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およびＬ₄は置換基を有
してもよく、置換基としては、例えばアルケニル基（好
ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、
特に好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基であり、例
えばアリルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ま
しくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特
に好ましくは炭素数２〜４のアルキニル基であり、例え
ばプロパルギルなどが挙げられる。）、アリール基（好
ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素６〜１
０、特に好ましくは炭素数６〜８のアリール基であり、
例えばフェニル、ｐ−メチルフェニルなどが挙げられ
る。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より
好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４
のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシなど
が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素
数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ま
しくは炭素数６〜８のアリールオキシ基であり、例えば
フェニルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ま
しくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１
０、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基であり、例
えばアセチル、ベンゾイルなどが挙げられる。）、アル
コキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より
好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜
８のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカ
ルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素数７〜１３、より好ましくは炭
素数７〜１１、特に好ましくは炭素数７〜９のアリール
オキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカル
ボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好まし
くは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、
特に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基であり、
例えばアセトキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素２
〜６、特に好ましくは炭素数２〜４のアシルアミノ基で
あり、例えばアセチルアミノなどが挙げられる。）、ス
ルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好
ましくは炭素１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のス
ルホニルアミノ基であり、例えばメタンスルホニルアミ
ノなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に好まし
くは炭素数１〜４のウレイド基であり、例えばウレイ
ド、メチルウレイドなどが挙げられる。）、アルコキシ
カルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０、より
好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４
のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキ
シカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオ
キシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜１４、
より好ましくは炭素７〜１２、特に好ましくは炭素数７
〜８のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例え
ばフェノキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１０、より好
ましくは炭素数０〜６、特に好ましくは炭素数０〜４の
スルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチ
ルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル
基（好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは炭素数
０〜６、特に好ましくは炭素数０〜４のカルバモイル基
であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイルなど
が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数
１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは
炭素数１〜４のアルキルチオ基であり、例えばメチルチ
オ、カルボキシメチルチオなどが挙げられる。）、アリ
ールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましく
は炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８のアリ
ールオキシ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げら
れる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜８、よ
り好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜
４のスルホニル基であり、例えばメタンスルホニルなど
が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数
１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは
炭素数１〜４のスルフィニル基であり、例えばメタンス
ルフィニルなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホ
スホノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基
（例えばイミダゾリル、ピリジル）などが挙げられる。

【００１５】これらの置換基は更に置換されてもよい。
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なって
もよい。置換基として好ましくは、アルコキシ基、アシ
ル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
ル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基であ
り、より好ましくは、アルコキシ基、アシル基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基であ
り、特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、ヘテロ環基である。

【００１６】ｍは、０または１を表し、好ましくは０で
ある。Ｒ₁は、無置換アルキル基、ヒドロキシアルキル
基、カルボキシアルキル基またはアルコキシアルキル基
を表す。

【００１７】Ｒ₁で表される各基のアルキル部分は、直
鎖状、分岐状または環状であってもよく、好ましくは炭
素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ま
しくは炭素数１〜３のアルキルである。Ｒ₁がアルコキ
シアルキル基の場合のアルコキシ部として好ましくは炭
素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好まし
くは炭素数１〜４のアルコキシであり、例えばメトキ
シ、エトキシなどが挙げられる。またアルコキシ部は置
換基を有してもよく、置換基としては例えばＬ₁〜Ｌ₄
の置換基として挙げたものが適用できる。

【００１８】Ｒ₁で表されるアルキル基の具体例として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シ
クロヘキシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、
ヒドロキシプロピル、カルボキシメチル、カルボキシエ
チル、カルボキシプロピル、メトキシメチル、エトキシ
メチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ベンジルオ
キシメチル等が挙げられる。

【００１９】Ｒ₁として好ましくは、無置換アルキル基
であり、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは
炭素数１〜３の無置換アルキル基である。Ｒ₂は、水素
原子またはアルキル基を表す。Ｒ₂で表されるアルキル
基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、好ま
しくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、
特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ₂
で表されるアルキル基は置換基を有してもよく、置換基
としては例えばＬ ₁〜Ｌ₄の置換基として挙げたものが
適用できる。

