JPH0892264A

JPH0892264A - 難燃樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0892264A
Application number: JP6229236A
Authority: JP
Inventors: Junko Kakegawa; 純子掛川; Shigeki Takayama; 茂樹高山
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-09-26
Filing date: 1994-09-26
Publication date: 1996-04-09
Anticipated expiration: 2019-08-25
Also published as: JP3558381B2

Abstract

(57)【要約】【構成】押出機を用いて難燃樹脂組成物を製造する方
法において、前記押出機が原料の流れ方向に対して上流
側に設けられた第一原料供給口、下流側に設けられた第
二原料供給口を有しており、前記第一原料供給口から
（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を供給し、第二原料供給口か
ら（Ｂ）成分の特定のリン酸エステル化合物を５０℃か
ら１２０℃に加熱し液体添加によって供給することを特
徴とする難燃樹脂組成物の製造方法。【効果】熱可塑性樹脂と特定のリン酸エステル化合物
からなる成形加工時の難燃剤の揮発のない難燃樹脂組成
物を工業的に安定して製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂と特定の
リン酸エステル化合物からなる成形加工時の難燃剤の揮
発のない難燃樹脂組成物の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】リン酸エステル化合物は、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂を始めとして、
多くの樹脂の難燃剤として広く使用されている。しか
し、トリフェニルホスフェート等の比較的低分子のリン
酸エステル化合物は成形加工時に樹脂相から揮発し、金
型表面やガス抜き部に付着することにより成形時のトラ
ブルや成形品の外観不良を引き起こすため、分子量の大
きいリン酸エステル化合物の開発が行われている。例え
ば、特開昭５５−１１８９５７号公報にはポリフェニレ
ンエーテル樹脂、スチレン樹脂と多官能性リン酸エステ
ルからなる耐炎性組成物、特開昭６０−４７０５４号公
報にはＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、多官
能性リン酸エステルなどの有機リン酸エステルと臭素系
難燃剤からなる難燃性ブレンド、特公平２−２６６５６
号公報にはポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂と多官能性リン酸エステルを含む芳香族リン酸エステ
ルからなる変性ブレンド、特開平２−１１５２６２号公
報には芳香族ポリカーボネート、スチレン系樹脂とオリ
ゴマー性リン酸エステルからなるポリマー混合物が記載
されている。

【０００３】従来、上記のような熱可塑性樹脂とリン酸
エステル化合物からなる樹脂組成物を工業的に製造する
方法としては、主に樹脂とリン酸エステル化合物を混合
し、得られた混合物を二軸押出機等を使用して溶融混練
し、ペレット化するという機械的混練による方法が用い
られてきた。しかし、一般的にリン酸エステルは常温で
液体であったり、樹脂の加工温度より低い融点を持つの
で、上記の方法では樹脂への添加量が多くなると、樹脂
と均一に混合することが困難になる。混合できたとして
も混合物が団子状に固まったり、べたべたとして、計量
や押出機等への投入、定量フィードができないなど非常
に取扱性が悪い。また、押出機の投入口付近で加熱によ
ってリン酸エステルが液化したり、急激に粘度が低下す
るために、リン酸エステルが滞留したり、樹脂が噛み込
まないなど、連続して安定な原料供給が困難である。フ
ィードできたとしても、樹脂が低粘度物と同時にシリン
ダー内を送られるために、押出機内で樹脂の可塑化が不
十分で、ダイスやベント口からリン酸エステルが吹き出
したり、組成物中に未溶融物が発生したり、樹脂がサー
ジングを起こしたりする。また、これらの方法では、樹
脂の加工温度に比べて、リン酸エステル化合物の耐熱
性、熱安定性が充分でなく、加工時にプロセス中で高温
に曝されて揮発、分解したり、分解して生じた分解生成
物と樹脂が反応してゲル化物や炭化物を発生したり、樹
脂を劣化させたりするという問題があった。

