JPH0892234A - ４−置換カルボニルクマリン誘導体、およびこれを用いた可視光感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 新規な４−置換カルボニルクマリン誘導体、
およびこれを増感剤として用いた可視光感光性組成物。 【効果】 チオカルボニル基を有する本発明の４−置換
カルボニルクマリン誘導体は、可視レーザーに対して高
い感度を持ち、基本樹脂との相溶性がよく、汎用の塗布
溶剤に溶解し、支持体上で均一で平滑な塗面を得ること
ができ、高速走査露光により画像を形成した場合、極め
て微細な高解像度の画像が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な化合物である４
−置換カルボニルクマリン誘導体、および、これを光増
感剤として含有する可視光感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光重合反応を用いた情報、あるい
は画像記録の分野で、従来のフィルム原稿等を用いた紫
外線による記録方法に変わり、コンピュータによって電
子編集された原稿をそのまま直接高出力レーザーを用い
て出力し記録する方法が検討されている。この方法は、
レーザーによる直接書き込みのため、記録、画像形成工
程が大幅に簡略化できるという利点がある。しかし、現
在、一般的に使用されている高出力で安定なレーザー光
源は、可視領域にその出力波長を有するものが多いた
め、従来使用されてきた紫外線用の感光剤では可視域で
の感度が低いため使用できなかった。

【０００３】近年、可視レーザーとして、特に、波長４
８８ｎｍおよび５１４．５ｎｍにに安定な発振線を持つ
アルゴンレーザー、あるいは第２高調波として５３２ｎ
ｍに輝線を持つＹＡＧレーザー等が汎用化してきてい
る。このため、それらの発振波長に対して高感度な化合
物あるいは、それら高感度化合物を含有した可視光感光
性組成物の開発が望まれている。しかしながら、かかる
要望に満足に応じうる感光性材料は未だ十分に実用化さ
れていない。その大きな理由の一つは、長波長域の光に
敏感な感光性樹脂が少ないこともあるが、第２の理由と
してそれによく適応した光重合開始剤系が見出されてい
ないことが挙げられる。

【０００４】可視光線に対して有効な光重合開始剤系に
関して、従来いくつかの提案がなされている。例えば、
ヘキサアリールビスイミダゾールとｐ−ジアルキルアミ
ノベンジリデンケトンあるいはジアルキルアミノカルコ
ンとを組み合わせた系（ＵＳＰ３，６５２，２７５、特
開昭５４−１５５２９２）、カンファーキノンと染料を
組み合わせた系（特開昭４８−０８４１８３）、ジフェ
ニルヨードニュウム塩とミヒラーズケトンを組み合わせ
た系（ＧＢ２，０２０，２９７Ａ）、Ｓ−トリアジン系
化合物とメロシアニン色素を組み合わせた系（特開昭５
４−１５１０２４）、Ｓ−トリアジン系化合物とチアピ
リリウム塩を組み合わせた系（特開昭５８−０４０３０
２）等が挙げられる。しかし、これらの光重合開始剤類
は可視領域の光線に対して重合開始能は持つものの、そ
れらの感度はまだ十分とは言いがたく、また、光重合組
成物成分との相溶性の観点からも、必ずしも十分とは言
えず、より実用的な光重合開始剤系が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光重
合組成物成分との相溶性に優れ、かつ、可視領域の光線
に対して十分な重合開始能を付与できる光増感剤を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の問
題点を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに到った。即ち、本発明は一般式（１）（化４）
で表される４−置換カルボニルクマリン誘導体、および
それを用いた光増感剤および可視光感光性組成物に関す
るものである。

【０００７】

【化４】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ同一または独立に水素原
子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル
基、ヒドロキシアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシカルボニルアルキル基を示し、互いに結
合するか、骨格内のアミノ基の置換したベンゼン核と結
合して環を形成してもよく、Ｒ³ は、水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキ
シアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホン酸基、ハ
ロゲノアルキル基を示し、Ｘは水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ
基、水酸基、アリール基、アルケニル基、アリールオキ
シ基、アルケニルオキシ基、アラルキル基、アラルキル
オキシ基、アルコキシカルボニルアルコキシ基、アルキ
ルカルボニルアルコキシ基、あるいは次の置換基（化
５）を示し、

【０００８】

【化５】 （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁸ は水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコ
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカル
ボニル基を示し、ｍ、ｎ、ｒ、ｓはそれぞれ１〜５の整
数を示す） Ｙは水素原子、アルキルカルボニル基、アルコキシカル
ボニル基、アリール基、アリールカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル
カルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカルボ
ニル基、またはヘテロ環基を示す。Ｚ¹ 、Ｚ² は個々独
立に酸素原子あるいは硫黄原子を表し、かつＺ¹ 、Ｚ²
のうち少なくとも一つは硫黄原子である〕

