JPH08944B2 - ホウ化物、窒化物および鉄バインダー金属に基づく混合焼結金属材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】周期律表第４ｂ族〜第６ｂ族の金属の▲高
▼融点炭化物と鉄族 特にコバルトからの低融点バイン
ダー金属とに基づく金属硬質材料からの焼結材料を意味
する硬質金属はかなり以前から公知である。これらは主
として切削加工テクノロジーおよび摩耗の制御に用いら
れる。通常の粉末硬質材料からこの硬質金属を製造する
ためには、バインダー金属が必要であり、これは合金形
成（溶液）下の焼結プロセス中に硬質材料を濡らさなけ
ればならない。これによって初めて、使用に適した硬質
金属の粘り強く−硬い 硬質金属ミクロ構造が形成され
る、このようなミクロ構造ではＷＣ−ＣＯとＴｉＣ−Ｗ
Ｃ−ＣＯの系が最も周知である。さらに、鉄族からのバ
インダーは例えばホウ化物および窒化物のような、他の
▲高▼融点金属硬質材料にも適していることは公知であ
る〔「ウールマンズ エンサイクロペディア デア テ
クン．ケミー（Ｕｌｌｍａｎｓ 「硬質金属（Ｈａｒｔｍｅｔａｌｌｅ）」章５１５−５
２１頁参照〕。

【０００２】６０年代に、ＴｉＢ_２−Ｆｅ、Ｃｏまたは
Ｎｉ、およびＺｒＢ_２とＦｅ、ＣｏまたはＮｉの系がす
でに研究されていた。これによって、バインダーとして
２０％までのＦｅを含むＴｉＢ_２に基づくこのような合
金がＷＣ−ＣｏおよびＴｉＣ−ＷＣ−Ｃｏに基づく合金
よりもかなり硬質であることが判明していた。ＣｏとＮ
ｉとを含むＺｒＢ_２に基づく合金は脆く、非酸化安定性
であるが、ＦｅはＺｒＢ_２と反応して正方晶系のＦｅ_２
Ｂを形成するので、バインダーとして用いられない〔ブ
イ．エフ．フンケ（Ｖ．Ｆ．Ｆｕｎｋｅ）等およびエ
ム．イー．チレル（Ｍ．Ｅ．Ｔｙｒｅｌｌ）等の研究、
「ホウ素と耐火性ホウ化物（Ｂｏｒｏｎ ａｎｄ Ｒｅ
ｆｒａｃｔｏｒｙ）」ブイ．ジェイ．マトコヴィッチ
（Ｖ．Ｊ．Ｍａｔｋｏｖｉｃｈ）編集、シュプリンゲル
出版社（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ベルリン
−ハイデルベルグ−ニューヨーク、１９７７年、ＸＩＶ
章、表７に関連して４８４頁、表８に関連して４８８頁
参照〕。

【０００３】これらの結果から、過度に脆いという欠点
を補償し、耐食性、熱安定性および／または酸化安定性
を高度に必要とする切削材料分野その他の用途に対して
このような合金の工業的使用を可能にする、これらのホ
ウ化物に適したバインダーがまだ発見されていないこと
は明らかであると結論された（上記文献４８９頁参
照）。

【０００４】非常に高い割合（少なくとも５０％以上）
のバインダー特に鉄を含む、チタンおよびジルコニウム
の窒化物およびカルボ窒化物（ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄ
ｅ）に基づく合金は特に強靱であるが、もはやあまり硬
質ではない（ＨＶ １０５０−１１７５）〔オスカーソ
ン（Ｏｓｋａｒｓｓｏｎ）等の米国特許第Ａ４，１４
５，２１３号明細書参照〕。このような物質は上記窒化
物に基づく系よりも実際に脆くないと思われる。しか
し、これらは硬度が低いために、例えばＳＩＣ強化アル
ミニウム合金のような、硬質の耐高温性材料の加工には
適していない。