【００２０】Ｒ₂として好ましくは、水素原子または無
置換アルキル基であり、より好ましくは水素原子または
炭素数１〜６の無置換アルキル基であり、特に好ましく
は水素原子である。Ｗは、炭素鎖長が３または４のアル
キレン基を表す。Ｗで表されるアルキレン基は、直鎖
状、分岐状または環状であってもよく、置換基を有して
いてもよい。置換基としては例えばＬ₁〜Ｌ₄の置換基
として挙げたものが適用できる。Ｗの具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。

【００２１】

【化８】

【００２２】Ｗとして好ましくは、トリメチレン、テト
ラメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、２−メチル
トリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１−カ
ルボキシトリメチレン、１−カルボキシテトラメチレン
であり、より好ましくはトリメチレン、テトラメチレ
ン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメ
チレンであり、特に好ましくはトリメチレンである。

【００２３】Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃およびＭ₄は、それぞれ
水素原子またはカチオンを表す。Ｍ ₁〜Ｍ₄で表される
カチオンは、有機または無機のカチオンを表し、例えば
アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、アルカリ土類金
属（Ｍｇ、Ｃａなど）、アンモニウム（アンモニウム、
トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウムなど）、ピリジニウムなどが挙
げられる。一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ま
しくは下記一般式（II）で表される化合物である。一般式（II）

【００２４】

【化９】

【００２５】（式中、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｗ、Ｍ
₁、Ｍ₂、Ｍ₃およびＭ₄は、それぞれ一般式（Ｉ）に
おけるそれらと同義であり、また好ましい範囲について
も一般式（Ｉ）と同様である。一般式（Ｉ）で表される
化合物のうち、より好ましくは下記一般式（III)で表さ
れる化合物である。一般式（III)

【００２６】

【化１０】

【００２７】（式中、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｒ₁、Ｗ、Ｍ₁、Ｍ
₂、Ｍ₃およびＭ₄は、それぞれ一般式（Ｉ）における
それらと同義であり、また好ましい範囲についても一般
式（Ｉ）と同様である。）一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、更に好ましくは
下記一般式（IV）で表される化合物である。一般式（IV）

【００２８】

【化１１】

【００２９】（式中、Ｒ₁、Ｗ、Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃およ
びＭ₄は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義
であり、また好ましい範囲についても一般式（Ｉ）と同
様である。）最も好ましくは、上記一般式（IV）において、Ｒ₁が炭
素数１〜３の無置換アルキル基で、Ｗがトリメチレン基
である化合物である。本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、例えばインオーガニックケミストリー第８巻
（第６号）１３７４頁（１９６９年）（Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，８（６），１３７４（１９
６９）．）記載の方法に準じて合成でき、例えばスキー
ムＩに示すように、カルボン酸誘導体（Ａ）とアミン化
合物（Ｂ）を反応させた後、カルボン酸誘導体（Ｅ）、
（Ｆ）、（Ｇ）を反応させることによって合成できる。スキームＩ

【００３６】

【化１７】

【００３７】式中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、ｍ、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｗ、Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃及びＭ₄はそれぞれ
一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。Ｙは水素原
子又は保護基（例えば、アシル基、ベンジル基）を表わ
す。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄はそれぞれ離脱基（例え
ば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素
原子）、スルホナート基（例えば、メチルスルホナー
ト、ｐ−トルエンスルホナート）等）を表わす。

【００３８】原料となるカルボン酸誘導体（Ａ）、
（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）は、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄が
ハロゲン原子の場合は、市販の化合物を用いることがで
き、またアルキルカルボン酸のハロゲン化によって合成
することができる。アルキルカルボン酸のハロゲン化
は、例えば新実験化学講座第１４巻、３５１〜３５４頁
（丸善）記載の方法に準じて合成できる。また、Ｘ₁、
Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄がスルホナート基の場合には、ヒドロ
キシカルボン酸を原料とし、ヒドロキシ基のスルホン酸
エステル化が適用でき、例えば新実験化学講座第１４
巻、１７９３〜１７９８頁（丸善）記載の方法に準じて
合成できる。

【００３９】また、アミン化合物（Ｂ）は、Ｙが水素原
子の場合には、市販の化合物を用いることができる。Ｙ
が保護基の場合には、アミンに保護基を導入する通常の
方法が適用でき、例えば新実験化学講座第１４巻、２５
５５〜２５６８頁（丸善）記載の方法に準じて合成でき
る。