【０００９】本発明の式（１）で表される化合物は、光
増感剤として有用な新規のクマリン誘導体である。すな
わち、クマリン骨格のカルボニル酸素を硫黄に置換、あ
るいはクマリン骨格４位の置換カルボニル基のカルボニ
ル酸素を硫黄に置換したものである。これにより、樹脂
中への溶解性の向上、極大吸収波長の長波長化、高感度
化を実現したものであり、光硬化性樹脂、例えば、エチ
レン型不飽和結合を分子中に少なくとも 1個以上有する
光重合または光架橋可能な化合物、および光重合開始剤
を用いる光硬化に適用可能な、極めて有用な化合物であ
る。更に従来の増感剤は塗布方式の違いによって感度が
大きく変動していたが、本発明の増感剤は、いずれの方
式においても安定した感度を示し、要望を十分満足させ
るものである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
化合物、一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原
子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル
基、ヒドロキシアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシカルボニルアルキル基を示し、互いに同
一であっても異なっていてもよい。具体的には、水素原
子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；メトキシメチ
ル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチ
ル、γ−メトキシプロピル、γ−エトキシプロピル基等
のアルコキシアルキル基；アリル、２−ブテニル、２−
ペンテニル基等のアルケニル基；ヒドロキシメチル、ヒ
ドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロ
キシプロピル、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ
アルキル基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル
基；フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニ
ル、ｏ−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル基
等のアリール基；メトキシカルボニルメチル、メトキシ
カルボニルエチル、エトキシカルボニルメチル、エトキ
シカルボニルエチル基等のアルコキシカルボニルアルキ
ル基等が挙げられる。また、Ｒ¹ とＲ² が互いに結合
し、または骨格内のアミノ基が置換しているベンゼン核
と結合して、次の式（化６）で表される環を形成しても
よい。

【００１１】

【化６】 （式中、Ｒ² 、Ｒ³ は一般式（１）の場合と同じ意味を
示す）

【００１２】また、一般式（１）において、Ｒ³ は、水
素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキ
シ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ス
ルホン酸基、ハロゲノアルキル基を示す。具体的には、
水素原子；塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子；水酸基；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓ
ｏ−プロピル、ｎ−ブチル基等のアルキル基；メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ基等のア
ルコキシ基；メトキシメチル、メトキシエチル、エトキ
シメチル、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル
基；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、２−ヒドロ
キシプロピル、３−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキ
シアルキル基；メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、
エトキシメトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシ
エトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニ
ル、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基等のアルコキシカ
ルボニル基；スルホン酸基；クロロメチル、２−クロロ
エチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル基等のハ
ロゲノアルキル基が挙げられる。同様に一般式（１）に
おいて、Ｘは水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、水酸基、アリ
ール基、アルケニル基、アリールオキシ基、アルケニル
オキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルコ
キシカルボニルアルコキシ基、アルキルカルボニルアル
コキシ基、あるいは次の置換基（化７）である。

【００１３】

【化７】 （式中、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁸ は水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキ
シアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボ
ニル基を示し、ｎ、ｍ、ｒ、ｓはそれぞれ１〜５の整数
を示す）

【００１４】具体的には水素原子；メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル基等のアルキル基；シクロペ
ンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メト
キシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキ
シ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシル
オキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ基等
のアルコキシ基；シクロペンチルオキシ、シクロヘキシ
ルオキシ基等のシクロアルコキシ基；水酸基；フェニ
ル、ｐ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｏ−メ
チルフェニル基等のアリール基；２−ブテニル、２−ペ
ンテニル基等のアルケニル基；フェノキシ、ｐ−メチル
フェノキシ、ｍ−メチルフェノキシ、ｏ−メチルフェノ
キシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメチル
フェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、４−
フェニルフェノキシ基等のアリールオキシ基；プロペノ
キシ、２−ブテノキシ基等のアルケニルオキシ基；ベン
ジル、フェネチル基等のアラルキル基；ベンジルオキ
シ、メチルベンジルオキシ、フェニチルオキシ基等のア
ラルキルオキシ基；メトキシカルボニルメトキシ、エト
キシカルボニルメトキシ、ｎ−プロポキシカルボニルメ
トキシ、ｉｓｏ−プロポキシカルボニルメトキシ基等の
アルコキシカルボニルアルコキシ基；メチルカルボニル
メトキシ、エチルカルボニルメトキシ基等のアルキルカ
ルボニルアルコキシ基；

