JPH0895207A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大幅な補充量低減を行っても硬調でかつラン
ニングでの感度変動がなくかつ迅速処理しても良好な写
真性能を与えるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理
方法の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、現
像液補充量が100ml／m²未満で、かつ現像液中に遷移金
属錯塩を含有する現像主薬で処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料及び該ハロゲン化銀写真感光
材料を現像液、定着液及び水洗水を入れた自動現像機で
フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーン
から出てくるまでの全処理時間（Dry to Dry）が10秒以
上60秒以下で現像処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理方法。尚、上記ハロゲン化銀
写真感光材料の感光性乳剤層またはその隣接層にヒドラ
ジン誘導体又はテトラゾリウム化合物又はピリジニウム
化合物を含有することが本発明の好ましい態様である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、大幅に補充量を低減し
ても良好な写真性能が得られるハロゲン化銀写真感光材
料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境保全の目的から、各種産
業分野において廃棄物の低減が望まれている。印刷製版
分野も同様に現像、定着廃液の低減の要望が高まってき
ている。特に現在、現像、定着廃液は、廃棄方法として
海洋投棄が取られており、世界的に批判を浴びている状
況である。これをうけて西暦1995年を境に海洋投棄が禁
止になることになり、現像、定着廃液の処理方法は印刷
製版業界において早急に解決すべき問題となっている。

【０００３】しかし、現像液及び定着液の廃液を低減す
るには補充量の低減が必要であり、補充量低減はフィル
ム中から現像液及び定着液中に溶解する化合物、銀、ゼ
ラチン等がいままで以上に濃縮するために、これらの物
質が処理されるフィルムの感度を上下させたり、キレの
劣化等画像品質に悪影響を与えるため現状では大幅な補
充量低減は不可能であり、改良が大きく望まれている。
廃液低減の他の手段として現像液の再生利用がある。し
かしながら、現状の有機現像主薬であるハイドロキノン
を含む現像液は再生利用が難しいというのが現状であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、大幅な補充量低減を行っても硬
調でかつランニングでの感度変動がなく、かつ迅速処理
しても良好な写真性能を与えるハロゲン化銀写真感光材
料及びその処理方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、現像液補充量が
100ml／m²未満で、かつ現像液中に遷移金属錯塩を含有
する現像主薬で処理することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料及び該ハロゲン化銀写真感光材料を現像
液、定着液及び水洗水を入れた自動現像機でフィルム先
端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出てく
るまでの全処理時間（Dry to Dry）が10秒以上60秒以下
で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法により達成される。

【０００６】尚、上記ハロゲン化銀写真感光材料の感光
性乳剤層またはその隣接層にヒドラジン誘導体又はテト
ラゾリウム化合物又はピリジニウム化合物を含有するこ
とが本発明の好ましい態様である。

【０００７】以下、本発明について具体的に説明する。

【０００８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層ある
いはその隣接層に硬調化剤として、テトラゾリウム化合
物、ヒドラジン化合物又はピリジニウム化合物を用いる
ことが好ましい。

【０００９】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は下記一般式〔Ｔ〕で表される。

【００１０】

【化１】

【００１１】本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示さ
れるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の
置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子もしくは電子吸引性度
を示すハメットのシグマ値(σＰ)が負のものが好まし
い。

【００１２】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Journal of Medical Chemistry）第20巻、
304頁、1977年、記載のＣ.ハンシュ（C.Hansch）等の報
文等に見ることが出来、とくに好ましい負のシグマ値を
有する基としては、例えばメチル基（σ_P＝−0.17以下
いずれもσ_P値）エチル基（−0.15)、シクロプロピル基
（−0.21)、n-プロピル基（−0.13)、isoプロピル基
（−0.15)、シクロブチル基（−0.15)、n-ブチル基（−
0.16)、iso-ブチル基（−0.20)、n-ペンチル基（−0.1
5)、シクロヘキシル基（−0.22)、アミノ基（−0.66)、
アセチルアミノ基（−0.15)、ヒドロキシル基（−0.3
7)、メトキシ基（−0.27)、エトキシ基（−0.24)、プロ
ポキシ基（−0.25)、ブトキシ基（−0.32)、ペントキシ
基（−0.34）等が挙げられ、これらはいずれも本発明の
一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【００１３】ｎは、１あるいは２を表し、Ｘ_T ^n-で示さ
れるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イ
オン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫
酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン
酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的には
p-トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼ
ンスルホン酸アニオン、p-ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ-2-エチルヘキシルスルホサクシネートア
ニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セ
チルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエー
テルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸ア
ニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニオ
ン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることがで
きる。