【０００５】特にチタンおよびジルコニウムの二ホウ化
物、特に窒化チタンおよび炭化チタンである炭化物およ
び／または窒化物 ならびに 例えば特にホウ化コバル
ト、ホウ化ニッケルまたはホウ化鉄のような、ホウ化物
に基づくバインダーに基づく組合せは、特にＣｏＢと理
解されるホウ化物バインダーのために非常に硬質であり
強靱であるが、その代りに特に脆いので、問題を解決す
ることにはならない〔ワタナベ（Ｗａｔａｎａｂｅ）等
の米国特許第Ａ４，３７９，８５２号明細書参照〕。

【０００６】最後に、焼結工程中に存在する酸素と反応
する黒鉛を、ホウ化チタンと任意に炭化チタンとに基づ
く、鉄、コバルトおよびニッケルまたはこれらの合金で
あるバインダーを含む公知の系に、混合物を焼結する前
に加えることもすでに試みられている。このようにし
て、充分に硬質かつ強靱である切削材料（ｃｕｔｔｉｎ
ｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）が得られ、これらは特にアルミ
ニウムおよびアルミニウム合金の切削に有用であるとい
われている〔モスコヴィッチ（Ｍｏｓｋｏｗｉｔｚ）等
のヨーロッパ特許第Ｂ１４８，８２１号明細書（これは
ＰＣＴ出願第ＷＯ８４／０４，７１３号に基づく）参
照〕。しかし、鉄存在下での黒鉛とホウ化チタンとの反
応によって、好ましくないＦｅ_２Ｂ相の形成が促進され
る、Ｆｅ_２Ｂ相は二ホウ化チタンよりも硬質でないのみ
でなく、延性鉄バインダー相の割合をも減ずるので、こ
れから得られる材料は低硬度であるのみでなく、低靱性
である。

【０００７】従って、周期律表第４ｂ族の金属の高融点
ホウ化物および窒化物と、鉄または鉄合金から成る低融
点バインダー金属とに基づく、▲高▼度にち密であり、
非常に硬質、靱性かつ安定であるため、硬質かつ耐高温
性である材料の切削用材料として有用である硬質金属−
混合材料を提供することが目的である。

【０００８】本発明による混合材料は次の成分： （１）二ホウ化チタン、二ホウ化ジルコニウムおよびこ
れらの混晶から成る群から選択されたホウ化物４０〜９
７容量％； （２）窒化チタンおよび窒化ジルコニウムから成る群か
ら選択された窒化物１〜４８容量％； （３）酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから成る群か
ら選択された酸化物０〜１０容量％；ここでオキシ窒化
物の容量％が窒化物の容量％と酸化物の容量％との合計
として表わされるときに、窒化物の容量％および酸化物
の容量％はそれぞれ前記（２）および（３）の条件を満
たすものとする；および （４）低炭素鉄または鉄合金２〜５９容量％から成り、
次の性質；混合材料全体の理論的に可能な密度を基準に
して少なくとも９７％ＴＤ密度、硬質物質相の粒度、最
大５．５μｍ、硬度（ＨＶ３０）少なくとも１２００、
曲げ破壊強さ（室温において４点法によって測定）少な
くとも１，０００ＭＰａ、破壊抵抗ＫＩｃ、少なくとも
８．０ＭＰａ√ｍを有する。

【０００９】硬質物質成分がホウ化チタンおよび窒化チ
タンから成り、これらが混合材料全体の５０〜９７容量
％、好ましくは５０〜９０容量％、特に約８０容量％を
共に占める硬質金属混合材料が特に適切であることが判
明している。硬質物質成分の２．５〜５０容量％が窒化
チタンから成ることが好ましい。混合材料全体中の１０
０容量％までの残りの割合は、０．１〜１０容量％の割
合で任意に存在しうる酸化物、特に酸化チタンと、低炭
素鉄または鉄合金から成るバインダー金属相とに分配さ
れる。低炭素鉄等級の合金元素はクロムまたはクロム／
ニッケル混合物であることが好ましい。