【００１５】ヒドロキシエチル、ヒドロキシエトキシエ
チル、ヒドロキシエトキシエトキシエチル、エトキシエ
トキシエチル、ヒドロキシエトキシ、ヒドロキシエトキ
シエトキシ、ヒドロキシプロポキシプロポキシ、ヒドロ
キシエトキシエトキシエトキシ基等のポリエーテル基；
アミノ基；メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピル
アミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｎ−
ヘキシルアミノ、ｎ−ヘプチルアミノ、ｎ−オクチルア
ミノ基等のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジ
ペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジヘプチルアミ
ノ、ジオクチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ヒド
ロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、
３−ヒドロキシプロピルアミノ基等のモノ（ヒドロキシ
アルキル）アミノ基；ジ（ヒドロキシエチル）アミノ、
ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミノ、ジ（３−ヒドロ
キシプロピル）アミノ基等のジ（ヒドロキシアルキル）
アミノ基；ヒドロキシエトキシエチルアミノ、ヒドロキ
シプロポキシエルアミノ、ヒドロキシプロポキシプロピ
ルアミノ基等のモノ（ヒドロキシアルコキシアルキル）
アミノ基；ジ（ヒドロキシエトキシエチル）アミノ、ジ
（ヒドロキシプロポキシエチル）アミノ、ジ（ヒドロキ
シプロポキシプロピル）アミノ基等のジ（ヒドロキシア
ルコキシアルキル）アミノ基；メトキシメチルアミノ、
メトキシエチルアミノ、エトキシメチルアミノ、エトキ
シエチルアミノ、プロポキシエチルアミノ等のモノ（ア
ルコキシアルキル）アミノ基；ジ（メトキシメチル）ア
ミノ、ジ（メトキシエチル）アミノ、ジ（エトキシメチ
ル）アミノ、ジ（エトキシエチル）アミノ、ジ（プロポ
キシエチル）アミノ基等のジ（アルコキシアルキル）ア
ミノ基；シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ
基等のシクロアルキルアミノ基等が挙げられる。

【００１６】また一般式（１）において、Ｙは水素原
子、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、
アリール基、アリールカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルコキシカルボニルアルキルカルボニル
基、アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、ま
たはヘテロ環基を示す。具体的には、水素原子；メチル
カルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニ
ル、ｎ−ブチルカルボニル等のアルキルカルボニル基；
メトキシカルボニル、エトキシカウボニル、ｎ−プロポ
キシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル基等のアルコ
キシカルボニル基；フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｍ
−メチルフェニル、ｏ−メチルフェニル基等のアリール
基；ベンゾイル、ｐ−メチルベンゾイル、ｍ−メチルベ
ンゾイル、ｏ−メチルベンゾイル基等のアリールカルボ
ニル基；フェノキシカルボニル、ｐ−メチルフェノキシ
カルボニル、ｍ−メチルフェノキシカルボニル、ｏ−メ
チルフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボ
ニル基；メトキシカルボニルメチルカルボニル、エトキ
シカルボニルメチルカルボニル基等のアルコキシカルボ
ニルアルキルカルボニル基；メトキシカルボニルメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニルメトキシカルボニル
基等のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基；
または下記式（化８）で表されるヘテロ環基が挙げられ
る。また、一般式（１）において、Ｚ¹ 、Ｚ² は個々独
立に酸素原子あるいは硫黄原子を表し、かつＺ¹ 、Ｚ²
のうち少なくとも一つは硫黄原子である。

【００１７】

【化８】 光増感剤として特に好ましい化合物としては、下記一般
式（２）（化９）で表される４−置換カルボニルクマリ
ン誘導体である。

【００１８】

【化９】 （式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰はそれぞれ、同一または異なっても
よい低級アルキル基を示し、Ｒ¹¹は水素原子、低級アル
キル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ
アルキル基、あるいはアルコキシカルボニルアルキル基
を、Ｚ³ 、Ｚ⁴ は個々独立に酸素原子あるいは硫黄原子
を表し、かつＺ³ 、Ｚ⁴ のうち少なくとも一つは硫黄原
子である）

【００１９】一般式（２）において、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｉｓｏ−ブチル基等の炭素数１〜４の低級アル
キル基を示す。また、Ｒ¹¹は水素原子、あるいはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｉｓｏ−ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキ
ル基；メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチ
ル、プロポキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプ
ロピル、プロポキシプロピル基等のアルコキシアルキル
基；ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシエトキシエ
チル、ヒドロキシプロポキシエチル、ヒドロキシメトキ
シプロピル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシ
プロポキシプロピル基等のヒドロキシアルコキシアルキ
ル基；メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニル
メチル、エトキシカルボニルエチル、プロポキシカルボ
ニルプロピル、ブトキシカルボニルブチル基等のアルコ
キシカルボニルアルキル基が挙げられる。またＺ³ 、Ｚ
⁴ は個々独立に酸素原子あるいは硫黄原子を表し、かつ
Ｚ³ 、Ｚ⁴ のうち少なくとも一つは硫黄原子である。

