JPH0895216A - 受像材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水酸化亜鉛等の水に対して難溶性の塩基性金
属化合物と錯形成反応を行って塩基を発生させる錯形成
化合物を含有する受像材料を製造する際に、低いpＨの
塗布液を用いて高い膜面pＨを有する受像材料を製造す
る方法の提供。 【構成】 支持体上に親水性バインダーおよび錯形成反
応により塩基を放出する塩基プレカーサーを有する受像
材料の製造方法において、支持体に対して塩基プレカー
サーを含有する側に塗設される少なくとも１層の親水性
バインダー含有層を形成する塗布液が炭酸塩を含有し、
塗布乾燥後に膜面pＨを９以上にすることを特徴とする
受像材料の製造方法によって達成。本発明の受像材料の
上記、熱現像性や転写性を促進する効果は乾燥後の膜面
pＨが9.5以上であることが特に好ましい。本発明の炭酸
塩の効果は特に前記塩基プレカーサーのpKaのうち最大
のpKaが８以上である場合に大きい。また、前記炭酸塩
を含有する塗布液のpＨが８以下が好ましく、特に8.5以
下であることが最も好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、錯形成反応により塩基
を放出する塩基プレカーサーを含有する受像材料の製造
法に関し、特に低いpＨの塗布液を使用して高い膜面pＨ
を有する受像材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性ハロゲン化銀を含有するハロゲン
化銀写真感光材料と受像材料を組み合わせ、少量の水や
アルカリの存在下で現像を行い、拡散転写画像を受像材
料上に得る方法は公知であり、銀塩拡散転写方式、湿式
カラー拡散転写方式あるいは熱現像型カラー拡散転写方
式などが知られている。この様な拡散転写方式は浴処理
を必要としないために、装置の小型化や簡易な取扱性と
いう利点を備えている。中でも現像工程を加熱によって
行なう熱現像方式については近年多くの研究がなされて
おり、白黒画像及びカラー画像を得るものが知られてい
る。また、熱現像により得られた画像を感光材料から画
像受像層に転写するいわゆる転写型の熱現像感光材料も
良く知られている。

【０００３】熱現像感光材料は、通常、支持体上にバイ
ンダー、感光性ハロゲン化銀乳剤、還元剤、及び必要に
応じて色素供与物質、有機銀塩や他の各種の写真用添加
剤を有している。また、転写型熱現像感光材料において
は、上記感光材料が銀または色素を受容し得る受像層を
有する場合と、感光材料とは別に、銀または色素を受容
し得る受像層を有する受像材料とが一緒に用いられる場
合がある。

【０００４】熱現像感光材料を用いた画像形成方法にお
いては、高コントラストな画像を得るために、熱現像及
びまたは色素転写の過程で反応系のpＨを反応前のpＨよ
り高くする方法が知られている。特開昭56-130745号、
同56-132332号等に記載されているようなアルカリ発生
剤を予め熱現像感光材料及び／又は受像材料中に含有さ
せておく方法では、アルカリ成分を含有した塗布液のp
Ｈが非常に高くなる傾向にあり、親水性バインダー物性
の劣化による塗布故障を生じやすく、また画像形成時に
おいて周囲に比べて画像濃度が異常に低いムラ（いわゆ
る白抜けムラ）やまわりに比べて画像濃度が異常に高い
ムラ（いわゆる黒ポチムラ）を生じやすい。また、アル
カリ成分を含有させた塗布液を酸性成分で中和させ、親
水性バインダーの物性を維持しようとした場合、本来の
目的である現像或は／及び転写過程でのpＨ上昇の効果
が充分に得られなかった。英国特許第998,949号、米国
特許第3,220,846号、同3,523,795号、特開昭50-22625
号、同59-168440号、同59-168441号、同59-180537号、
同60-237443号、同61-32844号、同61-36743号、同61-52
639号、同61-51139号、同61-51140号、同61-52638号、
同61-53631号、同61-53634号、同61-53635号、同61-536
36号、同61-53637号、同61-53638号、同61-53639号、同
61-53640号、同61-55644号、同61-55645号、同61-55646
号、同61-219950号、及び同61-251840号等には、加熱に
よってアルカリ成分を放出、ないし形成する化合物をア
ルカリプレカーサーとして予め熱現像感光材料及び／又
は受像材料中に含有させておく方法が開示されている。

【０００５】しかし、これらのアルカリプレカーサーを
熱現像感光材料及び／または受像材料中に含有させた場
合、保存中に外気の影響（温度、湿度等）を受けやす
く、吸湿して皮膜のべとつきを生じたり、画像ムラを生
じたり或いは分解により写真性能を劣化させたりする欠
点を有していた。

【０００６】米国特許3260598号には、水に難溶な金属
水酸化物（水酸化亜鉛等）と、この金属水酸化物を構成
する金属と配位結合が可能な配位子のアルカリ金属塩
（以下、錯形成化合物と言う）との反応によりpＨを高
くする方法を利用した画像形成方法が開示されている。
この方法は、画像形成反応時まで水に難溶な金属水酸化
物と錯形成化合物を、それぞれ中性の状態で物理的に隔
てられた状態にしておけるので、感光材料または受像材
料の保存による皮膜物性の低下や写真性能の劣化を軽減
することができる利点を有する。上記アミノポリカルボ
ン酸塩類は受像材料に、そして水酸化亜鉛は感光材料に
好ましく含有させられる。