【００４０】化合物（Ｃ）の合成は、溶媒を使用しても
よく、溶媒としては反応に関与しない限り限定されない
が、例えば水、アルコール（例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等）、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ
る。化合物（Ａ）は化合物（Ｂ）に対して、通常０．０
１〜１０倍モル用いるが、好ましくは０．０１〜６倍モ
ル、より好ましくは０．０１〜２倍モル用いる。また、
この反応は、塩基存在化で行うことが好ましく、塩基と
してはアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）または三級アミン
（トリエチルアミン等）が挙げられる。塩基の量は、通
常（Ａ）に対して、１〜１０倍モル用いるが、好ましく
は１〜６倍モル、より好ましくは１〜２倍モル用いる。
更に触媒量（好ましくは化合物（Ｂ）に対して０．００
１〜０．５倍モル、より好ましくは０．０１〜０．５倍
モル、更に好ましくは０．０１〜０．３倍モル）のヨウ
化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物を添加する
と本反応は有利に進行する。また、本反応は、通常０〜
１００℃で行うが、好ましくは１０〜８０℃、より好ま
しくは２０〜７０℃で行う。

【００４１】化合物（Ｄ）の合成（Ｙが水素原子の場合
には化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）は同一化合物となる）
は、用いた保護基に適した脱保護条件を用いることがで
き、例えば、新実験化学講座第１４巻、２５５５〜２５
６８頁（丸善）記載の方法が適用できる。

【００４２】化合物（Ｉ）の合成は、化合物（Ｃ）を合
成した際の条件が適用できる。また、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄
がエチレン誘導体の場合、化合物（Ｅ）、（Ｆ）、
（Ｇ）の代わりにアクリル酸誘導体またはその塩を用い
た、マイケル反応を利用することもできる。

【００４３】また、化合物（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）、
（Ｇ）の代わりにエステル体を用いてもよい。エステル
体は市販品を用いることができ、またカルボン酸体、酸
ハロゲン化物、酸無水物、ニトリル体などからエステル
化反応（例えば、新実験化学講座第１４巻、１００２〜
１０２３頁（丸善）記載の方法が適用できる。）によっ
て合成することができる。

【００４４】更に、化合物（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）、
（Ｇ）の代わりにカルボキシル置換されたアルデヒドま
たはケトン誘導体を用い、化合物（Ｂ）および（Ｄ）と
の反応で生成するイミンまたはインモニウムを還元する
ことによって合成することもできる。この場合、原料と
なるアルデヒドおよびケトン誘導体は、市販品を用いる
ことができる。還元条件としては特に限定はなく、例え
ば、新実験化学講座第１４巻、１３３９〜１３４１頁
（丸善）記載の方法が適用できるが、接触水素還元によ
る方法が好ましい。その他、カルボニル化合物とシアン
化水素またはシアン化物イオンとの反応によるＳｔｒｅ
ｃｋｅｒ法によるアミノ酸合成法も適用できる。この場
合の条件としては、例えば新実験化学講座第１４巻、１
６７３〜１６７４頁（丸善）やジャーナルオブオー
ガニックケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒ
ｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第１５巻、４６頁
（１９５０）記載の方法が適用できる。

【００４５】また、Ｍ₁Ｏ₂Ｃ−( Ｌ₁）ｍ−ＣＲ₁(Ｒ
₂)−、Ｍ₂Ｏ₂Ｃ−Ｌ₂−、Ｍ₃Ｏ ₂Ｃ−Ｌ₃−、Ｍ₄
Ｏ₂Ｃ−Ｌ₄−の導入順は、スキームＩに記載した順で
ある必要はない。更に、合成中間体を単離することなく
各反応を連続して行ってもよい。次に、本発明を具体的
に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００４６】

【実施例】

実施例１（化合物１−１及び化合物１の合成法）スキームII

【００４７】

【化１８】

【００４８】（化合物１−１の合成法）α−ブロモプロ
ピオン酸２５４ｇ（１．６６モル）および水４００ｍｌ
を入れた反応容器を氷水で冷却し、攪拌下、１，３−プ
ロパンジアミン５１．３ｇ（０．６９２モル）、および
水酸化ナトリウム６６．４ｇ（１．６６モル）を溶解し
た水溶液１５０ｍｌを、内温が２０℃を越えないように
ゆっくり滴下した。６０℃に加熱し、水酸化ナトリウム
６６．４ｇ（１．６６モル）を溶解した水溶液１５０ｍ
ｌを、ｐＨ１０〜１１に保つように滴下したのち、α−
ブロモプロピオン酸９１．８ｇ（０．６０モル）を添加
した。更に６０℃で６時間反応させた後、室温に冷却
し、濃塩酸を加え、ｐＨを約３に調整した。ロータリー
エバポレーターにて、反応液を約１／３に減圧濃縮した
後、メタノールを加え、析出した塩を濾別した。濾液を
約１／３に減圧濃縮した後、メタノールを加え、析出し
た塩を濾別する操作を３回繰り返した後、水／エタノー
ルにて再結晶することによって化合物１−１を１２０ｇ
（０．５５０モル）得た。収率７９．５％融点２５４〜２５６℃（分解）