【００２０】本発明の上記一般式（１）あるいは（２）
で表される化合物は、例えば、特開平０４−１８０８８
あるいは特開平０３−２２３７５９に記載された方法
で、４−置換カルボニルクマリン化合物を合成した後、
五硫化リン、Ｌａｗｅｓｓｏｎ試薬等を用いる常法に従
って、カルボニル基をチオカルボニル基に変換すること
によって得られる。本発明の化合物は、光増感剤とし
て、極めて有用である。即ち、本発明の化合物を、光重
合開始剤を含む汎用の光感光性材料に添加することで、
可視光に対する感度が大幅に向上し、可視レーザーによ
る書込み、画像形成を容易、かつ、簡便に行うことがで
きる。即ち、本化合物は、４００〜７００ｎｍの波長領
域の光（可視光）、特に４００〜６００ｎｍの光を吸収
することにより励起され、光硬化性樹脂や、光重合開始
剤と相互作用を有する化合物である。ここで言う「相互
作用」には、励起された本化合物（増感剤）から光硬化
性樹脂または光重合開始剤へのエネルギー移動や電子移
動が包含される。

【００２１】本発明の光感光性組成物は、本発明の化合
物を、光重合開始剤を含む汎用の光感光性材料に添加す
ることで製造できる。即ち、光増感剤として、本発明
の４−置換カルボニルクマリン誘導体、光重合開始
剤、光照射により架橋もしくは重合しうる感光性基を
有する光硬化性樹脂を含有することを特徴とする可視光
感光性組成物である。また、本願発明の光感光性組成物
には、必要に応じて、パラジメチルアミノ安息香酸、Ｎ
−フェニルグリシン、ベンゾトリアゾール等の含窒素化
合物等の補助剤等を添加してもよい。本願発明の光感光
性組成物は、実際の使用に際して溶媒で希釈することも
できる。

【００２２】本化合物の使用量は、その種類や相互作用
すべき光硬化性樹脂および／または光重合開始剤の種類
によって異なり、厳密に規定することは困難であるが、
一般的に言えば、光硬化性樹脂成分１００重量部当り
０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範
囲内が適当である。本化合物の使用量が０．１重量部よ
り少なすぎると形成される被膜の感光性が低下する傾向
があり、１０重量部より多くなると、溶解性の点で、組
成物中で均一な状態に保つことが困難になる傾向がみら
れる。本発明で用いる光照射により架橋もしくは重合し
うる感光性基を有する光硬化性樹脂としては、一般に使
用されている光硬化性樹脂であれば特に限定されるもの
ではなく、例えば、特開平３−２２３７５９号公報の第
２頁右下欄第６行〜第６頁左下欄第１６行目に記載の感
光性基として（メタ）アクリロイル基を含むアニオン性
光硬化性樹脂、感光性基としてシンナモイル基を含む光
硬化性樹脂、感光性基としてアリル基を含む光硬化性樹
脂等が挙げられる。

【００２３】本発明で用いる光重合開始剤としては、一
般に使用されている光重合開始剤であれば特に限定され
ないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、
キサントン、チオキサントン、アントラキノン等の芳香
族カルボニル化合物；アセトフェノン、プロピオフェノ
ン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジ
クロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキ
シ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、アセトフェノ
ン等のアセトフェノン類；ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタ
レート、３，3'，４，4'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物；ジフ
ェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウ
ムクロライド等のジフェニルハロニウム塩；四塩化炭
素、四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルム等の有機
ハロゲン化物、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５
−トリアジンベンズアントロン等の複素環式および多環
式化合物；２，2'−アゾ（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，2'−アゾビスイソブチロニトリル、１，1'
−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
２，2'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のア
ゾ化合物；鉄−アレン錯体（Iron-Arene Complex: ヨー
ロッパ特許152377号公報参照）；チタノセン化合物（特
開昭63-221110 号公報参照）；ビスイミダゾール系化合
物；Ｎ−アリールグリシン系化合物；アクリジン系化合
物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組み合わせ；等が挙
げられる。

【００２４】上記の重合開始剤の中でも、ジ−ｔ−ブチ
ルジパーオキシイソフタレート、３，3'，４，4'−テト
ラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、鉄−アレン錯体およびチタノセン化合物は架橋もし
くは重合に対して活性が高いので好ましい化合物であ
る。これら重合開始剤の使用量は、臨界的なものではな
く、その種類等に応じて広い範囲で変えることができる
が、一般には、前述した光硬化性樹脂固形分１００重量
部当たり、０．１〜２５重量部、好ましくは、０．２〜
１０重量部の範囲内とすることができる。２５重量部を
越えて多量に用いると、得られる組成物の安定性が低下
する傾向がみられる。