【０００７】上記引用例においては錯形成化合物の代表
的な例としては、アミノポリカルボン酸のナトリウムま
たはカリウム塩が好ましく用いられる。しかしながら、
上記アミノポリカルボン酸塩を使用した場合には、感光
材料と受像材料を水の存在下に重ね合わせた直後に速や
かに高いpＨを到達せしめることを達成するためには、
錯形成化合物を含有する写真材料の元々の膜面pＨを、
アミノポリカルボン酸の最大のpKaに対してある値以上
にする必要があり、好ましくはこの最大pKa以上、さら
に好ましくは最大のpKaより約0.5以上高めておく必要が
ある。

【０００８】もし、アミノポリカルボン酸の最大のpKa
程度以下のpＨしか持たない膜面pＨの写真材料を使用し
た場合、アミノポリカルボン酸はフリーのカルボキシル
基を有している。この場合、水酸化亜鉛と錯形成して得
られる塩基はこのフリーのカルボキシル基の中和に使用
されて、反応系の到達pＨが低下したりあるいはpＨ上昇
速度が低下したりして有効な塩基プレカーサーになりに
くい。

【０００９】このような高いpＨを有する膜面pＨを得る
ためには、アミノポリカルボン酸が有するカルボキシル
基のすべてを実質的に中和しておく必要があり、そのた
めには、アミノポリカルボン酸を含有する写真層の膜面
pＨを概ねアミノポリカルボン酸の最大pKa以上に保つ必
要がある。しかしながら、そのような膜面pＨはアミノ
ポリカルボン酸の場合、有効なアルカリ条件を得るため
には通常約９以上の化合物であることが多く、そのよう
な膜面pＨを安定に得ることは写真材料の製造上いくつ
かの問題点がある。

【００１０】即ち上記アミノポリカルボン酸塩を含有す
る塗布液、あるいはこれと直接または他の層を介して重
畳関係になる親水性バインダー含有層を形成する塗布液
のpＨを高くしておいて支持体上に塗布する場合、一般
に親水性バインダーとして好ましく用いられるゼラチン
を使用する場合には、高いpＨではこのセット温度が低
下し、塗膜のセット性が低下することから、急速塗布乾
燥を困難にさせやすい。

【００１１】また、上記ゼラチンバインダーを硬化させ
る際に使用する硬膜剤を上記塗布液に添加する場合、塗
布液のpＨが高いために、塗布液中でアルカリ加水分解
したり、あるいは塗布液中でゼラチンと反応して塗布液
の粘度を増大させて塗布を困難とさせたり、乾燥後の膜
面強度が不十分になったりしやすい。

【００１２】特開昭62-187847号にはピコリン酸グアニ
ジンに代表される特定の構造の複素環カルボン酸塩等
と、水酸化亜鉛等の難溶性金属化合物との錯形成反応を
利用したアルカリ発生方法が開示されている。ここで開
示されているピコリン酸グアニジン等のピコリン酸塩は
低いpKa(約5.7)を有し、しかも水酸化亜鉛との錯形成反
応により高いpＨを与える塩基プレカーサーである。こ
のピコリン酸塩類の場合には、上記アミノポリカルボン
酸塩に比較して、中性付近の膜面pＨからでも比較的速
いpＨ上昇速度や最終到達pＨを示すが、この場合であっ
ても、ピコリン酸塩類を含有する親水性層の膜面pＨを
約９〜10程度に高めることで更に迅速なpＨ上昇速度が
得られることが判った。

【００１３】しかしこの場合にも、予め、ピコリン酸塩
類等を含有する層、およびこれに直接あるいは間接に隣
接する層を形成する塗布液のpＨを高めておくと、受像
材料を製造する際に上記の問題点が生じやすい。上記の
問題点は、塗布液のpＨを低く設定しておき、乾燥後に
膜面pＨを高くすることが出来れば解決される。

【００１４】特公昭48-13709号にはゼラチンの硬化を迅
速に行うために揮発性の酸と不揮発性のアルカリから形
成される塩の少なくとも１種と特定の硬膜剤を使用し
て、塗布乾燥後に膜面pＨを上昇させゼラチンの硬化速
度を上昇させることが開示されている。揮発性の酸とし
てはギ酸、炭酸、酢酸、プロピオン酸が、また、不揮発
性のアルカリとしてはアルカリ金属やアルカリ土類金属
が好ましい具体例として挙げられている。

【００１５】しかしながら、本発明者はこの点について
詳細に検討した結果、上記公報に記載されている範囲
で、揮発性の酸のアルカリ塩をそのまま前記錯形成化合
物を含有する系に適用しても、塗布乾燥後に膜面pＨを
９以上にし、しかも、錯形成反応を効率的に行うために
は特定の条件を設定することが必要であることが判っ
た。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、水酸化亜鉛等の水に対して難溶
性の塩基性金属化合物と錯形成反応を行って塩基を発生
させる錯形成化合物を含有する受像材料を製造する際
に、低いpＨの塗布液を用いて高い膜面pＨを有する受像
材料を製造する方法を提供することにある。

【００１７】これにより、熱現像感光材料と組み合わせ
て高い最高濃度とコントラストの色素画像を得ることが
できる。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に親水性バインダーおよび錯形成反応により塩基
を放出する塩基プレカーサーを有する受像材料の製造方
法において、支持体に対して塩基プレカーサーを含有す
る側に塗設される少なくとも１層の親水性バインダー含
有層を形成する塗布液が炭酸塩を含有し、塗布乾燥後に
膜面pＨを９以上にすることを特徴とする受像材料の製
造方法によって達成される。

【００１９】本発明の受像材料の上記、熱現像性や転写
性を促進する効果は乾燥後の膜面pＨが9.5以上であるこ
とが特に好ましい。

【００２０】本発明の炭酸塩の効果は特に前記塩基プレ
カーサーのpKaのうち最大のpKaが８以上である場合に大
きい。また、前記炭酸塩を含有する塗布液のpＨが8.5以
下、特に８以下が好ましい。