【００１４】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。

【００１５】

【化２】

【００１６】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー(Chemical Reviews)第55巻、第335頁〜4
83頁に記載の方法にしたがって容易に合成することがで
きる。一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化合物は
１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み合わせ
て用いてもよい。

【００１７】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、ハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用い
ることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又は
その隣接層に用いられる。また添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン化銀組成、化学増感の程度、抑制剤
の種類などによって最適量は異なるが、一般的にハロゲ
ン化銀１モル当たり10^-6〜10^-1モルの範囲が好ましく、
特に10^-5〜10^-2モルの範囲が好ましい。

【００１８】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造する場合の任意の
時期（例えばハロゲン化銀粒子形成中、粒子形成後から
化学増感までの間又は化学増感終了後から塗布までの
間）に添加できる。また塗布後、テトラゾリウム化合物
を含有する溶液を噴霧したり、塗布したりして感光材料
中に添加することもできる。

【００１９】テトラゾリウム化合物を添加する場合は、
各種の溶媒（例えば水、メタノール、エタノール、アセ
トン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドや各種高沸点
溶媒等）に溶解した後、添加される。もう一つの添加方
法として、溶媒に溶解した後にゼラチン溶液と共に超音
波分散やボールミル等のメディヤ分散を行った後に分散
溶液状態で添加される。さらにもう一つの添加方法とし
て、テトラゾリウム化合物を溶媒で溶解後にpＨ等を変
化させて沈降させることで生じた固体微粒子体やテトラ
ゾリウム化合物をボールミル等のメディヤ分散を行うこ
とで生じた固体微粒子体で添加される。

【００２０】本発明に用いられるヒドラジン化合物とし
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いられる。

【００２１】

【化３】

【００２２】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。

【００２３】式中、Ａ₀は脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表す。Ａ₀で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐
又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エチル
基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベン
ジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例
えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレ
イド基等）で置換されてもよい。

【００２４】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される芳香
族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例え
ばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００２５】一般式〔Ｈ〕においてＡ₀で表される複素
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複素環が
好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テト
ラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００２６】Ａ₀として特に好ましいものは、アリール
基及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環基
は、置換基を持っていてもよい。

【００２７】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基
としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用さ
れるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数
８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
が挙げられる。

【００２８】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【００２９】Ｂ₀は、ブロキング基を表し、好ましく
は、 −Ｇ₀−Ｄ₀ Ｇ₀は−CO−基，−COCO−基，−CS−基，−C(＝NG₁D₁)
−基，−SO−基，−SO₂−基または−P(O)(G₁D₁)−基を
表す。Ｇ₁は単なる結合手，−O−基，−S−基または−N
(D₁)−基を表す、Ｄ₁は脂肪族基，芳香族基，複素環基
または、水素原子を表し分子内に複数のＤ₁が存在する
場合それらは同じであっても異なっても良い。

【００３０】Ｄ₀は、脂肪族基，芳香族基，複素環基，
アミノ基，アルコキシ基，メルカプト基を表す。

【００３１】好ましいＧ₀としては、−CO−基，−COCO
−基、特に好ましくは、−COCO−基があげられる。

【００３２】好ましいＤ₀としては、水素原子，アルコ
キシ基，アミノ基などがあげられる。

【００３３】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００３４】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】本発明に用いられるピリジニウム化合物は
下記一般式〔Pa〕、〔Pb〕又は〔Pc〕で表される。

【００４１】

【化９】

【００４２】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、
酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼ
ン環が縮合してもかまわない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及び
Ａ⁵で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよく、そ
れぞれ同一で異なっていてもよい。置換基としては、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、
カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。好ましい例としてはＡ
¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は５〜６員環（例えば、ピリ
ジン環、イミダゾール環、チオゾール環、オキサゾール
環、ピラジン環、ピリミジン環など）をあげることがで
き、更に好ましい例としてピリジン環を挙げることがで
きる。