【００２５】次に、本発明の可視光感光性組成物の用途
について説明する。本化合物を含有する可視光感光性組
成物は、一般に用いられている公知の感光性材料と同様
に取り扱うことができる。即ち、本発明の増感剤を含む
可視光感光性組成物を溶剤に溶解させ（着色剤に顔料を
併用する場合は微粒子分散させる）て感光液とし、これ
を、例えば、ローラー、コールコーター、スピンコータ
ー等のごとき塗布装置を用いて、支持体上に塗布し乾燥
して感光層を形成させる方法により、可視光感光材料と
することが出来る。この際に使用する溶剤としては、例
えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢
酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等）、
エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメト
キシエタン等）、セルソルブ類（メチルセルソルブ、エ
チルセルソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素（クロ
ロホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）、
アルコール（エチルアルコール、ベンジルアルコール
等）、その他（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
ンオキシム等）などが挙げられる。また、支持体として
は、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、
クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそれらを成分とし
た合金のシート又はこれらの金属で表面を処理したプリ
ント基板、プラスチック、ガラス又はシリコーンウェハ
ー、カーボンなどが挙げられる。

【００２６】また、本発明の可視光感光性組成物は、通
常の電着塗装用感光性材料と同様に取り扱うことがで
き、電着塗装用の塗料として用いることもできる。その
場合、最初に光硬化性樹脂を水分散化物とするか、又は
水溶化物とする。光硬化性樹脂の水分散化又は水溶化
は、光硬化性樹脂中のカルボキシル基等のアニオン性
基が導入されている場合にはアルカリ（中和剤）で中和
するか、又はアミノ基等のカチオン性基が導入されて
いる場合には、酸（中和剤）で中和することによって行
われる。その際に使用されるアルカリ中和剤としては、
例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；ト
リエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、
ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチ
ルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノ
ール等のアルキルアルカノールアミン類；シクロヘキシ
ルアミン等の脂環族アミン類；カセイソーダ、カセイカ
リ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニアなどが挙げら
れる。また、酸中和剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、
乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられる。これらの
中和剤は単独でまたは混合して使用できる。中和剤の使
用量は光硬化樹脂中に含まれるイオン性基１当量当り、
一般に、０．２〜１．０当量、特に０．３〜０．８当量
の範囲が望ましい。

【００２７】水溶化または水分散化した樹脂成分の流動
性をさらに向上させるために、必要により、上記光硬化
性樹脂に親水性溶剤、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、n-ブタノール、t-ブタノール、
メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエ
タノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等を加えることができ
る。かかる親水性溶剤の使用量は、一般には、樹脂固形
成分１００重量部当り、３００重量部まで、好ましくは
１００重量部までとすることができる。

【００２８】また、被塗装物への塗着量を多くするた
め、上記光硬化性樹脂に対し、疎水性溶剤、例えば、ト
ルエン、キシレン等の石油系溶剤、；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類；2-エチルヘキシルアル
コール、ベンジルアルコール等のアルコール類なども加
えることができる。これらの疎水性溶剤の配合量は、樹
脂固形成分１００重量部当り、通常、２００重量部ま
で、好ましくは、１００重量部以下とすることができ
る。

【００２９】電着塗料として可視光感光性組成物の調製
は、従来から公知の方法で行うことができる。例えば、
前記の中和により水溶化された光硬化性樹脂、４−置換
カルボニルクマリン誘導体（増感剤）、重合開始剤、さ
らに必要に応じ、含窒素化合物、溶剤及びその他の成分
をよく混合し、水を加えることにより調製することがで
きる。このようにして調製された組成物は、通常の方法
で、更に水で希釈し、例えば、ｐＨが４〜９の範囲内、
浴濃度（固形分濃度）３〜２５重量％、好ましくは５〜
１５重量％の範囲内の電着塗料（または電着浴）とする
ことができる。

【００３０】上記のごとくして調製された電着塗料は、
次のようにして被塗物である導体表面に塗装することが
できる。即ち、まず、浴のｐＨ及び浴濃度を上記の範囲
に調整し、浴温度を１５〜４０℃、好適には１５〜３０
℃に管理する。次いで、このように管理された電着塗装
浴に、塗装されるべき導体を電着塗料がアニオン型の場
合には陽極として、また、カチオン型の場合には陰極と
して、浸漬、５〜２００Ｖの直流電流を通電する。通電
時間は３０秒〜５分が適当であり、得られる膜厚は乾燥
膜厚で、一般に０．５〜５０μｍ、好適には、１〜１５
μｍである。電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ
水洗いしたの後、電着塗膜中に含まれる水分などを熱風
等で乾燥、除去する。導体としては、金属、カーボン、
酸化錫等の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等に
よりプラスチック、ガラス表面に固着させた者が使用で
きる。