【００２１】以下本発明について詳細に説明する。

【００２２】本発明の受像材料を製造する際に用いられ
る炭酸塩としては炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウムおよび炭酸グアニジンなどの炭酸の有機強塩基
が用いられるが、好ましくは皮膜中の析出性や炭酸アル
カリ塩の溶解性の観点から炭酸ナトリウムが特に好まし
い。上記炭酸塩の添加量は受像材料の塩基プレカーサー
含有層側の親水性バインダーの総量および、塩基プレカ
ーサーの種類や添加量により決められる。しかし、一般
には、炭酸塩は塗布液のpＨによって塗布液中に存在し
うる濃度が変わり、一概には言えない。炭酸塩はpKaの
低いものが約6.3であり中性付近以下では急速に炭酸ガ
スとして塗布液から揮散してしまう。従って、炭酸塩を
添加する前の塗布液のpＨが比較的低い場合には、炭酸
塩を添加しても、そのある部分はこの塗布液中の酸成分
と中和反応に使われてしまう。その結果塗布液中に残っ
ている炭酸塩のみが膜面pＨの乾燥後の上昇に寄与する
ものである。少なくとも炭酸塩を含有する塗布液のpＨ
は７以上、好ましくは7.5以上に設定される。このよう
な塗布液のpＨ条件を満たす条件で、該親水性バインダ
ー総量に対して、親水性バインダー１ｇ当り0.01ないし
10ミリモル、好ましくは0.05ないし５ミリモルの範囲で
好ましく用いられる。

【００２３】また、塩基プレカーサーに対しては、塩基
プレカーサーのpKaや他の親水性バインダー層の有無な
どによっても左右されるが、一般には塩基プレカーサー
１モルに対して0.02〜２モル、好ましくは0.1〜１モル
の範囲である。

【００２４】前記特公昭48-13709号では、揮発性の酸の
不揮発性塩の添加量としては、ゼラチン１ｇ当り0.25〜
２ミリモルが好ましい範囲とされ、さらに塗布液の好ま
しいpＨは5.5ないし７が好ましい結果を与えることが記
載されているが、本発明は、炭酸塩を使用し、しかも、
塗布液のpＨが約７以上、特に7.5以上の場合にのみ、乾
燥後の膜面pＨを９以上にすることができるという点に
おいて前記公報に開示されている技術と大きく異なる。

【００２５】上記公報では硬膜促進が目的であるためそ
れほど高いpＨを必要としないことと、本願では、錯形
成反応による塩基を放出する塩基プレカーサーを多量に
含有しているために、上記条件が必要である。

【００２６】次に、本発明で用いられる錯形成反応によ
り塩基を放出する塩基プレカーサーについて説明する。

【００２７】本発明の受像材料は、水に対して難溶性の
塩基性金属化合物と錯形成して塩基を放出する化合物
（本発明の塩基プレカーサー）を親水性バインダー中に
含有する。この水に対して難溶性の金属化合物は感光材
料側に通常は添加され、感光材料の露光後に、少量の水
を介して感光材料と受像材料が重ね合わされた時に錯形
成反応により塩基を放出する。

【００２８】上記水に対して難溶性の塩基性金属化合物
は、20℃の水に対する溶解度（水100ｇ中に溶解する溶
質のグラム数）が0.5以下の金属酸化物、水酸化物、炭
酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩な
どが挙げられ、好ましくは下記一般式（１）で表され
る。

【００２９】一般式（１） Ｚ_mＸ_n 一般式（１）において、Ｚはアルカリ金属以外の金属を
表し、Ｘは酸化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオ
ン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオンまたは
アルミン酸イオンを表す。ｍ及びｎは、各々ＺとＸの原
子価が均衡を保てるような整数を表す。また一般式
（２）で表される金属化合物は、結晶水を有していても
よく、また複塩を形成していてもよい。

【００３０】Ｚの好ましい例としては、Zn²⁺，CO₂ ⁺，Ni
²⁺，Fe²⁺，Mn²⁺，Cu²⁺，Hg²⁺，Zr²⁺等の遷移金属イオン
及びBa²⁺，Sr²⁺，Ca²⁺等のアルカリ土類金属イオンが挙
げられる。特に好ましくはZn²⁺イオンである。

【００３１】Ｘの好ましい例としては、酸化物イオン、
水酸化物イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンが挙げら
れるが、特に好ましくは水酸化物イオンである。

【００３２】次に一般式（１）で表される水に難溶な金
属化合物の具体例を以下に挙げる。Zn(OH)₂，ZnO，Co(O
H)₂，CoO，Ni(OH)₂，Cu(OH)₂，Fe(OH)₂，Mn(OH)₂，BaCO
₃，SrCO₃，CaCO₃，塩基性炭酸亜鉛，塩基性炭酸コバル
ト，塩基性炭酸ニッケル，塩基性炭酸ビスマスこれらの
錯形成化合物の中でも特に、水を含む分散媒で分散した
ときに、分散液に着色がないものが好ましい。最も好ま
しいのは、Zn(OH)₂である。

【００３３】上記、水に難溶性の塩基性金属化合物と組
み合わされて受像材料に用いられる塩基プレカーサー
は、該金属化合物と安定な錯体を形成する化合物で、好
ましくは下記一般式（２）または一般式（３）で表され
る。

【００３４】

【化１】

【００３５】式中、Ｑは５〜７員環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、Ｍはアルカリ金属イオン、アン
モニウムイオンまたは有機塩基を表し、好ましくはナト
リウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、アン
モニウムイオン、または置換または未置換のグアニジウ
ムイオンである。