【００４３】Ｂ_Pは、２価の連結基を表す。２価の連結
基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−SO
₂−、−SO−、−O−、−S−、−CO−、−N(R⁶)−（Ｒ⁶
はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又
は組合せて構成されるものを表す。好ましい例として
は、Ｂ_pはアルキレン、アルケニレンをあげることがで
きる。

【００４４】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は、炭素数１以上20以下
のアルキル基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキ
ル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及び
Ａ⁵の置換基としてあげた置換基と同様である。

【００４５】好ましい例としては、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は
それぞれ炭素数４〜10のアルキル基を表す。更に好まし
い例として置換あるいは無置換のアリール置換アルキル
基を表す。Ｘ_pは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対
イオンを表す。例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、p-トルエンスルホ
ナート、オキザラート、を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合には、ｎ_pは０である。

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】ヒドラジン及びピリジニウム化合物による
硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Na〕又
は〔Nb〕で表される造核促進剤を用いることが好まし
い。

【００５２】

【化１５】

【００５３】一般式〔Na〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成する
ことができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合
物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハ
ロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を
有するためには分子量100以上の化合物が好ましく、さ
らに好ましくは分子量300以上である。又、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００５４】以下にこれら造核促進剤〔Na〕の具体例を
挙げる。

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】一般式〔Nb〕においてArは置換又は無置換
の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、アル
キル基、アルキニル基、アリール基を表すが、ArとＲ₁₄
は連結基で連結されて環を形成してもよい。これらの化
合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有
するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせるため
の分子量は120以上が好ましく、特に好ましくは300以上
である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一般
式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義
の基が挙げられる。

【００５９】一般式〔Nb〕の具体的化合物としては以下
に示すものが挙げられる。

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【化２０】

【００６２】本発明に用いられるヒドラジン化合物又は
ピリジニウム化合物及び造核促進剤は、ハロゲン化銀乳
剤層側の層ならば、どの層にも用いることができるが、
好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いる
ことが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒
径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類など
により最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル
当たり10^-6〜10^-1モルの範囲が好ましく、特に10^-5〜10
^-2モルの範囲が好ましい。

【００６３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体又は
ピリジニウム化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製
造する場合の任意の時期（例えばハロゲン化銀粒子形成
中、粒子形成後から化学増感までの間又は化学増感終了
後から塗布までの間）に添加できる。また塗布後、ヒド
ラジン誘導体又はピリジニウム化合物を含有する溶液を
噴霧したり、塗布したりして感光材料中に添加すること
もできる。

【００６４】本発明にヒドラジン誘導体又はピリジニウ
ム化合物を添加する場合は、各種の溶媒（例えば水、メ
タノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、ジメチ
ルホルムアミドや各種高沸点溶媒等）に溶解した後、添
加される。もう一つの添加方法として、溶媒に溶解した
後にゼラチン溶液と共に超音波分散やボールミル等のメ
ディヤ分散を行った後に分散溶液状態で添加される。さ
らにもう一つの添加方法として、テトラゾリウム化合物
を溶媒で溶解後にpＨ等を変化させて沈降させることで
生じた固体微粒子体やテトラゾリウム化合物をボールミ
ル等のメディヤ分散を行うことで生じた固体微粒子体で
添加される。

【００６５】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀のハロ
ゲン組成は特に制限はないが、好ましくは塩化銀、塩臭
化銀又は塩沃臭化銀である。

【００６６】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは0.7μm以
下であることが好ましく、特に0.5〜0.1μmが好まし
い。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用さ
れており、容易に理解される用語である。粒径とは、粒
子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を
意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、そ
の球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細
については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィックプロセス（C.E.Mees＆T.H.Ja
mes著：The theory of the photographic process），
第３版，36〜43頁（1966年（マクミラン「Mcmillan」社
刊））を参照すればよい。

【００６７】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±40％の粒子サイズ域
内に全粒子数の90％、望ましくは95％が入るような、い
わゆる単分散乳剤が好ましい。

【００６８】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００６９】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００７０】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、あるいはこれらの
元素を含む錯塩を添加することが好ましい。

【００７１】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）17643号，22〜23頁（1978年12月）に記
載もしくは引用された文献に記載されている。

【００７２】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れ
をも単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増
感方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスル
フィド化合物等を用いることができる。

【００７３】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００７４】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００７５】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に1-
フェニル-5-メルカプトテトラゾール）等；メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に4-ヒドロキシ置換-1,3,3a,7-テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。