【００３１】上記のごとくして導体表面に形成される可
視光感光材料、及び、電着塗装によって得られる可視光
感光性電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露光し、硬
化させ、非露光部を現像処理によって除去することによ
り、画像を形成することができる。露光のための光源と
しては、超高圧、高圧、中厚、低圧の水銀灯、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライ
ド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源によ
り得られる光源のうち、紫外線を紫外カットフィルター
によりカットした可視領域の光線や、可視領域に発振線
をもつ各種レーザー等が使用できる。

【００３２】現像処理は非露光部膜がアニオン性の場合
にはアルカリ水溶液を用いて、またカチオン性の場合に
はｐＨ５以下の酸水溶液を用いて洗い流すことにより行
われる。アルカリ水溶液は通常、カセイソーダ、炭酸ソ
ーダ、カセイカリ、アンモニア水など塗膜中に有する遊
離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることのできる
ものが、また、酸水溶液は酢酸、ギ酸、乳酸などが使用
可能である。

【００３３】また、イオン性基をもたない光硬化性樹脂
の場合の現像処理は、１，１，１−トリクロロエタン、
トリクレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の溶
剤を使って未露光部を溶解することによって行う。現像
した後の塗膜は、水洗後、熱風等により乾燥され、導体
上に目的とする画像が形成される。また、必要に応じ
て、エッチングを施し、露出した導体部を除去した後、
レジスト膜を除去し、プリント回路板の製造を行うこと
もできる。本発明の組成物は、フォトレジストをはじ
め、平板や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板、情
報記録材料、レリーフ像作製材料等幅広い用途への応用
が可能である。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるもの
ではない。なお、下記の例中、「部」は重量部、％は重
量％を示す。 実施例１ ４−ジエチルアミノサリチルアルデヒド２００部と２−
エトキシカルボニルメチルベンゾチアゾール１８０部に
ピペリジン１０部を加え、エタノール溶媒中で室温で１
２時間反応させ、濾別後、結晶をよくエタノールで洗
浄、乾燥して、３−（ベンゾチアゾ−２−イル）−７−
ジエチルアミノクマリン３２０部を得た。この化合物１
００部を「Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ １
巻、３１５頁（１９８０年）」記載の方法に従い、５０
０部のＤＭＦ中で懸濁させ、そこへ、３０％ＮａＣＮ水
溶液９０部を室温で滴下し、そのまま１時間反応させた
のち、臭素５０部を０〜１０℃で滴下し、２時間攪拌
し、濾過後良く水洗し、乾燥して、３−（ベンゾチアゾ
−２−イル）−４−シアノ−７−ジエチルアミノクマリ
ンを得た。上記のシアノ化体９０部を、４００部の７０
％硫酸中で１００℃、８時間加水分解した。放冷後、３
０００部の水に排出して中和した。析出した結晶を濾別
後良く水洗、乾燥して、３−（ベンンゾチアゾ−２−イ
ル）−７−ジエチルアミノクマリン−４−カルボン酸７
０部を得た。つぎに、上記のカルボン酸６部とメトキシ
エトキシエチル−ｐ−トルエンスルホネート９部を１．
６部の炭酸カリウム存在下、３０部のＤＭＦ中で８０
℃、５時間反応させた。放冷後、１００部の水に排出し
た。析出した結晶を濾別後良く水洗、乾燥して、３−
（ベンンゾチアゾ−２−イル）−４−メトキシエトキシ
エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン６部
を得た。さらに、上記化合物５部とＬａｗｅｓｓｏｎ試
薬４．１部とを、５０部の乾燥ｐ−キシレン中で５時間
還流させた。放冷後、１００部の水に排出し、塩化メチ
レンで抽出、水洗、溶媒を減圧溜去した。反応混合物
は、カラムクロマトグラフィーで分離して、カルボニル
クマリン誘導体（３）（化１０）を２部得た。