【００３６】

【化２】

【００３７】式中、Ｍ及びＭ′は一般式（２）のＭと同
義であり、Ｒはそれぞれ置換または未置換のアルキル
基、アリール基または複素環基を表す。

【００３８】一般式（２）または一般式（３）で表され
る化合物の具体例を以下に示す。

【００３９】

【化３】

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】前記一般式（１）で表される化合物と上記
一般式（２）または一般式（３）で表される化合物の組
み合わせ方は任意であり、それぞれ単独で使用しても、
またそれぞれ２種以上を併用してもよい。

【００４３】好ましい使用量は、系の状態や系に必要な
アルカリ量により異なるが、好ましい使用比率として
は、一般式（１）で表される化合物：一般式（２）また
は一般式（３）で表される化合物が、モル比で５：１〜
１：５の範囲であり、特に好ましい使用比率はモル比で
２：１〜１：３の範囲である。

【００４４】本発明の受像材料は、支持体上に親水性バ
インダー、塩基プレカーサーを含有するものであるが、
カラー画像を形成する場合には好ましくは色素媒染剤を
さらに含有する。

【００４５】好ましい色素媒染剤としては、３級アミン
または４級アンモニウム塩を含むポリマーが用いられ、
例えば特開昭48-75237号、同50-61228号、同50-80132
号、同50-73440号、同53-129034号、同54-145529号、同
55-142339号、同56-161410号、同59-219745号、同62-30
249号、及び同62-34159号等に記載された４級アンモニ
ウム基を有するポリマー媒染剤、例えば米国特許324939
3号、特開昭60-23851号等に記載されたポリビニルピリ
ジン系媒染剤、例えば米国特許4115124号、英国特許205
6101号、同2093041号、特開昭59-55436号、同60-23854
号、同60-39644号、同60-60643号、同60-118834号、同6
0-122941号、同60-235124号等に記載されているポリビ
ニルイミダゾール系媒染剤、特開昭47-3689号に記載さ
れた媒染能力を有する基がグラフト化された媒染剤、特
開昭60-57836号に記載されている３級アミン系モルダン
トと４級アンモニウム系モルダントの併用、特開昭63-1
98051、特開平2-32335号に記載された画像安定化基を有
する媒染剤等が挙げられる。

【００４６】本発明の受像材料は銀塩拡散転写方式の受
像材料にも適用できる。この場合、受像材料は好ましく
は物理現像核を有する。物理現像核としては、亜鉛、ニ
ッケル、鉛、カドミウム、錫、パラジウム、白金、銀、
等の各種金属あるいはこれらの硫化物、セレン化合物等
従来物理現像核として作用するものを使用することがで
きる。

【００４７】本発明の受像材料に用いられる親水性バイ
ンダーとしては従来親水性バインダーとして公知のもの
の中から適宜選択して用いることができるが、好ましい
親水性バインダーとしてはゼラチン、ゼラチン誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸単独または共重合体、デキストラン等である。これ
らの親水性バインダーは２種以上を任意の割合で併用す
ることもできる。上記親水性バインダーの量は受像材料
１m²あたり１〜10ｇ、好ましくは２〜６ｇである。本発
明の受像材料は２層以上の親水性バインダーからなる層
構成をとることができる。

【００４８】好ましい受像材料としては、支持体上に受
像層（色素媒染剤または物理現像核含有層）およびこの
上に設けられた１または２層以上の保護層からなる受像
材料がある。また、別の好ましい受像材料としては、支
持体、受像層、紫外線吸収剤含有層、及び保護層を支持
体上にこの順に有する受像材料が挙げられる。さらに本
発明の受像材料は塩基プレカーサー含有層とは反対側に
バック層を有することができる。バック層は親水性バイ
ンダーまたは疎水性バインダーのいずれでもよく、ま
た、マット剤を含有することができる。

【００４９】本発明の受像材料は、上記以外に各種の化
合物を含有することができる。そのような添加剤として
は、例えば、汚染防止剤、紫外線吸収剤（例えば特開昭
60-130735号、同61-153638号などに記載されているベン
ゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物
等）、蛍光増白剤（例えば特開昭61-143752号に記載さ
れているジアミノスチルベン系化合物、特開昭63-14716
6号に記載されている化合物等）、画像安定剤（例えば
特開昭59-182785号、同61-159644号、現像促進剤、カブ
リ防止剤（KBr，NaCl，KI，ベンゾトリアゾール誘導体
や1-フェニル-5-メルカプトトリアゾール誘導体などの
等含窒素複素環化合物等）、pＨ調節剤、熱溶剤、有機
フッ素系化合物、油滴、界面活性剤、硬膜剤、重合体ラ
テックス（例えば特開昭61-156045号に記載）、マット
剤及び各種遷移金属イオン等が挙げられる。

【００５０】次に、本発明の受像材料の製造方法につい
てさらに詳細に説明する。

【００５１】上記一般式（２）または一般式（３）で表
される化合物は、受像材料の親水性バインダー中に含有
されるが、これらの化合物は一般に水溶性であり、水溶
液の形で添加される。

【００５２】本発明の受像材料に添加される塩基プレカ
ーサーは、感光材料と重ね合わされる側であれば受像材
料を構成する任意の層を形成する塗布液中に添加される
ことができ、親水性バインダー含有層を形成する塗布液
のすべてまたはそれらの一部に添加することができる。
本発明の塩基プレカーサーは一般に水溶性が高いため
に、親水性バインダー含有層のいかなる層に添加した場
合であっても、塗布後に速やかに各層間で拡散して平衡
状態になってしまう。

【００５３】塩基プレカーサーは色素媒染剤や物理現像
核を有する受像層を形成する塗布液やこれらに隣接する
層に添加することもできる。塩基プレカーサーは塗布液
中にあらかじめ添加し、この塗布液を停滞して連続して
塗布を行ってもよく、塗布直前（例えば10秒程度以内）
にインラインで混合して添加してもよい。