【００７６】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導
体（2,3-ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合
物（1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、N,N′-
メチレンビス-〔β-(ビニルスルホニル)プロピオンアミ
ド〕等）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロロ-6-ヒド
ロキシ-s-トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール
類、ジアルデヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキシトリア
ジニル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。

【００７７】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【００７８】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００７９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００８０】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β-不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

【００８１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、各種増感色
素によって分光増感されていることが好ましい。好まし
い増感色素としてはリサーチ・ディスクロージャー1764
3（1978年）23頁〜24頁及び同34685（1993年）記載のも
のを用いることができる。

【００８２】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、染料など。

【００８３】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー17643
号，22〜31頁等に記載されたものを用いることができ
る。

【００８４】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。

【００８５】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

【００８６】本発明において用いることのできる遷移金
属錯塩からなる現像主薬としては、Ti、Ｖ、Cr、Mn、F
e、Co、Ni、Cu等の遷移金属の錯塩であり、好ましくはT
i、Ｖ、Cr、Feの錯塩である。これらは現像液として用
いるために還元力を有する形であればよく、例えばT
i³⁺、Ｖ²⁺、Cr²⁺、Fe²⁺等の錯塩の形をとるものが知ら
れている。具体的な配位子としてはエチレンジアミン四
酢酸（EDTA）、ジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）等
のアミノポリカルボン酸及びその塩、ヘキサメタポリリ
ン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類及びその塩などが
挙げられる。この中でもEDTA、DTPA等の配位子をもつ遷
移金属錯塩が特に好ましく用いられる。

【００８７】好ましい配位子の具体例を下記に挙げる
が、これらに限定されるものではない。

【００８８】(1) エチレンジアミン四酢酸（EDTA） (2) ジエチレントリアミン五酢酸（DTPA） (3) トリエチレンテトラミン六酢酸（TTHA） (4) ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（HEDT
A） (5) ニトリロ三酢酸（NTA） (6) 1,2-ジアミノシクロヘキサン四酢酸 (7) 1,3-ジアミノ-2-プロパノール四酢酸 (8) ヘキサメタポリリン酸 (9) テトラポリリン酸 その他の好ましい化合物例は特公昭54-41899号(２)〜
(３)頁に記載された化合物(１)〜(34)が挙げられる。

【００８９】本発明に係る錯体は、遷移金属塩と配位子
化合物とを添加して現像液中で形成させることもでき
る。本発明の化合物の現像液における好ましい含有量
は、現像液１リットル当たり１〜100ｇである。本発明
においては実質的にハイドロキノン類（例えばハイドロ
キノン、クロリハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホ
ネートなど）を含有しないことが特徴である。実質的に
含有しないとは現像液１リットル当たり0.01モル未満の
量である。

【００９０】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と3-ピラゾリドン類やアミノフェ
ノール類の現像主薬を組み合わせて使用することができ
る。組み合わせて使用する場合、3-ピラゾリドン類やア
ミノフェノール類の現像主薬は、通常現像液１リットル
当たり0.01〜1.0モルの量で用いられるのが好ましい。
本発明において保恒剤として用いる亜硫酸塩、メタ重亜
硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が好ましい。特
に好ましくは0.4モル／リットル以上である。

【００９１】本発明に係る遷移金属錯塩からなる現像主
薬を含有したpＨ９以上11以下の現像液で処理する場
合、現像液に銀スラッジ防止剤として下記一般式〔１〕
で表される化合物を含有させることが好ましい。

【００９２】一般式〔１〕 Ｚ₁−ＳＭ₁ 式中、Ｚ₁は、アルキル基、芳香族基、もしくはヘテロ
環基であって、ヒドロキシ基、−SO₃M₁基、−COOM₁基
(ここでM₁は水素原子、アルカリ金属原子または置換又は
無置換のアンモニウムイオンを表す)、置換又は無置換
のアミノ基、置換又は無置換のアンモニオ基からなる群
から選ばれる少なくとも１つ又はこの群より選ばれる少
なくとも１つを有する置換基によって置換されているも
のを表す。Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原子、置換又
は無置換のアミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩もし
くはスルホン酸塩を形成してもよい）を表す。