【００３５】

【化１０】

【００３６】電子スペクトル；吸収極大［λ_max ］＝５
２８ｎｍ（クロロホルム中）¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ／ｐｐｍ）：ＣＤＣｌ₃ 中 １．２７（ｔ，６Ｈ），３．２９（ｓ，３Ｈ），３．３
９（ｔ，２Ｈ），３．４８（ｔ，４Ｈ），３．６５
（ｔ，２Ｈ），３．８４（ｔ，２Ｈ），４．５７（ｔ，
２Ｈ），６．６５〜６．７６（ｍ，２Ｈ），７．３５〜
７．５４（ｍ，３Ｈ），７．９０〜７．９７（ｍ，２
Ｈ） ＦＤＭＳスペクトル；ｍ／ｚ＝５１２（Ｍ⁺ ） 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）；（図１）に示し
た。 元素分析値（Ｃ₂₆Ｈ₂₈Ｎ₂ Ｏ₅ Ｓ₂ ） Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｓ（％） 計算値 ６０．９２ ５．５０ ５．４７ １２．５１ 実測値 ６０．９６ ５．６１ ５．６２ １１．８５ 上記カルボニルクマリン誘導体（３）５部と、バインダ
ーポリマーとしてポリビニルピロリドン１００部および
ペンタエリスリトールトリアクリレート１００部、光重
合開始剤として３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチ
ルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン４部、メチル
セルソルブ１０００部を用いて感光液を調製し、積層銅
板上にスピナーを用いて塗布した。次いで、アルゴンレ
ーザーによって、上記の感光層に光照射したところ、速
やかに樹脂が硬化することが確認された。

【００３７】実施例２ 実施例１で得られた３−（ベンゾチアゾ−２−イル）−
４−メトキシエトキシエトキシカルボニル−７−ジエチ
ルアミノクマリン５部とＬａｗｅｓｓｏｎ試薬８．２部
とを、５０部の乾燥クロルベンゼン中で５時間還流させ
た。放冷後、１００部の水に排出し、塩化メチレンで抽
出、水洗、溶媒を減圧溜去した。反応混合物はカラムク
ロマトグラフィーで分離してカルボニルクマリン誘導体
（４）（化１１）を１部得た。

【００３８】

【化１１】

【００３９】電子スペクトル；吸収極大［λ_max ］＝５
３８ｎｍ（クロロホルム中） 元素分析値（Ｃ₂₆Ｈ₂₈Ｎ₂ Ｏ₄ Ｓ₃ ） Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｓ（％） 計算値 ５９．０７ ５．３３ ５．３０ １８．２０ 実測値 ５９．１６ ５．４１ ５．３７ １７．９５ 上記カルボニルクマリン誘導体（４）を用い、実施例１
と同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、実施
例１と同様にして、感光層を形成し、キセノンランプに
よって、上記の感光層に光照射したところ、速やかに樹
脂が硬化することが確認された。

【００４０】実施例３ 実施例１で得られた３−（ベンンゾチアゾ−２−イル）
−７−ジエチルアミノクマリン−４−カルボン酸６部と
エチル−ｐ−トルエンスルホネート７部とを、１．６部
の炭酸カリウム存在下、３０部のＤＭＦ中で、８０℃、
５時間反応させた。放冷後、１００部の水に排出した。
析出した結晶を濾別後、良く水洗、乾燥して、３−（ベ
ンンゾチアゾ−２−イル）−４−エトキシカルボニル−
７−ジエチルアミノクマリン６部を得た。さらに、上記
化合物５部とＬａｗｅｓｓｏｎ試薬４．８部とを、５０
部の乾燥ｐ−キシレン中で５時間還流させた。放冷後、
１００部の水に排出し、塩化メチレンで抽出、水洗、溶
媒を減圧溜去した。反応混合物はカラムクロマトグラフ
ィーで分離してカルボニルクマリン誘導体（５）（化１
２）を２．５部得た。

【００４１】

【化１２】

【００４２】電子スペクトル；吸収極大［λ_max ］＝５
２５ｎｍ（クロロホルム中） 元素分析値（Ｃ₂₂Ｈ₂₂Ｎ₂ Ｏ₃ Ｓ₂ ） Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｓ（％） 計算値 ６１．９５ ５．１９ ６．５７ １５．０４ 実測値 ６１．８２ ５．２５ ６．６２ １４．８９ 上記カルボニルクマリン誘導体（５）を用い、実施例１
と同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、実施
例１と同様にして、感光層を形成し、アルゴンレーザー
によって、上記の感光層に光照射したところ、速やかに
樹脂が硬化することが確認された。

【００４３】実施例４ 実施例１で得られた３−（ベンンゾチアゾ−２−イル）
−７−ジエチルアミノクマリン−４−カルボン酸６部と
ジエチレングリコールモノトシレート９部とを、１．６
部の炭酸カリウム存在下、３０部のＤＭＦ中で８０℃、
５時間反応させた。放冷後、１００部の水に排出した。
析出した結晶を濾別後、良く水洗、乾燥して、３−（ベ
ンンゾチアゾ−２−イル）−４−ヒドロキシエトキシエ
トキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン６部を
得た。さらに、上記化合物５部とＬａｗｅｓｓｏｎ試薬
４．１部とを５０部の乾燥ｐ−キシレン中で５時間還流
させた。放冷後、１００部の水に排出し、塩化メチレン
で抽出、水洗、溶媒を減圧溜去した。反応混合物はカラ
ムクロマトグラフィーで分離してカルボニルクマリン誘
導体（６）（化１３）を１．５部得た。