【００５４】本発明の炭酸のアルカリ塩を添加する塗布
液は、１層でも２層以上でもよく、また、上記塩基プレ
カーサーを添加する層の塗布液であってもよい。好まし
くは、塩基プレカーサー含有塗布液に添加すると効率が
よい。

【００５５】受像材料を形成する上記塗布液のpＨは、
低い方は前記のごとく７以上が好ましいが、高い側は約
8.5以下が好ましい。pＨが8.5以下であると塩基プレカ
ーサーによるセット温度の低下が軽減され、また、硬膜
剤とゼラチンとの間の乾燥前の無駄な硬膜反応を抑制す
ることができる。特に好ましくは８以下である。

【００５６】受像材料を形成する上記親水性バインダー
を含有するすべての塗布液のpＨが8.5以下であることが
特に好ましいが、さらに好ましくは硬膜剤を添加する塗
布液pＨは7.5以下、特には７以下が長時間にわたって連
続的に塗布する場合に塗布の安定性や塗布故障の軽減の
観点から好ましい。また、硬膜剤はインラインで塗布直
前に添加するのが好ましい。

【００５７】上記硬膜剤としては、有機および無機の写
真用として従来公知の硬膜剤を使用することができる
が、具体的には、アルデヒド系硬膜剤、エポキシ系硬膜
剤、ビニルスルホン系硬膜剤、アクリロイル系硬膜剤、
ジクロロ-s-トリアジン系硬膜剤、カルボキシ活性型硬
膜剤等が用いられるが、本発明の受像材料の皮膜は乾燥
過程やおよびその後の保存過程が９以上という高いpＨ
になるために、それ自身が加水分解を受けにくい硬膜剤
はあまり好ましくなく、たとえばジクロロ-s-トリアジ
ン系硬膜剤やエチレンイミノ系硬膜剤はそれら単独で使
用する場合にはあまり好ましくない。特に好ましい硬膜
剤は、ビニルスルホン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ア
クリロイル系硬膜剤などである。

【００５８】上記硬膜剤は一般には塩基プレカーサーや
媒染剤を含有しない塗布液に添加するのが好ましい。最
も好ましくは保護層を形成する塗布液に硬膜剤は添加さ
れる。

【００５９】受像材料を形成する上記各種の塗布液は支
持体上に同時にまたは１層ごとに塗布することができる
が、すべての親水性バインダ層は同時に塗布することが
好ましい。連続的に受像材料を塗布する場合には、上記
各種の塗布液は25〜40℃の間で停滞されるのが一般的で
ある。塗布方式は従来写真用で公知のいかなる方式によ
っても塗布することができる。

【００６０】塗布後の乾燥は実用的観点から急速に乾燥
することが好ましく、塗布後10分以内、好ましくは５分
以内に乾燥を終了することが好ましい。本発明の受像材
料を製造するに当たっては、この乾燥段階で炭酸ガスが
蒸発し、結果として受像材料の親水性バインダー層側の
膜面pＨが９以上に増加する。好ましくは9.5以上に高め
ておくことが好ましい。

【００６１】ここで、膜面pＨは30μlをマイクロシリン
ジで親水性バインダー層面に滴下し、即座に平面pＨ電
極を用いて20〜25℃で測定されたpＨを言う。乾燥後の
膜面pＨが９未満である場合には本発明の効果である迅
速なpＨ上昇速度が得られない。乾燥後に膜面pＨを９以
上にするためには、乾燥過程で十分に炭酸ガスを蒸発さ
せる必要があり、そのためには少なくとも乾燥の一部で
皮膜温度が35℃以上に一時的に高めることが迅速な生産
の観点から好ましい。特に少なくとも40℃以上に一時的
にすることが好ましい。

【００６２】乾燥された受像材料は20〜30℃、相対湿度
40〜60％の温室度条件で一時的に調湿されたあとロール
状態で巻きとられる。

【００６３】本発明の受像材料においては塗布乾燥・調
湿後に皮膜中に残存する炭酸イオンは好ましくは添加し
た炭酸イオンの10モル％以下にしておくことが好まし
い。炭酸イオンが過剰に残っている場合には感光材料と
重ね合わされた場合に到達pＨが幾分低下しやすい。

【００６４】塗布された受像材料は硬膜反応のために一
般に30〜40℃に一定時間加熱保管することが行われる
が、本発明の受像材料においては高い膜面pＨを有して
いるために、このような加温は必ずしも必要とはしな
い。

【００６５】次に本発明の受像材料を用いた画像形成法
について説明する。

【００６６】本発明の受像材料を用いた画像形成方法と
しては、銀塩拡散転写方式および熱現像カラー転写方式
が代表的である。

【００６７】以下、本発明の画像形成方法において特に
好ましく用いられる、水を介した熱現像カラー転写方式
について説明する。

【００６８】本発明の受像材料を用いた画像形成方法に
カラー感光材料が用いられる場合にはカラー感光材料の
構成成分として色素供与物質が用いられる。

【００６９】色素供与物質としては、好ましくは現像の
際に拡散性の色素を形成または放出する耐拡散性の色素
供与物質が用いられる。そのような色素供与物質は、熱
現像拡散転写方式で従来公知の色素供与物質が用いられ
る。

【００７０】熱現像の際に拡散性の色素を放出する第１
のタイプは、熱現像の際に酸化されることにより拡散性
の色素または色素プレカーサーを放出する色素供与物質
であり、例えば、特開昭48-33826号、同53-50736号、同
51-113624号、同56-12642号、同57-650号、同51-104343
号、同53-46730号、同54-130122号、同57-85055号、同5
9-165054号、同61-193149号、同61-228443号等に記載さ
れている。