【０００４】この様に、リン酸エステル化合物を用いた
難燃樹脂組成物を工業的に製造するための従来の方法
は、作業性が悪く、安定した製造が困難で製造効率が悪
いという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱可塑性樹
脂と特定のリン酸エステル化合物からなる成形加工時の
難燃剤の揮発のない難燃樹脂組成物を、工業的に、安定
して製造することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、押出機を用いて難燃樹脂組成
物を製造する方法において、前記押出機が原料の流れ方
向に対して上流側に設けられた第一原料供給口、下流側
に設けられた第二原料供給口を有しており、前記第一原
料供給口から（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を供給し、第二
原料供給口から（Ｂ）成分の一般式（Ｉ）、

【０００７】

【化２】

【０００８】（ここで、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、独
立に炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２は
メチル基を、Ｒ３、Ｒ４は独立にメチル基または水素を
表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎ１、ｎ２は独立に０
から２の整数を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、独立
に０から３の整数を示す。）で表されるリン酸エステル
化合物を５０℃から１２０℃に加熱し、液体添加によっ
て供給することを特徴とする難燃樹脂組成物の製造方法
である。

【０００９】本発明の（Ａ）成分の熱可塑性樹脂として
は、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、
ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、６−ナイロ
ン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナ
イロンなどのポリアミド樹脂、熱可塑性エラストマー、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリアセタール等を単独で、あるいは２種以上
を合わせて用いることができるが、これらに限定されな
い。この中で特に、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ
フェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリスチレン
系樹脂が好ましい。

【００１０】（Ａ）成分として用いることのできるポリ
フェニレンエーテル樹脂とは、下記の一般式（ＩＩ−
１）及び／又は（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を
有する単独重合体、あるいは共重合体である。

【００１１】

【化３】

【００１２】（ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
９、Ｒ１０は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール
基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ９、Ｒ１０は同時
に水素ではない。）ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例とし
ては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−
プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，
６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル等が挙げられる。

【００１３】この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。ポリフェニ
レンエーテル樹脂の共重合体とは、フェニレンエーテル
構造を主単量単位とする共重合体である。その例として
は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメ
チルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノ
ールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジ
メチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール
及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。

【００１４】また、本発明のポリフェニレンエーテル系
樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフ
ェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案
されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部
分構造として含んでいても構わない。少量共存させるこ
とが提案されているものの例としては、特開平１−２９
７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に
記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６
−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェ
ニレンエーテルユニット等が挙げられる。

【００１５】また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖
中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
さらに、例えば特開平２−２７６８２３号公報、特開昭
６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号
公報等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化
合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。

【００１６】本発明に用いるポリフェニレンエーテル系
樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、例え
ば特公平５−１３９６６号公報に記載されている方法に
従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノ
ールを酸化カップリング重合して製造することができ
る。また、分子量および分子量分布は特に限定されるも
のではない。

【００１７】（Ａ）成分として用いることのできるポリ
スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族重合体、ゴム変性ビ
ニル芳香族重合体である。ビニル芳香族重合体として
は、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
などの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、
α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置
換スチレン等の重合体、及びこれら１種以上と他のビニ
ル化合物の少なくとも１種以上との共重合体、これら２
種以上の共重合体が挙げられる。ビニル芳香族化合物と
共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニ
トリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙
げられる。これらの重合体の中で特に好ましい重合体
は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体（ＡＳ樹脂）である。

【００１８】また、ゴム変性ビニル芳香族重合体に用い
るゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン
共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体な
どを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチ
レン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変性芳香族
重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、
ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ
樹脂）が好ましい。

【００１９】（Ａ）成分として用いることのできるポリ
カーボネート樹脂とは、一般式（ＩＩＩ−１）で表され
る繰り返し単位を有する重合体である。

【００２０】

【化４】

【００２１】（ここで、Ｚは単なる結合を示すかあるい
は炭素数１〜８のアルキレン、炭素数２〜８のアルキリ
デン、炭素数５〜１５のシクロアルキレン、ＳＯ₂、Ｓ
Ｏ、Ｏ、ＣＯまたは式（ＩＩＩ−２）で表される基を表
す。Ｘは水素、または１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基を表す。ａ及びｂは独立に０〜４の整数を示
す。）