【００１０】本発明による硬質金属−混合材料は例えば
微細な出発物質粉末混合物の無圧焼結または低炭素バイ
ンダーによる硬質物質成分からの孔質成形体の浸透のよ
うな、本来公知の方法によって製造することができる。

【００１１】この方法の実施には、出発物質として非常
に微細で、非常に純粋な出発物質粉末を用いることが好
ましい。硬質物質成分として選択する、ホウ化物と窒化
物は、生成した焼結体中のミクロ構造の形成に不利に作
用する炭素含有不純物をできるだけ含まないことが望ま
しい。例えば、製造に帰因して炭化ホウ素を含みうる二
ホウ化チタンは鉄の存在下での焼結工程中に、既述した
ように、黒鉛と反応するのみでなく、炭化ホウ素とも反
応して次式：

【化１】 によって示すように、好ましくないＦｅ_２Ｂ相を形成す
る。

【００１２】しかし、例えばＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３およ
び／またはＴｉＯおよびジルコニウムの対応酸化物を意
味する、チタンおよびジルコニウムの付着性酸化物とし
て主として存在する酸素は妨害とならず、出発物質粉末
中で約２重量％まで許容される。さらに、このような酸
化物（特に酸化チタン）の別の添加も焼結過程を妨げ
ず、例えば完成混合材料中に１０容量％まで存在する場
合も酸化チタンは混合材料の性質を実際に変化させない
ことが判明した。

【００１３】酸素は酸化物としての他に、全てまたは一
部がチタンおよびジルコニウムのいわゆるオキシ窒化物
としても存在しうる。これは、式Ｔｉ（ＯＮ）およびＺ
ｒ（ＯＮ）に応じて窒素原子の幾つかが、酸素原子によ
って替えられた窒化チタンと窒化ジルコニウムと理解さ
れる、窒化チタン格子または窒化ジルコニウム格子中の
窒素と酸素は交換可能であり、混合間隙（ｍｉｘｉｎｇ
ｇａｐ）を生ずることなく混晶を形成するからであ
る。

【００１４】低炭素バインダー金属としては、Ｃ含量が
０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下であ
る等級の鉄が有利に用いられる。特に、Ｆｅ含量が９
９．９５〜９９．９８重量％であるカルボニル鉄粉末が
実証されている。この低炭素等級の鉄は合金成分とし
て、例えば約１２重量％量のクロム または例えばニッ
ケル８重量％およびクロム１８重量％からのニッケル−
クロム混合物を含みうる。

【００１５】特に炭素を含む不純物を避けるために、製
造時からすでに充分に純粋でなければならない、この出
発物質粉末を自己磨砕することが有利である。このため
には、磨砕体（ｇｒｉｎｄｉｎｇ ｂｏｄｙ）と磨砕容
器とが、本発明の場合には、例えば二ホウ化チタンおよ
び低炭素鉄等級と理解すべきである処理物質と同じ材料
から成る、例えばボールミル、遊星形ボールミルおよび
アトリッターのような、公知の磨砕装置を用いることが
できる。

【００１６】二ホウ化チタンの磨砕体により磨砕では、
特に粗粒の出発粉末は好ましい粒度にまで粉砕され、出
発粉末の充分な混合には低炭素鉄等級の磨砕体が適して
おり、この場合には硬質物質成分による粉砕効果はごく
小さい。それ故、この場合には出発粉末の好ましい粒度
分布が磨砕前にすでに存在しなければならない。