【００７１】別のこの型の例としては、それ自身がアル
カリの存在下で加水分解により拡散性の色素を放出する
が、現像主薬の酸化体と反応することにより拡散性の色
素を放出しなくなるような色素供与物質で、例えば、特
開昭51-63618号、同53-69033号、同54-130927号、同49-
111628号、同52-4819号、同59-124327号、同59-152440
号等に記載されている。

【００７２】別のこの型の色素供与物質の例は、それ自
身は色素を放出しないが、現像に使用されずに残存して
いる還元剤と反応して拡散性の色素を放出するものであ
り、例えば、特開昭53-35533号、同53-110827号、米国
特許4,358,525号、特開昭54-130927号、同56-164342
号、同62-215270号、特開平1-120553号、特公平4-11017
号、同3-65535号等に記載されている。

【００７３】更に別の型の色素供与物質として、熱現像
の際に現像に使用されずに残存しているハロゲン化銀や
有機銀を構成する銀イオンまたは可溶性銀イオン錯体の
存在下に拡散性の色素を放出するものがあり、例えば、
特開昭59-180548号、米国特許4,362,806号、同3,719,48
9号、および同4,375,507号に記載されている。

【００７４】また、特公昭48-39165号、米国特許3,227,
550号、特開昭57-186744号、同58-79247号、同59-17674
4号等に記載されている活性点の離脱基に予め拡散性の
画像形成色素が結合しているカプラー等も本発明で使用
できる。

【００７５】更に、米国特許3,134,764号、同3,597,200
号、同3,544,546号、同3,482,972号、特開昭59-165054
号、同61-193149号、同61-228443号等に記載されている
様な、それ自身はハロゲン化銀に対して還元性を有して
アルカリ性条件下で拡散性を有しているが、ハロゲン化
銀の現像に対応して酸化されることにより拡散性を低下
させる色素供与物質も本発明で使用できる。

【００７６】一方、熱現像の際に拡散性の画像形成色素
を形成する方式に用いられる色素供与物質としては、ハ
ロゲン化銀およびまたは有機銀の還元の際に生成する現
像剤の酸化体とカップリング反応して拡散性の色素を形
成する色素供与物質が有り、その例としては、例えば、
米国特許3,531,286号、特公平3-60419号、同1-46054
号、同1-40973号、同1-35334号、同3-74818号、特開昭6
2-123456号、同63-118155号、同63-144350号等に記載さ
れている。

【００７７】これらの色素供与物質は、単独あるいは、
２種以上併用して用いてもよく、その使用量は、色素供
与物質の種類や感光材料の用途により、広範に変わり得
る。おおむね感光材料１m²当り0.05〜10ｇ、好ましくは
0.1 〜５ｇの範囲である。

【００７８】上記色素供与物質を感光材料の写真構成層
に含有させる方法としては、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレートあるいはトリクレジルフォスフェート
等の公知の高沸点有機溶剤を用いて、親水性コロイド溶
液中に乳化分散する方法、アルカリ性の親水性コロイド
水溶液中に溶解した後に酸で中和して分散する方法、あ
るいは親水性コロイド水溶液中で機械的に微粒子固体状
に湿式粉砕して分散する方法など公知の方法から適宜選
択して用いることができる。微粒子分散して用いる場
合、その平均粒子径は一般的には0.05〜10μm、好まし
くは0.1〜５μmの範囲である。

【００７９】上記画像形成方法に用いられる感光材料は
感光性ハロゲン化銀を構成成分として含有する。感光性
ハロゲン化銀としては従来公知のものを使用することが
でき、例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀を用いることができる。

【００８０】これらのハロゲン化銀は粒子内部から表面
まで均一な組成を有するもの、内部と表面で組成が異な
るいわゆるコア／シェル型あるいはステップ状もしくは
連続的に組成が変化している多層構造からなるハロゲン
化銀であってもよい。さらにハロゲン化銀は粒径の比較
的揃った単分散であっても、粒径分布が広い多分散であ
ってもよい。

【００８１】またハロゲン化銀の形状は立方体、球形、
８面体、12面体，14面体等の明確な晶癖を有するものま
たはそうでないもの等を用いることができる。また、例
えば特開昭58-111933号、同58-111934号、リサーチ・デ
ィスクロージャー22,534に記載されているような、２つ
の平行する結晶面を有し、かつ、これらの結晶面は各々
他の結晶面よりも面積が大きい粒子であって粒子の直径
対厚さの比が約５：１以上の平板状ハロゲン化銀も用い
ることができる。

【００８２】さらに、例えば米国特許2,592,250号、同
3,220,613号、同3,271,257号、同3,317,322号、同3,51
1,622号、同3,531,291号、同3,447,927号、同3,761,266
号、同3,703,584号、同3,736,140号、同3,761,276号、
特開昭50-8524号、同50-38525号、同52-15661号、同55-
127549号等に記載されている粒子表面が予めカブラされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤も用いることがで
きる。

【００８３】また、感光性ハロゲン化銀はその粒子形成
の任意の段階に於て、イリジウム、金、ロジウム、鉄、
鉛等の金属イオン種を適当な塩の形で添加することがで
きる。この場合、これらの金属イオンは銀１モルあた
り、10^-7〜10^-5モルの範囲で添加するのが一般的であ
る。

【００８４】上記感光性ハロゲン化銀乳剤の粒径は約0.
05〜２μmであり、好ましくは約0.1〜1.0μmである。ま
た、階調調整のため、同一の感光性層中に異なる平均粒
子径を有するハロゲン化銀を併用することも可能であ
る。