【００２２】

【化５】

【００２３】ポリカーボネート樹脂は、例えば溶剤法、
すなわち塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分
子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのよう
なカーボネート前駆体との反応または二価フェノールと
ジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体と
のエステル交換反応によって製造することができる。こ
こで用いることのできる二価フェノールとしては、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビ
スフェノールＡ〕、ハイドロキノン、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ア
ルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル等がある。これらは単独あるいは組
み合わせて用いることができる。この中で、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＡと他の二価フェノールの混合
物が好ましく、ビスフェノールＡが最も好ましい。ま
た、これら二価フェノールの代わりに、二価フェノール
のホモポリマーまたは２種以上のコポリマーもしくはホ
モポリマーとコポリマーの混合物を用いてもよい。

【００２４】また、本発明で用いるポリカーボネート樹
脂は多官能性芳香族化合物を二価フェノール及び、また
はカーボネート前駆体と反応させて得られる熱可塑性ラ
ンダム分岐ポリカーボネートであってもよい。本発明の
（Ｂ）成分として用いるリン酸エステル化合物は、一般
式（Ｉ）、

【００２５】

【化６】

【００２６】（ここで、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、独
立に炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２は
メチル基を、Ｒ３、Ｒ４は独立にメチル基または水素を
表す。ｎは１以上の整数を表す。ｎ１、ｎ２は独立に０
から２の整数を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、独立
に０から３の整数を示す。）で表される。一般式（Ｉ）
においてｎ１、ｎ２が０で、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であ
ることが好ましい。

【００２７】また、一般式（Ｉ）においてｍ１、ｍ２、
ｍ３、ｍ４が０である、つまり、末端のフェニル基への
アルキル基の置換がないか、またはＱ１、Ｑ２、Ｑ３、
Ｑ４が、メチル基である、つまり末端フェニル基にメチ
ル基が置換されている場合が最も好ましい。一般式
（Ｉ）におけるｎは１以上の整数であってその数により
耐熱性、加工性が異なってくる。好ましいｎの範囲は１
〜１０である。また（Ｂ）成分はｎ量体の混合物であっ
てもかまわない。

【００２８】本発明の（Ｂ）成分のリン酸エステル化合
物は、特定の二官能フェノールによる結合構造と、特定
の単官能フェノールによる末端構造を有す。二官能フェ
ノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビスフェ
ノール類が挙げられるが、これに限定されない。特にビ
スフェノールＡが好ましい。

【００２９】単官能フェノールとしては、無置換フェノ
ール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノー
ル、トリアルキルフェノールを単独又は２種以上の混合
物として使用できる。特にフェノール、クレゾール、ジ
メチルフェノール（混合キシレノール）、トリメチルフ
ェノールが好ましい。（Ｂ）成分のリン酸エステル化合
物は、トリフェニルホスフェート等の従来のリン酸エス
テルに比べて、揮発性が大幅に抑制されており、耐熱
性、熱安定性、耐加水分解性等にも優れている。耐熱
性、熱安定性に優れているため従来のリン酸エステル化
合物では耐えることのできなかった液体添加のための加
熱が可能であり、本発明の加熱温度では長期間の滞留に
も、揮発、分解、変質することがない。

【００３０】また、樹脂との間で反応を起こしてゲル化
のような問題を起こすこともなく、樹脂の分解を促進す
ることもないし、成形加工機等の金属部分を腐食させる
こともない。（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は、上
記の二官能フェノールと単官能フェノールをオキシ塩化
リンと反応させることにより得ることができるが、この
製法になんら制約されることはない。

【００３１】本発明で用いる（Ｂ）成分のリン酸エステ
ルは、発明の効果を損なわない範囲で一般的に用いられ
るリン酸エステル、例えば、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフ
ェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジル
フェニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニル
ホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基
で変性した化合物、各種の縮合タイプのリン酸エステル
化合物などを含有していてもよい。