【００９３】また、一般式〔１〕において、Ｚ₁で表さ
れるアルキル基は好ましくは炭素数１〜30のものであっ
て特に炭素数２〜20の直鎖、分岐、又は環状のアルキル
基であって、上記の置換基の他に置換基を有していても
よい。Ｚ₁で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜3
2の単環又は縮合環のものであって、上記の置換基の他
に置換基を有していてもよい。Ｚ₁で表されるヘテロ環
基は好ましくは炭素数１〜32の単環又は縮合環であり、
窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子
を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であり、上
記の他に置換基を有していてもよい。ただし置換基がテ
トラゾールの場合、置換基として置換又は無置換のナフ
チル基を有しない。Ｚ₁は好ましくは２個以上の窒素原
子を有するヘテロ環基である。

【００９４】Ｚ₁はヒドロキシ基、−SO₃M₁基、−COOM₁
基（ここでＭ₁は水素原子、アルカリ金属原子、又は置換
又は無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換又は無
置換のアミノ基、置換又は無置換のアンモニオ基からな
る群から選ばれる少なくとも１つ又はこの群より選ばれ
る少なくとも１つを有する置換基によって置換されてい
る。Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原子、置換又は無置換
のアミジノ基(これはハロゲン化水素酸又はスルホン酸
塩を形成していてもよい)を表す。アンモニオ基として
は、好ましくは炭素数20以下であって、置換基として
は、置換又は無置換の直鎖、分岐又は環状のアルキル基
(例えばメチル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプ
ロピル基、シクロヘキシル基など)、置換又は無置換の
フェニル基、ナフチル基を表す。

【００９５】以下に具体的化合物例を示すが、これらに
限定されるものではない。

【００９６】

【化２１】

【００９７】

【化２２】

【００９８】

【化２３】

【００９９】

【化２４】

【０１００】

【化２５】

【０１０１】

【化２６】

【０１０２】本発明において、一般式〔１〕の化合物は
現像液１ｌ当たり10^-6〜10^-1モルで使用するのが好まし
く、更には10^-5〜10^-2モルであることが好ましい。

【０１０３】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。現
像液のpＨは9.5〜10.5に調整されることが好ましい。

【０１０４】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０１０５】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。

【０１０６】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１０７】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、p
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
等の化合物を含むことができる。

【０１０８】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１０９】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１１０】本発明による黒白感光材料は、自動現像機
を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料
の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら処理さ
れる。その現像補充量は、廃液量を少なくするために１
m²当たり100ml以下である。好ましくは１m²当たり75〜1
00mlである。

【０１１１】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Dry to Dry）が10〜60秒である。ここでいう全処理時
間とは、黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間
を含み、具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、
漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含
んだ時間、つまりDryto Dryの時間である。

【０１１２】本発明においては、現像廃液は通電して再
生される。具体的には、現像廃液に陰極を、電解質溶液
に陽極を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電
解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。

【０１１３】本発明に用いられる陰極は、電気伝導体又
は半導体であればよく、例えばステンレス等が好ましく
用いられ、特に表面積を大きくして効率を上げるために
ステンレス−ウールが好ましい。陽極としては溶解しな
い電気伝導体が用いられ、例えば炭素、金、白金、チタ
ンの白金メッキが特に好ましい。本発明に用いられる陰
イオン交換膜は市販のものを用いることができる。

【０１１４】再生された現像液は、もう一度自動現像機
の現像槽に戻し、再度現像に使用される。その際、現像
液に添加される各種の添加剤、例えば前記のような現像
液に添加することができるpＨバッファー剤、保恒剤、
現像抑制剤、銀スラッジ防止剤等を直接添加することが
できる。また、もう一つの実施態様として現像液に通電
しながら本発明の感光材料を処理する方法があり、その
際に上記のような現像液に添加できる添加剤を直接添加
できる。

【０１１５】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。

【０１１６】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調整）同時混合法
を用いて塩化銀70モル％、残りは臭化銀からなる平均厚
み0.05μm、平均粒径0.15μmの塩臭化銀コア粒子を調製
した。この際K₃RhBr₆を銀１モル当たり８×10^-8モル添
加した。得られたコア粒子に、同時混合法を用いてシェ
ルを形成した。その際K₂IrCl₆を銀１モル当たり３×10
^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み0.10μm、平
均粒径0.29μmのコア／シェル型の単分散性（変動係数1
0％）塩沃臭化銀（塩化銀90モル％、沃化銀0.2モル％、
残りは臭化銀）平板状粒子の乳剤であった。次いで特開
平2-280139号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミ
ノ基をフェニルカルバミルで置換したもの、例えば同号
287頁の例示化合物Ｇ−８）を用い脱塩した。脱塩後のE
Agは50℃で190mVであった。