【００８５】本発明において、感光性ハロゲン化銀の調
製方法として感光性銀塩形成成分を後述の有機銀塩と共
存させ、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀の一部に
変換させて形成させることもできる。

【００８６】感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の増感剤
（例えば、活性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸ナトリウ
ム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウム等）でハロゲ
ン化銀粒子表面を化学増感する事ができる。化学増感
は、含窒素ヘテロ環化合物やメルカプト基含有ヘテロ環
化合物の存在下に行なうことも可能である。

【００８７】さらに感光性ハロゲン化銀は公知の分光増
感色素により、青、緑、赤、赤外光への分光増感を適宜
施すことができる。代表的な増感色素は、例えば特開昭
59-180553号、同60-140335号、同60-263937号、同61-65
232号、同61-153635号、同61-153631号、同62-32446
号、同63-61242号、同63-138343号、特開平3-163440
号、同4-31854号、同4-34547号、同5-45833号等に記載
されている。更に例えば、特開昭62-39846号、同62-863
60号、同62-89037号、同62-147450号、同62-147451号等
に記載されているように増感色素は２種以上を単一のハ
ロゲン化銀に併用しても良い。

【００８８】これらの増感色素の使用量はハロゲン化銀
１モル当り、10^-5〜10^-2molである。増感色素はハロゲ
ン化銀乳剤のどの過程において添加してもよく、具体的
にはハロゲン化銀粒子形成時、可溶性塩類の除去時、化
学増感開始前、化学増感時、あるいは化学増感終了以降
のいずれであってもよい。

【００８９】これらの感光性ハロゲン化銀及び感光性銀
塩形成成分は感光材料１m²当り約0.01〜10ｇ、好ましく
は0.05〜１ｇの範囲（各感光性層当り）で用いられる。

【００９０】上記の画像形成方法に用いられる感光材料
には、必要に応じて感度の上昇や、現像性の向上を目的
として、公知の有機銀塩を用いることができる。

【００９１】本発明において用いることのできる有機銀
塩は、例えば、特開昭53-4921号、同49-52626号、同52-
141222号、同53-36224号、同53-37626号、同53-36224
号、同53-37610号等の並びに米国特許3,330,633号、同
3,794,496号、同4,105,451号等の各公報に記載されてい
る長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカル
ボン酸の銀塩（例えばベヘン酸銀、α-(1-フェニルテト
ラゾールチオ)酢酸銀等）、あるいは特公昭44-26582
号、同45-12700号、同45-18416号、同45-22815号、特開
昭52-137321号、同58-118638号、同58-118639号、米国
特許4,123,274号等の公報に記載されているイミノ基を
有する化合物の銀塩がある。さらに、特開昭61-249044
号記載のアセチレン銀等も用いることができる。中でも
イミノ基を有する化合物の銀塩が好ましく、特にベンゾ
トリアゾール及びその誘導体の銀塩が特に好ましい。有
機銀塩の使用量は感光材料１m²当り0.005ｇ〜10ｇ、好
ましくは0.01〜５ｇの範囲である。

【００９２】本発明の画像形成方法に用いられる感光材
料はその構成成分として還元剤を含有することが出来
る。ここで用いられる還元剤は、現像機構や色素形成乃
至放出機構のに合わせて従来公知のものの中から適切な
ものを選択して使用できる。ここで言う還元剤には、現
像時に還元剤を放出する還元剤プレカーサーも含まれ
る。

【００９３】本発明に用いることのできる、還元剤とし
ては、例えば、米国特許3,351,286号、同3,761,270号、
同3,764,328号、同3,342,599号、同3,719,492号、リサ
ーチ・ディスクロージャー12,146号、同15,108号、同1
5,127号、及び特開昭56-27132号、同53-135628号、同57
-79035号に記載のp-フェニレンジアミン系及び、p-アミ
ノフェノール系現像主薬、リン酸アミドフェノール系現
像主薬、スルフォンアミドアニリン系現像主薬、及びヒ
ドラゾン系現像主薬、フェノール類、スルフォンアミド
フェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ナフトール
類、ヒドロキシビスナフチル類、メチレンビスフェノー
ル類、アスコルビン酸類、1-アリール-3-ピラゾリドン
類、ヒドラゾン類、及び上記種々の還元剤のプレカーサ
ー類がある。また、色素供与物質が還元剤を兼ねること
もできる。

【００９４】還元剤は２種以上併用してもよく、特に1-
アリール-3-ピラゾリドンと耐拡散性のハイドロキノン
誘導体との組合せは好ましい。還元剤の使用量は、感光
材料１m²当り、0.01〜100ミリモルの範囲で使用され
る。

【００９５】上記感光材料にはバインダーが用いられ
る。ここで用いられるバインダーとしては、親水性バイ
ンダーが好ましい。例えばエチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、セルロース誘導体、
タンパク質、デンプン、アラビアゴム、プルラン、デキ
ストラン等の合成あるいは天然の高分子物質等がある。
これらは単独で、あるいは２種以上併用して用いること
が出来る。合成高分子物質としては特に平均分子量が20
00〜100万のものが好ましく用いられる。

【００９６】これら高分子物質の中でも特にゼラチンは
好ましく用いられるが、ゼラチンとしては通常のアルカ
リ処理ゼラチンまたは酸処理ゼラチン、或はフェニルカ
ルバモイル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどのゼラチ
ン誘導体が用いられ、これらを２種以上併用することも
できる。また、上記各種ゼラチンとゼラチン以外の水溶
性ポリマーの併用が特に好ましく用いられる。バインダ
ーの使用量は通常支持体１m²当り、0.1〜50ｇであり、
好ましくは 1〜20ｇである。