【００３２】本発明で使用する押出機には、原料の流れ
方向に対して上流側に設けられた第一原料供給口、下流
側に設けられた第二原料供給口を有しており、前記第一
原料供給口から熱可塑性樹脂と、安定剤、着色剤等を導
入し、第二原料供給口より液状のリン酸エステル化合物
を液体添加によって供給する。この際、第一原料供給口
から第二原料供給口までの温度は熱可塑性樹脂が充分に
溶融、混練する温度であれば極力低い温度が好ましい。
第二原料供給口からダイまでの温度も同様である。ま
た、第二原料供給口は、均一な樹脂組成物を得るのに充
分な混練が付与できる限り、第一原料供給口の下流方向
の任意の位置に設けることができる。押出機は充分な溶
融混練が得られる限り任意の公知の単軸スクリュー押出
機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、か
み合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型
同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることがで
きる。

【００３３】第二原料供給口におけるリン酸エステル化
合物の添加は、通常の押出機のバレルに設けたフィード
口から、公知の液体運搬用のポンプで押出機内の樹脂圧
以上の吐出圧で供給する。この時、供給するリン酸エス
テル化合物を５０℃から１２０℃の温度範囲で加熱し
て、リン酸エステル化合物の粘度を液体添加に適した粘
度に低下させ供給する。この際に加熱温度が５０℃以下
では充分にリン酸エステル化合物の粘度を低下させるこ
とができず、１２０℃を超えると長期の加熱によってリ
ン酸エステル化合物の揮発、分解、変性、劣化等を引き
起こすので好ましくない。

【００３４】リン酸エステル化合物を第二原料供給口か
ら添加することによって、樹脂成分と別に計量、供給が
可能になり、液状のリン酸エステル化合物と固体の樹脂
成分の混合の困難な点を改良することができる。また、
溶融、軟化温度の著しく異なる樹脂成分と液状成分を同
時にトップフィードしたとき、樹脂成分が充分に溶融せ
ず液状成分に浮遊するように押し出されたり、樹脂成分
に未溶融部分が残る現象を回避し、充分に溶融、混練さ
れた樹脂成分に液状成分を添加することで両者の混練を
安定して行うことができる。

【００３５】また、リン酸エステル化合物を第二原料供
給口より供給することによって、リン酸エステル化合物
の熱履歴を軽減することができ、リン酸エステル化合物
の揮発、分解、変性、劣化等を抑えることができる。同
時に、樹脂の溶融後に液状のリン酸エステル化合物を供
給することによって、混練のシェアー発熱を低減し、樹
脂温度を低下させることができる。

【００３６】本発明の押出機は第一、第二原料供給口以
外にその他の原料供給口を有し、本発明の効果を損なわ
ない範囲で樹脂成分を分割して、あるいはガラスフィラ
ー、ガラスフレーク等の強化フィラーや充填剤、その他
の添加剤を供給することもできる。本発明の樹脂組成物
に、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例え
ば可塑剤、他の難燃剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤
などの安定剤、離型剤、染顔料、あるいはガラス繊維、
炭素繊維等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸
カルシウム、タルク等の充填剤を添加することができ
る。

【００３７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の例に限定さるものではない。実
施例及び比較例において用いた耐衝撃性ポリスチレン樹
脂、ＡＢＳ樹脂、及びＡＳ樹脂は次に述べる製造方法に
よって調整したものである。