【００１７】混合―磨砕後に得られた粉末混合物に必要
に応じて、一時的バインダーまたは圧縮助剤を加え、混
合物は噴霧乾燥によって自由流動性になる。次に、これ
らを例えば冷間アイソスタチック圧縮またはダイ圧縮の
ような通常の手段によって圧縮して、好ましい形状と少
なくとも６０％ＴＤ（理論密度％：構成原子を最密充填
したときの理論上の最大密度に対する焼結体の測定密度
の％）の密度を有するグリーン体を形成する。バインダ
ーおよび／または圧縮助剤を４００℃における熱処理に
よって、残渣を残すことなく、除去される。次に、酸素
を排除しながら、グリーン体を１３５０〜１９００土、
好ましくは１５５０〜１８００℃の範囲内の温度に加熱
し、この温度に１０〜１５０分間、好ましくは１５〜４
５分間、液体の鉄を多く含む相が形成されるまで維持
し、次に室温に徐冷する。この焼結工程は、焼結体の好
ましくない炭化を避けるために、例えばタングステン、
タンタルまたはモリブデンの金属加熱要素を備えた炉装
置内で実施することが有利である。

【００１８】次に、焼結体を好ましくは室温に冷却する
前に例えばアルゴンのような気体状圧力伝達媒質を加え
ることによって、１５０〜２５０ＭＰａ、好ましくは約
２００ＭＰａの圧力下で１２００〜１４００℃の温度に
さらに１０〜１５分間加熱する。この被覆なし熱間アイ
ソスタチック再圧縮によって、まだ存在する孔の実際に
全てが除かれて、完成した硬質金属混合材料が１００％
ＴＤの密度を有する。

【００１９】この焼結工程の代りに、例えばホウ化チタ
ン、窒化チタンおよび任意に酸化チタンのような硬質物
質成分を本質的に自己磨砕し、これらの粉末混合物を圧
縮成形して密度５０〜８０％ＴＤを有するグリーン体を
得る。次に、これらの孔質グリーン体を次に例えば窒化
ホウ素または酸化アルミニウム製の耐火るつぼ内に入
れ、好ましいバインダー金属から成り、孔質グリーン体
の表面の一部のみを覆う粉末充てんによって囲む。次
に、金属加熱要素（Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ）を含む炉装置内で
るつぼを炭素不純物を含まない真空下において、金属バ
インダー相の融点より高い温度に加熱すると、溶融バイ
ンダー金属は孔質グリーン体中に浸透によって侵入し、
グリーン体の孔が実際に完全に閉塞される。この場合に
も殆んど１００％ＴＤの密度を有する実際に孔の無い混
合材料が得られる。これに要する時間は本質的に、バイ
ンダー金属の溶融に要する時間によって定まる。加工品
の大きさに依存して、プロセスは一般に３０秒間から３
０分間までの期間内に完成する。

【００２０】このようにして得られた本発明による硬質
金属混合材料は非常にち密であるばかりでなく、非常に
硬質、靱性かつ安定である。例えば、窒化チタンは二ホ
ウ化チタンに比べて幾らか強靱であるが、硬度はやや低
いので、硬質物質の混合比によって靱性と硬度との好ま
しい組合せは広範囲に変化しうる。従って、使い捨て切
断ツール先端に通常生ずるクレーター摩耗（ｃｒａｔｅ
ｒ ｗｅａｒ）は、二ホウ化チタンに比べて軟い硬質物
質成分のこのような影響が予想されないとしても、窒化
チタンの少量の添加によってかなり減ぜられる。最も望
ましい用途にその都度正確に適合させることのできる性
質の組合せに基づいて、本発明の混合材料は例えばＳｉ
Ｃ強化アルミニウム合金およびニッケル主成分超合金の
ような非常に硬質の材料を切削するための切断ツールと
して、例えばコアー掘削または例えばコンクリートのよ
うなシリカ含有建築材料ののこ引きのような、衝撃の無
い加工のための切断ツールとして等しく適している。