【０１１７】得られた乳剤に4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり１×10^-3モ
ル添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してp
Ｈ5.6、EAg123mVに調整して、塩化金酸を２×10^-5モル
添加した後に無機硫黄を３×10^-6モル添加して温度60℃
で最高感度に至るまで化学熟成を行った。熟成終了後4-
ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを銀
１モル当たり２×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを３×10^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１１８】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平5-66512号の実施例１に記載の帯電防止加工を行った
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一
方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラ
チン量が0.6ｇ／m²になるように、その上に処方２のハ
ロゲン化銀乳剤を銀量2.9ｇ／m²、ゼラチン量が1.2ｇ／
m²になるように、更にその上層に保護層として下記処方
３の塗布液をゼラチン量が0.6ｇ／m²になるように同時
重層塗布した。又、反対側の下塗層の上には下記処方４
のバッキング層をゼラチン量が0.6ｇ／m²になるよう
に、その上に下記処方５のポリマー層を、更にその上に
下記処方６のバッキング保護層をゼラチン量が0.4ｇ／m
²になるように同時重層塗布して設けた。

【０１１９】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン 0.6ｇ／m² 染料ａ（ボールミル分散して粒径0.01μmの粉体にしたもの） 25mg／m² 染料ｂ（ボールミル分散して粒径0.01μmの粉体にしたもの） 20mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg／m² Ｓ−１（ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート） 0.4mg／m² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 2.9ｇ／m² ゼラチン 1.2ｇ／m² 増感色素ｄ 0.6mg／m² 本発明のヒドラジン誘導体 表１に示す 造核促進剤 Na-10 70mg／m² 化合物ｅ 100mg／m² ラテックスポリマーｆ 1.0ｇ／m² 硬膜剤ｇ 30mg／m² Ｓ−１ 0.7mg／m² 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 10mg／m² EDTA 50mg／m² 処方３（乳剤保護層組成） ゼラチン 0.6ｇ／m² 染料ｃ（ボールミル分散して粒径0.01μmの粉体にしたもの） 40mg／m² Ｓ−１ 12mg／m² マット剤（平均粒径3.5μmの単分散シリカ） 25mg／m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m² 界面活性剤ｈ 1mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 20mg／m² 処方４（バッキング層組成） ゼラチン 0.6ｇ／m² Ｓ−１ 5mg／m² ラテックスポリマーｆ 0.3ｇ／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 70mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20mg／m² 化合物ｉ 100mg／m² 処方５（ポリマー層組成） ラテックスｊ（メチルメタクリレート：アクリル酸＝97：３） 1.0ｇ／m² 硬膜剤ｇ 6mg／m² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン 0.4ｇ／m² マット剤（平均粒径５μmの単分散ポリメチルメタクリレート） 50mg／m² ソディウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg／m² 界面活性剤ｈ 1mg／m² 染料ｋ 20mg／m² H-(OCH₂CH₂)₆₈-OH 50mg／m² 硬膜剤ｇ 20mg／m²

【０１２０】

【化２７】

【０１２１】

【化２８】

【０１２２】尚、塗布乾燥後のバッキング層側の表面比
抵抗値は23℃20％RHで５×10¹¹であった。得られた試料
をステップウェッジと密着し、赤色半導体レーザー光の
代用特性として波長670nmの露光を行ってから、表に示
す組成の現像液及び下記組成の定着液を用いて迅速処理
用自動現像機（GR-26SR コニカ(株)製）にて下記条件
で処理した。尚、処理後のバッキング層側の表面比抵抗
値は23℃20％RHで９×10¹¹であった。