【００４９】（化合物１の合成法）化合物１−１を５
０．０ｇ（０．２２９モル）、ブロモ酢酸１２７ｇ
（０．９１４モル）を水３００ｍｌに溶解し、氷冷下、
水酸化ナトリウム５４．９ｇ（１．３７モル）を溶解し
た水溶液１００ｍｌを、内温が２０℃を越えないように
ゆっくり滴下した。６０℃に加熱し、水酸化ナトリウム
３６．６ｇ（０．９１５モル）を溶解した水溶液８０ｍ
ｌを、ｐＨ１０〜１１に保つように滴下した後、室温に
て一夜放置した。室温にて濃塩酸を加え、ｐＨを約２に
調整した後、反応液を約１／３に減圧濃縮し、メタノー
ルを加え、析出した塩を濾別した。濾液を約１／３に減
圧濃縮した後、メタノールを加え、析出した塩を濾別す
る操作を３回繰り返した後、水／アセトンにて再結晶す
ることによって化合物１の１／３水和物を４３．２ｇ
（０．１２７モル）得た。収率５５．５％融点１２４〜１２６℃（分解）

【００５０】元素分析値Ｃ₁₃Ｈ₂₂Ｎ₂Ｏ₈・1/3Ｈ₂Ｏ
として

【００５１】¹ ＨＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ／ＮａＯＤ／ＤＳＳ） δｐｐｍ δ１．１８（ｄ６Ｈ） δ１．４９〜１．８０（ｍ２Ｈ） δ２．３５〜２．５６（ｍ４Ｈ） δ３．１７（ｄｄ４Ｈ） δ３．３４（ｑ２Ｈ）

【００５２】実施例２（化合物２−１及び化合物２の合
成法）スキームIII

【００５３】

【化１９】

【００５４】（化合物２−１の合成法）２−ブロモ−ｎ
−酪酸４０．０ｇ（０．２４モル）および水８０ｍｌを
入れた反応容器を氷水で冷却し、攪拌下、１，３−プロ
パンジアミン７．４１ｇ（０．１０モル）、および水酸
化ナトリウム９．６０ｇ（０．２４モル）を溶解した水
溶液１５ｍｌを、内温が２０℃を越えないようにゆっく
り滴下した。６０℃に加熱し、水酸化ナトリウム９．６
０ｇ（０．２４モル）を溶解した水溶液１５ｍｌを、ｐ
Ｈ１０〜１１に保つように滴下したのち、２−ブロモ−
ｎ−酪酸２０．４ｇ（０．１２モル）を添加し、更に水
酸化ナトリウム２．４４ｇ（０．０６モル）を溶解した
水溶液１０ｍｌを滴下した。６０℃で６時間反応させた
後、室温に冷却し、濃塩酸を加え、ｐＨを約２．５に調
整した。ロータリーエバポレーターにて、反応液を約１
／３に減圧濃縮した後、メタノールを加え、析出した塩
を濾別した。濾液を約１／３に減圧濃縮した後、メタノ
ールを加え、析出した塩を濾別する操作を３回繰り返し
た後、水／エタノールにて再結晶することによって化合
物２−１を１６．０ｇ（０．０６５モル）得た。収率６５．０％

【００５５】（化合物２の合成法）化合物２−１を１
２．３ｇ（０．０５０モル）、クロロ酢酸ナトリウム２
３．３ｇ（０．２０モル）を水１００ｍｌに溶解し、氷
冷下、水酸化ナトリウム１２．０ｇ（０．３０モル）を
溶解した水溶液３０ｍｌを、内温が２０℃を越えないよ
うにゆっくり滴下した。約３０℃で８時間反応した後、
室温にて濃塩酸を加え、ｐＨを約１に調整した後、電気
透析により脱塩した。２日間放置した後、析出した固体
を濾取し、水で洗浄することによって化合物２の１水和
物を１２．９ｇ（０．０３４モル）得た。収率６８．０％融点１７１〜１７３℃（分解）