【００２１】本発明による硬質金属混合材料の製造を下
記実施例にさらに詳しく述べる：

【００２２】次の粉末分析値を有する硬質材料とバイン
ダー金属を実施例１〜７に用いた：

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【実施例１】平均粒度５μｍの二ホウ化チタン１３５０
ｇ、平均粒度２μｍの窒化チタン５０ｇおよび平均粒度
２０μｍのカルボニル鉄６００ｇを二ホウ化チタンの粉
砕ボールを含む熱間圧縮二ホウ化チタン製磨砕機中で、
パラフィン２ｇおよびヘプタン１０ｄｍ^３と共に１２０
ｒｐｍにおいて２時間磨砕した。平均粒度０．７μｍを
有する微粉状粉末混合物（ＦＳＳＳ）から噴霧乾燥によ
って自由流動性粉末を製造し、これをダイプレス中で３
２０ＭＰａの圧力下で圧縮して、５３×２３ｍｍのサイ
ズを有する長方形プレート形状のグリーン体を得た。次
にこのグリーン体をタングステン加熱要素を含む炉の中
で炭素を含まない残留ガスの存在中の真空下１７００℃
において３０分間圧縮焼結し（ｄｅｎｓｅ−ｓｉｎｔｅ
ｒｅｄ）、室温に徐冷した。

【００２６】

【実施例２】平均粒度５μｍの二ホウ化チタン１５７０
ｇ、同じ粒度の窒化チタン１１０ｇ、平均粒度２０μｍ
のカルボニル鉄粉末３００ｇをカルボニル鉄ボール含有
Ｖ２Ａ鋼製磨砕機内で、パラフィン１重量％およびヘプ
タン１０ｄｍ^３と共に、２時間１２０ｒｐｍで磨砕し
た。

【００２７】

【実施例３】実施例１に述べたものと同じ量の二ホウ化
チタン、窒化チタンおよびカルボニル鉄から、同じ条件
下でプレート形状のグリーン体を製造し、炭素を含まな
い真空下１６５０℃において１５分間焼結した。温度が
１２００℃に低下した後に、この予備焼結したプレート
を同じ炉室内で２００ＭＰａのアルゴンガス圧下におい
て１５分間熱間アイソスタチック再圧縮し、次に室温に
徐冷した。

【００２８】

【実施例４】平均粒度＜１０μｍの二ホウ化チタン１３
００ｇと窒化チタン１７５ｇを二ホウ化チタン粉砕ボー
ルを含む二ホウ化チタン製磨砕機中でヘプタン１０ｄｍ
^３と共に、１２０ｒｐｍにおいて２時間磨砕した。微粉
状の硬質物質粉末混合物を次にゴムケースに入れて冷間
アイソスタチック圧縮して、６０％ＴＤの密度を有する
グリーン体を形成した。このグリーン体を酸化アルミニ
ウム製るつぼに入れ、グリーン体の上縁の約２ｃｍ下方
まで達するカルボニル鉄から成る粉末混合物で囲んだ。
次に、るつぼをタングステン加熱要素を含む炉中に入
れ、炭素を含まない真空下で１７００℃に加熱し、この
温度に３０分間維持した。この場合に、孔質グリーン体
は液状鉄を孔が実際に完全に閉塞されるまで吸収する。

【００２９】

【実施例５】実施例１と同じ量のホウ化チタンおよび窒
化チタンを、ニッケル１８重量％、クロム８重量％およ
び炭素＜０．０５重量％を含み、平均出発粒度２０μｍ
を有するステンレス鋼粉末６００ｇと共に、実施例１と
同じ条件下で磨砕した。焼結は１６５０℃の温度におい
て実施した。

【００３０】

【実施例６】二ホウ化チタン１０３０ｇ（６０容量
％）、窒化チタン２０６ｇ（１０容量％）、二酸化チタ
ン１６４ｇ（１０容量％）およびカルボニル鉄粉末６０
０ｇ（出発粉末の平均粒度 それぞれ＜３０μｍ）を実
施例１に述べた通りに磨砕し、再処理した。

【００３１】

【実施例７】二ホウ化チタン６８７ｇ（４０容量％）、
窒化チタン８２４ｇ（４０容量％）およびカルボニル鉄
粉末６００ｇ（２０容量％）（出発粉末の平均粒度それ
ぞれ＜３０μｍ）をカルボニル鉄ボールを含むＶ２Ａ鋼
製磨砕機において１２０ｒｐｍで２時間磨砕した。再処
理は実施例１に述べたように実施した。