【０１２３】 （現像液組成）それぞれ使用液１リットル当たりの量 現像液Ａ 現像液Ｂ アンモニア水（25％） − 50ml ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 3ｇ − EDTA − 0.15モル 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 20ｇ ほう酸 8ｇ 8ｇ 臭化カリウム 5ｇ 15ｇ 炭酸カリウム 40ｇ 40ｇ ジエチレングリコール 40ｇ 40ｇ ベンゾトリアゾール 0.2ｇ 0.2ｇ I−７ − 2×10^-3モル ハイドロキノン 21.0ｇ − FeSO₄(NH₄)₂SO₄・6H₂O − 0.15モル 1-フェニル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 0.9ｇ 0.9ｇ 水酸化カリウム水溶液にて pＨ 10.4 10.4 現像液補充量は感光材料１m²当たり 130ml 80ml 比較 本発明 （定着液組成） 使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 200ml／ｌ 亜硫酸ナトリウム 22ｇ／ｌ 硼酸 9.8ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム・３水和物 34ｇ／ｌ 酢酸（90％水溶液） 14.5ｇ／ｌ 酒石酸 3.0ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム（27％水溶液） 25ml／ｌ 使用液のpＨは4.9であった。

【０１２４】 （感度、ガンマの評価）得られた現像済み試料をPDA-65
（コニカ(株)製デジタル濃度計）で測定し、試料No.１
の濃度3.0における感度を100とした場合の相対感度を示
す。ガンマは濃度0.1と3.0の正接である。ガンマが６未
満では使用不可能であり、６以上10未満でも硬調性に欠
ける。ガンマ10以上が超硬調画像を得るための実用的な
値である。尚、現像処理は新液の場合と大全フィルムサ
イズ500枚処理した後のランニング液を用いた場合につ
いて行った。 結果を表１に示す。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】表１の結果から本発明の現像液Ｂを用いた
場合、低補充でランニング液処理しても性能の変動が少
ないことがわかる。

【０１２７】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法を用いて混合
時に６塩化ロジウム錯体を銀１モル当たり８×10^-5モル
添加し、常法により脱塩後、平均粒径0.10μmの単分散
性（変動係数10％）の塩臭化銀（塩化銀99モル％、残り
は臭化銀からなる）立方体粒子の乳剤を得た。

【０１２８】得られた乳剤に4-ヒドロキシ-6-メチル-3,
3,3a7-テトラザインデン、臭化カリウム及びクエン酸を
添加して、無機硫黄を銀１モル当たり３×10^-6モル添加
して温度60℃で最高感度に至るまで化学熟成を行った。
熟成終了後4-ヒドロキシ-6-メチル-3,3,3a7-テトラザイ
ンデン及び1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを３
×10^-4モルとゼラチンを添加した。

【０１２９】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平5-66512号の実施例１に記載の帯電防止加工を行った
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一
方の下塗り層上に、下記の処方７のゼラチン下塗り層を
ゼラチン量が0.5ｇ／m²になるように、その上に処方８
のハロゲン化銀乳剤を銀量2.8ｇ／m²、ゼラチン量が1.0
ｇ／m²になるように、更にその上層に保護層として下記
処方９の塗布液をゼラチン量が0.4ｇ／m²になるように
同時重層塗布した。又、反対側の下塗り層の上には下記
処方10のバッキング層をゼラチン量が0.4ｇ／m²になる
ように、その上に下記処方11のポリマー層を、更にその
上に下記処方12のバッキング保護層をゼラチン量が0.4
ｇ／m²になるように同時重層塗布して設けた。

【０１３０】 処方７（ゼラチン下塗り層組成） ゼラチン 0.5ｇ／m² 染料ｂ（ボールミル分散して粒径0.01μmの粉体にしたもの） 20mg／m² 染料ｃ（ボールミル分散して粒径0.01μmの粉体にしたもの） 10mg／m² 染料ｌ（ボールミル分散して粒径0.01μmの粉体にしたもの） 80mg／m² スチレン-マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） 10mg／m² Ｓ−１（ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネー） 0.4mg／m² 処方８（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 2.8ｇ／m² ゼラチン 1.0ｇ／m² テトラゾリウム化合物 30mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 10mg／m² 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 化合物ｍ 6mg／m² ラテックスポリマーｆ 1.0ｇ／m² 硬膜剤ｇ 40mg／m² Ｓ−１ 0.7mg／m² スチレン-マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） 20mg／m² 処方９（乳剤保護層組成） ゼラチン 0.5ｇ／m² 染料ｃ（ボールミル分散して粒径0.01μmの粉体にしたもの） 100mg／m² Ｓ−１ 12mg／m² マット剤（平均粒径3.0μmの単分散シリカ） 15mg／m² マット剤（平均粒径8.0μmの単分散シリカ） 20mg／m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 50mg／m² 界面活性剤ｈ 1mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 20mg／m² 処方10（バッキング層組成） ゼラチン 0.4ｇ／m² Ｓ−１ 5mg／m² ラテックスポリマーｆ 0.3ｇ／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 70mg／m² スチレン-マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） 20mg／m² 化合物ｉ 100mg／m² 処方11（ポリマー層組成） ラテックスｎ(スチレン：ブタジエン：アクリル酸＝30：65：5) 1.0ｇ／m² 硬膜剤ｇ 10mg／m² 処方12（バッキング保護層） ゼラチン 0.4ｇ／m² マット剤（平均粒径５μmの単分散ポリメチルメタクリレート） 50mg／m² ソディウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg／m² 界面活性剤ｈ 1mg／m² H-(OCH₂CH₂)₆₈-OH 50mg／m² 硬膜剤ｇ 40mg／m²