【００５６】元素分析値Ｃ₁₅Ｈ₂₆Ｎ₂Ｏ₈・1Ｈ₂Ｏと
して

【００５７】¹ ＨＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ／ＮａＯＤ／ＤＳＳ） δｐｐｍ δ０．８５（ｔ６Ｈ） δ１．４２〜１．６４（ｍ４Ｈ） δ１．６４〜１．８４（ｍ２Ｈ） δ２．３５〜２．５８（ｍ４Ｈ） δ３．２０（ｄｄ４Ｈ） δ３．１０〜３．２０（ｍ２Ｈ）

【００５８】実施例３（銀の酸化、チオ硫酸イオンの分
解に及ぼす影響の評価）下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム上に１ｃｍ²
当たりコロイド銀が１２０μｇとなるようにゼラチン塗
布したフイルムを作製した。このフイルムを下記処理液
に１分間浸した後水洗し、フイルム中に残存した銀量を
測定した。また処理液を２５℃、２４時間経時した後の
硫黄の析出の程度を目視した。結果を表１に示す。

【００５９】〔処理液〕硝酸鉄（III)九水和物０．０８モルキレート剤０．０９モル臭化アンモニウム０．４０モルチオ硫酸アンモニウム１．００モル水を加えて１リットルに調整（アンモニア水でｐＨ７．
５に調整）３５℃

【００６０】

【表１】

【００６１】

【化２０】

【００６２】表１の結果から明らかなように、比較化合
物ａ、ｃを用いた場合は酸化力が弱く、また比較化合物
ｂを用いた場合は酸化力はやや強いものの硫黄の析出が
見られた。これに対し、本発明の化合物を用いた場合
は、酸化力が強く、かつ硫黄の析出も見られなかった。

【００６３】実施例４（経時安定性試験）比較化合物ｄおよび本発明の化合物１モル／リットルの
Ｎａ₂ＣＯ₃／ＮａＨＣＯ₃水溶液でｐＨを１０に調製
した緩衝液に溶解し、１ミリモル／リットル溶液を調製
した。この溶液および更に過酸化水素０．０５モルを加
えた溶液１００ｍｌを開口面積が４５ｃｍ²のビーカー
に入れ、２５℃、１週間攪拌経時した後、化合物の残存
量を高速液体クロマトグラフィーにより定量した。尚、
水蒸発分については水を添加し、溶液が１００ｍｌにな
るようにした。結果を表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【化２１】

【００６６】表２から明らかなように、本発明の化合物
は比較化合物ｄに比べ、経時安定性に優れている。

【００６７】

【発明の効果】本発明のアミノポリカルボン酸誘導体は
金属イオン遮蔽剤として、例えば医療用、化粧用製剤、
石鹸、洗剤、クリーニング組成物、材料分析、金属材料
への被覆、メッキ、触媒、コロイド化学、写真、液晶等
の分野での使用に適し、特にハロゲン化銀写真感光材料
分野における金属イオン遮蔽剤および酸化剤（例えば感
光材料用漂白剤）の中間体としての使用に適しており、
経時安定性に優れ、また遷移金属錯体にした場合、チオ
硫酸イオンなどの分解が少なく、また酸化力が高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるアミノポリ
カルボン酸誘導体。一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およびＬ₄は、それぞれアル
キレン基を表す。ｍは、０または１を表す。Ｒ₁は、無
置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシア
ルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。Ｒ₂は、
水素原子またはアルキル基を表す。Ｗは、炭素鎖長が３
または４のアルキレン基を表す。Ｍ₁、Ｍ ₂、Ｍ₃およ
びＭ₄は、それぞれ水素原子またはカチオンを表す。）
【請求項２】下記一般式（Ｉ）で表されるアミノポリ
カルボン酸誘導体キレート化剤。一般式（Ｉ）【化２】（式中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およびＬ₄は、それぞれアル
キレン基を表す。ｍは、０または１を表す。Ｒ₁は、無
置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシア
ルキル基またはアルコキシアルキル基を表す。Ｒ₂は、
水素原子またはアルキル基を表す。Ｗは、炭素鎖長が３
または４のアルキレン基を表す。Ｍ₁、Ｍ ₂、Ｍ₃およ
びＭ₄は、それぞれ水素原子またはカチオンを表す。）