【００３２】実施例１〜７において製造した硬質金属混
合材料を分析し、その機械的性質に関して試験した。結
果は「表３」と「表４」に要約する。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３４】以下、本発明の好適な実施態様を例示す
る。 １） 硬質物質成分（１）と（２）が二ホウ化チ
タンと窒化チタンから成り、全混合材料の５０〜９７容
量％を共に占め、硬質物質成分（３）が酸化チタンから
成り、０．１％〜１０容量％の割合であることを特徴と
する請求項１記載の混合材料。

【００３５】２） バインダー金属成分（４）が
合金成分としてクロムまたはクロム−ニッケル混合物を
含む低炭素鉄合金から成ることを特徴とする請求項１ま
たは前項１記載の混合材料。

【００３６】３） 硬質物質成分（１），
（２），任意に（３）およびバインダー金属（４）から
成る非常に純粋な出発物質粉末を自己磨砕し（ａｕｔｏ
ｇｅｎｏｕｓｌｙ ｇｒｏｕｎｄ）、 このようにし
て得られた微細な出発物質粉末混合物を冷間圧縮して、
グリーン体（ｇｒｅｅｎ ｂｏｄｙ）に成形して、次に
炭素を含まない雰囲気下で酸素を遮断して１３５０℃〜
１９００℃の範囲内の温度において無圧焼結することを
特徴とする請求項１記載の混合材料の製造方法。

【００３７】４） 無圧焼結した混合材料をガス
状圧力伝達媒質を用いて１２００℃〜１４００℃の温
度、１５０〜２５０ＭＰａの圧力において加圧下で等温
再圧縮することを特徴とする前項３記載の方法。

【００３８】５） 硬質物質成分（１），（２）
および任意に（３）から成る非常に純粋な出発物質粉末
を自己磨砕し、 このようにして得られた微細な出発
物質粉末混合物を冷間圧縮してグリーン体を成形し、こ
れらをバインダー金属成分（４）の粉末充てん下、炭素
を含まない雰囲気中で、液状バインダー金属が孔質グリ
ーン体中に浸透して、その孔を完全に閉塞するまで、金
属バインダー相の融点より高い温度に加熱することを特
徴とする請求項１記載の混合材料の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロレンツ・ズィクル オーストリア国 ブライテンヴァング、オ ベリート ５ (72)発明者 カール・アレキサンダー・シュヴェツ ドイツ連邦共和国 ズルツベルク、ベルク シュトラーセ ４ (56)参考文献 特開 昭61−130437（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−50909（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭58−37274（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭51−30524（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 周期律表第４ｂ族金属の▲高▼沸点ホウ
   化物および窒化物と、鉄および鉄合金からの低融点金属
   とに基づく硬質混合材料であって、次の成分： （１）二ホウ化チタン、二ホウ化ジルコニウムおよびこ
   れらの混晶から成る群から選択されたホウ化物４０〜９
   ７容量％； （２）窒化チタンおよび窒化ジルコニウムから成る群か
   ら選択された窒化物１〜４８容量％； （３）酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから成る群か
   ら選択された酸化物０〜１０容量％；ここでオキシ窒化
   物の容量％が窒化物の容量％と酸化物の容量％との合計
   として表わされるときに、窒化物の容量％および酸化物
   の容量％はそれぞれ前記（２）および（３）の条件を満
   たすものとする；および （４）低炭素鉄および鉄合金２〜５９容量％から成り、
   次の性質；混合材料全体の理論的に可能な密度を基準に
   して少なくとも９７％ＴＤ密度、硬質物質相の粒度、最
   大５．５μｍ、硬度（ＨＶ３０）少なくとも１２００、
   曲げ破壊強さ。（室温において４点法によって測定）少
   なくとも１，０００ＭＰａ、破壊抵抗ＫＩｃ、少なくと
   も８．０ＭＰａ√ｍを有することを特徴とする混合材
   料。