【０１３１】

【化２９】

【０１３２】尚、塗布乾燥後のバッキング層側の表面比
抵抗値は23℃20％RHで１×10¹¹であった。得られた試料
をステップウェッジと密着し明室プリンターP-627GM
（大日本スクリーン(株)製）で露光を行ってから、下記
組成の現像液及び下記組成の定着液を用いて自動現像機
SRX-1001（コニカ(株)製）を改造してライン速度を変え
ることによって合計処理時間（Dry to dry）を30秒に
し、現像温度38℃にて処理した。尚、処理後のバッキン
グ層側の表面比抵抗値は23℃20％RHで５×10¹¹であっ
た。

【０１３３】 （現像液組成）それぞれ使用液１リットル当たりの量 現像液Ａ 現像液Ｂ アンモニア水（25％） − 40ml EDTA２ナトリウム塩 3ｇ − DTPA − 0.25モル 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 20ｇ ほう酸 8ｇ 8ｇ 臭化カリウム 5ｇ 15ｇ 炭酸カリウム 40ｇ 40ｇ ジエチレングリコール 40ｇ 40ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.2ｇ 0.2ｇ ハイドロキノン 20.0ｇ − FeSO₄・7H₂O − 0.2モル 1-フェニル-3-ピラゾリドン 0.9ｇ 0.2ｇ 水酸化カリウム水溶液にて pＨ 10.3 10.3 現像液補充量として感光材料１m²当たり 130ml 80ml 比較 本発明 （定着液組成） チオ硫酸ナトリウム 100ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム 22ｇ／ｌ 硼酸 10ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム・３水和物 34ｇ／ｌ 酒石酸 3.0ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム（27％水溶液） 10ml／ｌ グルタルアルデヒド 3.0ｇ／ｌ 酢酸にて使用液のpＨを5.0に調製した。

【０１３４】実施例１と同様に評価し、結果を表２に示
す。

【０１３５】

【表２】

【０１３６】表２の結果からも本発明の現像液による試
料は低補充のランニング処理によっても性能の劣化が少
ないことがわかる。

【０１３７】実施例３ 実施例１におけるハロゲン化銀乳剤Ａを用い、実施例１
の処方２のヒドラジン誘導体及び造核促進剤に代えてピ
リジニウム塩を表３に示すように用いた他は実施例１と
同様にして試料を調製した。処理についても実施例１と
同様に処理し、実施例１と同様にして評価した結果を表
３に示す。

【０１３８】

【表３】

【０１３９】表３の結果からも本発明の試料は低補充の
ランニング処理においても性能の劣化が少ないことがわ
かる。

【０１４０】

【発明の効果】本発明により、大幅な補充量低減を行っ
ても硬調でかつランニングでの感度変動がなくかつ迅速
処理しても良好な写真性能を与えるハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法を提供することができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、現像液補充量が100ml／m²未満で、かつ現像液中に
   遷移金属錯塩を含有する現像主薬で処理することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 感光性乳剤層またはその隣接層にヒドラ
   ジン誘導体を含有することを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 感光性乳剤層またはその隣接層にテトラ
   ゾリウム化合物を含有することを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 感光性乳剤層またはその隣接層にピリジ
   ニウム化合物を含有することを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を現像液、
   定着液及び水洗水を入れた自動現像機でフィルム先端が
   自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるま
   での全処理時間（Dry to Dry）が10秒以上60秒以下で現
   像処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
   項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。