【００３８】

【製造例１】（耐衝撃性ポリスチレン樹脂用部分水添共役ジエンゴム
の製造）内容積１０リットルの撹拌機、ジャケット付き
オートクレーブを反応機として用いて、ブタジエン／ｎ
−ヘキサン混合液（ブタジエン濃度２０％）を２０リッ
トル／時間で，ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液
（濃度５％）を７０ミリリットル／時間で導入し、重合
温度１１０℃でブタジエンの連続重合を実施した。得ら
れた活性重合体をメタノールで失活、別の内容積１０リ
ットルの撹拌機、ジャケット付きの反応機に重合体溶液
８リットルを移し、温度６０℃にて、水添触媒としてジ
−ｐ−トリル−ビス（１−シクロペンタジエニル）チタ
ニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１．２ミリモル／リ
ットル）２５０ミリリットルと、ｎ−ブチルリチウム溶
液（濃度６ミリモル／リットル）５０ミリリットルとを
０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ²の水素圧下で混合したものを
添加、水素分圧３．０ｋｇ／ｃｍ²にて６０分間反応さ
せた。得られた部分水添重合体溶液は酸化防止剤とし
て、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを重合
体当たり０．５部添加して溶剤を除去した。メタノール
失活後にサンプリングして得た部分水添共役ジエンゴム
の分析値は表１に示す通りであった。

【００３９】

【表１】

【００４０】（耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造）実施
例で用いる耐衝撃性スチレン樹脂は塊状重合法によって
製造した。上記の方法で製造した部分水添共役ジエンゴ
ム１０部をスチレン９０部とエチルベンゼン８部に溶解
し、更にスチレンに対して０．０５部のベンゾイルパー
オキサイドと０．１０部のα−メチルスチレン２量体を
添加し、８０℃で４時間、１１０℃で４時間、１５０℃
で４時間撹拌下に重合を行った。更に２３０℃前後３０
分間加熱処理を行い、その後、未反応スチレン及びエチ
ルベンゼンの真空除去を行い、耐衝撃性ポリスチレン樹
脂を得た。得られた耐衝撃性ポリスチレン樹脂中の部分
水添ポリブタジエンの含有量は１１％であり、ポリスチ
レンの分散粒子を含んだ状態での部分水添ポリブタジエ
ンの平均粒子径は１．３μｍであった。また、トルエン
中３０℃にて測定した還元粘度は０．６５であった。

【００４１】（ＡＢＳ樹脂の製造）平均粒子径が０．３
０μｍであるブタジエンラテックス７５０重量部（ゴム
換算４０重量％）及び乳化剤（不均化ロジン酸カリウ
ム）１重量部を重合槽に仕込み、撹拌しながら窒素気流
中で７０℃に昇温し、これにアクリロニトリル２００重
量部、スチレン５００重量部、クメンハイドロパーオキ
サイド０．８重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７
重量部の混合液と蒸留水５００重量部にソジウムホルム
アルデヒドスルホキシレート１．０重量部、硫酸第一鉄
（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．１０重量部、エチレンジ
アミン４酢酸・２Ｎａ塩０．２重量部を溶解させた水溶
液を６時間にわたって添加することにより重合を行っ
た。

【００４２】添加終了後、さらに２時間撹拌し、重合を
終えた。重合率は９４％であった。生成したグラフト共
重合体ラテックスは、希硫酸水溶液で凝固した後、洗
浄、脱水、乾燥して白色粉末のＡＢＳ樹脂を得た。

【００４３】

【製造例２】（ＡＳ樹脂の製造）水１８０重量部に過硫酸カリウム
０．４重量部とロジン酸カリウム２．０重量部を加えて
溶解させ、この水溶液にスチレン７０重量部、アクリロ
ニトリル３０重量部及びドデシルメルカプタン０．２重
量部を加え、７０℃で４時間反応させて、芳香族ビニル
共重合体を得た。重合率は９４％であった。生成した共
重合体は、希硫酸水溶液で凝固した後、洗浄、脱水、乾
燥して白色粉末のＡＳ樹脂を得た。

【００４４】

【実施例１】クロロホルム中３０℃で測定した極限粘度
〔η〕が０．５３であるポリ２，６−ジメチル−１，４
フェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略称する）の粉末を
バレル温度を３２０℃に設定したＺＳＫ−２５〔Ｗｅｒ
ｎｅｒ社製〕二軸押出機の第一原料供給口のホッパーに
投入し、スクリューフィーダーで定量フィードして溶融
混練しながら、化学式（ＩＶ）、