【００４４】

【化１３】

【００４５】電子スペクトル；吸収極大［λ_max ］＝５
２６ｎｍ（クロロホルム中） 元素分析値（Ｃ₂₅Ｈ₂₆Ｎ₂ Ｏ₅ Ｓ₂ ） Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｓ（％） 計算値 ６０．２２ ５．２５ ５．６２ １２．８６ 実測値 ６０．３２ ５．２９ ５．７１ １２．６５ 上記カルボニルクマリン誘導体（６）を用い、実施例１
と同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、実施
例１と同様にして、感光層を形成し、ＹＡＧレーザーの
第２高調波（５３２ｎｍ）によって、上記の感光層に光
照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが確認さ
れた。

【００４６】実施例５〜２０ 実施例１と同様にして、表−１（表１、表２、表３）に
示す光増感剤を合成した。それらの吸収極大
（λ_max ）、元素分析値を表−１に示した。また、これ
らの光増感剤を用いて、実施例１と同様の感光液を調製
した。これを用いて、実施例１と同様にして、感光層を
形成し、アルゴンレーザーによって、上記の感光層に光
照射したところ、速やかに樹脂が硬化することが確認さ
れた。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の効果】本発明の４−置換カルボニルクマリン誘
導体は、光増感剤としてきわめて有用性の高い化合物で
ある。従来、光重合反応を用いた情報記録の分野で、コ
ンピューターによって電子編集された原稿を、そのまま
直接レーザーを用いて出力し記録する方式では、感光層
の経時安定性が低く、また、感度が低く、溶解性、保存
安定性等に問題があった。しかし、本発明の４−置換カ
ルボニルクマリン誘導体は基本樹脂との相溶性がよく、
かつ、汎用の塗布溶剤に溶解し、支持体上で均一で平滑
な塗面を得ることができる。また、本発明の４−置換カ
ルボニルクマリン誘導体は、４８８ｎｍおよび５１４．
５ｎｍに安定な発振線をもつアルゴンレーザーや第２高
調波として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧレーザー等の
汎用可視レーザーに対して、非常に高い感度を有するた
め、本発明の光増感剤を用いて得られた感光材料は、こ
のようなレーザーにより高速走査露光が可能である。ま
た、高速走査露光により画像を形成した場合、極めて微
細な高解像度の画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたカルボニルクマリン誘導体
の赤外線吸収スペクトル

フロントページの続き (72)発明者 詫摩 啓輔 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１）で表される４−置
   換カルボニルクマリン誘導体。 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ同一または独立に水素原
   子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル
   基、ヒドロキシアルキル基、アラルキル基、アリール
   基、アルコキシカルボニルアルキル基を示し、互いに結
   合するか、骨格内のアミノ基の置換したベンゼン核と結
   合して環を形成してもよく、Ｒ³ は、水素原子、ハロゲ
   ン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキ
   シアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアル
   コキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホン酸基、ハ
   ロゲノアルキル基を示し、Ｘは水素原子、アルキル基、
   シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ
   基、水酸基、アリール基、アルケニル基、アリールオキ
   シ基、アルケニルオキシ基、アラルキル基、アラルキル
   オキシ基、アルコキシカルボニルアルコキシ基、アルキ
   ルカルボニルアルコキシ基、あるいは次の置換基（化
   ２）を示し、 【化２】 （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁸ は水素原子、アルキル基、シクロ
   アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコ
   キシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカル
   ボニル基を示し、ｍ、ｎ、ｒ、ｓはそれぞれ１〜５の整
   数を示す） Ｙは水素原子、アルキルカルボニル基、アルコキシカル
   ボニル基、アリール基、アリールカルボニル基、アリー
   ルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル
   カルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカルボ
   ニル基、またはヘテロ環基を示す。Ｚ¹ 、Ｚ² は個々独
   立に酸素原子あるいは硫黄原子を表し、かつＺ¹ 、Ｚ²
   のうち少なくとも一つは硫黄原子である〕
2. 【請求項２】 一般式（２）（化３）で表される４−置
   換カルボニルクマリン誘導体。 【化３】 ［式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰はそれぞれ同一または異なってもよ
   い炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ¹¹は水素原
   子、低級アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキ
   シアルコキシアルキル基、あるいはアルコキシカルボニ
   ルアルキル基を示し、Ｚ³ 、Ｚ⁴ は個々独立に酸素原子
   あるいは硫黄原子を表し、かつＺ³ 、Ｚ⁴のうち少なく
   とも一つは硫黄原子である〕
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の４−置換カルボ
   ニルクマリン誘導体からなる光増感剤。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載の４−置換カルボ
   ニルクマリン誘導体を含有してなる可視光照射により架
   橋もしくは重合し得る感光性組成物。