【００４５】

【化７】

【００４６】で表されるリン酸エステルＡ（ｎ＝１〜３
の混合物）を７０℃に加熱し、ギアポンプ〔東興産業
（株）：商品名ゼニス高精度計量ポンプ〕を用いて、Ｐ
ＰＥとリン酸エステルＡの割合が全重量に対してＰＰＥ
が６５重量％、リン酸エステルＡが３５重量％になるよ
うに調節して第二原料供給口よりサイドフィードした。
押出されたストランドを水冷した後、ペレタイザーにて
切断し、ペレットを得た。製造の状況は良好で、安定し
てペレットを得ることができた。このペレットを用いて
射出成形を行い、難燃性の評価を行った。難燃性の評価
はＵＬ規格９４垂直燃焼試験方法に基づき、８分の１イ
ンチ試験片を用いて行い、ランク付けをした。結果を表
２に示した。

【００４７】

【実施例２】実施例１におけるリン酸エステルＡを化学
式（Ｖ）、

【００４８】

【化８】

【００４９】で表されるリン酸エステルＢ（ｎ＝１〜３
の混合物）に代えた以外は、実施例１と同様に評価を行
い、結果を表２に示した。

【００５０】

【比較例１】実施例１で用いたＰＰＥの粉末と７０℃に
加温したリン酸エステルＡをヘンシェルミキサーで混合
後、押出機の第一原料供給口のホッパーに投入して、実
施例１と同様に溶融混練を行おうとしたところ、ホッパ
ー内で混合物のブロッキングが起こり安定した定量フィ
ードができなかった。常時手作業でブロッキングを崩し
ながら混合物をフィードし、ペレットを得、評価を行っ
た。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【実施例３】実施例１におけるＰＰＥの粉末を芳香族ポ
リカーボネート樹脂（以下ＰＣと略称する）〔日本ＧＥ
プラスチックス（株）製：レキサン１２１〕のペレット
に代え、バレル温度を２８０℃に設定し、ＰＣとリン酸
エステルＡの割合が全重量に対してＰＣが７５重量％、
リン酸エステルＡが２５重量％になるように調節した以
外は実施例１と同様に評価を行い、結果を表３に示し
た。

【００５３】

【実施例４】実施例３におけるリン酸エステルＡをリン
酸エステルＢに代えた以外は実施例３と同様に評価を行
い、結果を表３に示した。

【００５４】

【比較例２】実施例３で用いたＰＣのペレットと７０℃
に加温したリン酸エステルＡをドライブレンドし、混合
物を押出機の第一原料供給口のホッパーに投入して、実
施例３と同様に溶融混練を行おうとしたところ、ホッパ
ー内での混合物のブロッキングがひどく、スクリューフ
ィーダーによる混合物のフィードができなかった。手作
業で混合物を供給口に送ったところリン酸エステルが低
粘度化して溜まり、ペレットがスリップしてスクリュー
に噛み込まず押出ができなかった。

【００５５】

【表３】

【００５６】

【実施例５】実施例１で用いたＰＰＥの粉末と製造例１
で作成した耐衝撃性ポリスチレン樹脂（以下ＨＩＰＳと
略称する）とポリスチレン樹脂（以下ＧＰＰＳと略称す
る）〔旭化成工業（株）製：旭化成ポリスチレン６８
５〕を各々２９、７、７の重量比でドライブレンドし、
バレル温度を３２０℃に設定した押出機で予備混練しペ
レットを得た。この予備混練ペレット４３重量部と、Ｈ
ＩＰＳ４３重量部、及び安定剤としてオクタデシル−３
−（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート０．３重量部を混合し、バレル温度
を２８０℃に設定した押出機の第一原料供給口に投入
し、定量フィードして溶融混練しながら、リン酸エステ
ルＡを実施例１と同様の方法で、リン酸エステルＡが１
４重量部になるように調節して第二原料供給口よりサイ
ドフィードした。製造の状況は良好で、安定してペレッ
トを得ることができた。実施例１と同様に評価を行い、
結果を表４に示した。

【００５７】

【実施例６】実施例５におけるリン酸エステルＡをリン
酸エステルＢに代えた以外は実施例５と同様に評価を行
い、結果を表４に示した。

【００５８】

【比較例３】実施例５で作成した予備混練ペレット４３
重量部と、ＨＩＰＳ４３重量部、７０℃に加温したリン
酸エステルＡ、及び安定剤としてオクタデシル−３−
（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート０．３重量部をドライブレンドし、押出
機の第一原料供給口のホッパーに投入して、実施例５と
同様に溶融混練を行おうとしたところ、ホッパー内での
混合物のブロッキングがひどく、スクリューフィーダー
による混合物の定量フィードができなかった。手作業で
混合物を供給口に送ったところリン酸エステルが低粘度
化して溜まり、ペレットがスリップしてスクリューに噛
み込まず押出ができなかった。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【実施例７】実施例３で用いたＰＣ４５．５重量部と、
製造例２で作成したＡＢＳ樹脂１８．２重量部、ＡＳ樹
脂２７．３重量部をドライブレンドし、バレル温度を２
５０℃に設定した押出機の第一原料供給口に投入し、定
量フィードして溶融混練しながら、リン酸エステルＡを
実施例１と同様の方法で、リン酸エステルＡが９重量部
になるように調節して第二原料供給口よりサイドフィー
ドした。製造の状況は良好で、安定してペレツトを得る
ことができた。実施例１と同様に評価を行い、結果を表
５に示した。

【００６１】

【実施例８】実施例７におけるリン酸エステルＡをリン
酸エステルＢに代えた以外は実施例７と同様に評価を行
い、結果を表５に示した。

【００６２】

【比較例４】実施例７で用いたＰＣ４５．５重量部と、
ＡＳ樹脂１８．２重量部、ＡＳ樹脂２７．３重量部、７
０℃に加温したリン酸エステルＡ９重量部をドライブレ
ンドし、押出機の第一原料供給口のホッパーに投入し
て、実施例７と同様に溶融混練を行おうとしたところ、
ホッパー内での混合物のブロッキングがひどく、スクリ
ューフィーダーによる混合物の定量フィードができなか
った。手作業で混合物を供給口に送ったところリン酸エ
ステルが低粘度化して溜まり、ペレットがスリップして
スクリューに噛み込みが悪く、押出ストランド中に焼け
焦げたゴミが発生したため試験片に黒色のゴミが混入し
た。

【００６３】

【表５】

【００６４】

【発明の効果】熱可塑性樹脂と特定のリン酸エステル化
合物からなる成形加工時の難燃剤の揮発のない難燃樹脂
組成物を、工業的に安定して製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 69/00 ＬＰＱ 71/12 ＬＱＰ 85/04 ＬＳＢ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】押出機を用いて難燃樹脂組成物を製造す
る方法において、前記押出機が原料の流れ方向に対して
上流側に設けられた第一原料供給口、下流側に設けられ
た第二原料供給口を有しており、前記第一原料供給口か
ら（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を供給し、第二原料供給口
から（Ｂ）成分の一般式（Ｉ）、【化１】（ここで、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、独立に炭素数１
から６のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２はメチル基を、
Ｒ３、Ｒ４は独立にメチル基または水素を表す。ｎは１
以上の整数を表す。ｎ１、ｎ２は独立に０から２の整数
を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、独立に０から３の
整数を示す。）で表されるリン酸エステル化合物を５０
℃から１２０℃に加熱し、液体添加によって供給するこ
とを特徴とする難燃樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】（Ａ）成分の熱可塑性樹脂がポリフェニ
レンエーテル樹脂である請求項１記載の難燃樹脂組成物
の製造方法。
【請求項３】（Ａ）成分の熱可塑性樹脂がポリフェニ
レンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂である請求項１
記載の難燃樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】（Ａ）成分の熱可塑性樹脂がポリカーボ
ネート樹脂である請求項１記載の難燃樹脂組成物の製造
方法。
【請求項５】（Ａ）成分の熱可塑性樹脂がポリカーボ
ネート樹脂とポリスチレン系樹脂である請求項１記載の
難燃樹脂組成物の製造方法。