【００９７】上記バインダーは公知の写真用硬膜剤で硬
膜されることが好ましい。硬膜剤としては、例えばビニ
ルスルホン系硬膜剤、アルデヒド系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、N-メチロール系硬膜剤、ハロゲン置換-S-トリ
アジン系硬膜剤が挙げられる。また、硬膜剤は高分子硬
膜剤であってもよい。

【００９８】本発明の画像形成方法に用いられる感光材
料及び／または受像材料には、上記以外に必要に応じて
下記に示すような各種添加剤を用いることが出来る。

【００９９】〔熱溶剤〕熱現像感光材料及び／または受
像材料において色素の転写促進その他の目的で用いられ
る熱溶剤は、熱現像時に液状化し熱現像や色素の熱転写
を促進する作用を有する化合物であり、常温では固体状
態であることが好ましい。

【０１００】本発明で用いることの出来る熱溶剤として
は、例えば米国特許3,347,675号、同3,667,959号、同3,
438,776号、同3,666,477号、リサーチ・ディスクロジャ
ー（No.17,643号、特開昭51-19525号、同53-24829号、
同53-60223号、同58-118640号、同58-198038号、同59-2
29556号、同59-68730号、同59-84236号、同60-191251
号、同60-232547号、同60-14241号、同61-52643号、同6
2-78554号、同62-42153号、同62-44737号、同63-53548
号、同63-161446号、特開平1-224751号、同2-863号等の
各公報に記載された化合物が挙げられる。

【０１０１】上記熱溶剤の中でも特に水不溶性固体熱溶
剤が好ましく用いられ、そのような具体例としては、例
えば、特開昭62-136645号、同62-139545号、同63-53548
号、同63-161446号、特開平1-224751号、同2-863、同2-
120739号、同2-123354号等に記載されている化合物が挙
げられる。

【０１０２】上記熱溶剤は、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、受像材料の受像層等任意の層中に
添加することができ、またその添加量は通常バインダー
に対して、５〜500重量％、より好ましくは10〜200重量
％である。

【０１０３】〔現像促進剤〕例えば特開昭59-177550
号、同59-111636号、同59-124333号、同61-72233号、同
61-236548号、特開平1-152454号記載の化合物が有用で
あり、また、特開昭61-159642号、特開平1-104645号、
特開平1-110767号記載の現像促進剤放出化合物等も用い
ることが出来る。

【０１０４】〔カブリ防止剤〕例えば米国特許第3,645,
739号に記載されている高級脂肪酸、特開昭51-47419号
記載のN-ハロゲン化物、米国特許第3,700,457号、及び
特開昭51-50725号、特開平2-297548号、同2-282241号記
載のメルカプト化合物放出性の化合物、特開昭49-12501
6号記載のアリールスルフォン酸、英国特許第1,455,271
号および特開昭50-101019号記載の酸化剤、同53-19825
号記載のスルフィン酸類及びチオスルホン酸類、同51-3
223号記載のチオウラシル類、同51-26019号記載の硫
黄、同51-42529、同51-81124号、及び同55-93149号記載
のジスルフィド類及びポリスルフィド類、同51-57435号
記載のロジンあるいはジテルペン類、同51-104338号記
載のカルボキシル基またはスルホン酸基を有するポリマ
ー酸、米国特許4,138,265記載のチアゾリチオン、特開
昭54-51821号、同55-142331号、米国特許第4,137,079号
記載のトリアゾール類、特開昭55-140883号記載のチオ
スルフィン酸エステル類、特開昭59-46641、同59-57233
号、同59-57234号記載のジ-またはトリ-ハロゲン化物、
特開昭59-111636号記載のチオール化合物、同60-198540
号及び同60-227255号記載のハイドロキノン誘導体等が
挙げられる。

【０１０５】別の好ましいカブリ防止剤としては、特開
昭62-78554号に記載の親水性基を有するカブリ防止剤、
特開昭62-121452号記載のポリマーかぶり防止剤、特開
昭62-123456号記載のバラスト基を有するカブリ防止剤
が挙げられる。

【０１０６】また、水溶性ハロゲン化物（臭化カリウ
ム、沃化カリウム、塩化ナトリウム等）等もカブリ防止
その他の目的で使用することが出来る。上記カブリ防止
剤は感光材料および色素受像材料のいずれの層中にも添
加することが出来る。

【０１０７】〔銀イオン捕捉剤〕特開昭63-163345号に
記載の物理現像核、銀イオンに対して安定な錯体を形成
する耐拡散性の化合物、及び難溶性銀塩を形成する化合
物、特公昭63-501745号６頁に記載された化合物等が挙
げられる。

【０１０８】〔ハロゲン化銀溶剤〕特開昭62-283335号
３頁左上欄15行目から11頁に記載された一般式を含む化
合物などが挙げられる。

【０１０９】感光材料には上記した以外の各種の公知の
写真用添加剤を用いることができ、例えば、水溶性また
は疎水性のフィルター染料、コロイド銀、蛍光増白剤、
帯電防止剤、界面活性剤（アニオン系、カチオン系、ノ
ニオン系、含弗素アニオン系等）、無機及び有機のマッ
ト剤、退色防止剤、紫外線吸収剤、白地色調調整剤等を
含有することが出来る。これらについては具体的にはＲ
Ｄ（リサーチ・ディスクロジャー）誌No.17,029号、同N
o.29,963号、特開昭62-135825号、及び同64-13546号の
各公報に記載されている。これらの各種添加剤は感光性
層、中間層、媒染層、下引き層、保護層あるいはバッキ
ング層等任意の構成層中に適宜添加することが出来る。

【０１１０】感光材料が２つ以上の感光層からなる場
合、２つの感光層の間には混色を防止する目的で中間層
を好ましく用いられる。中間層は一般的にはゼラチン等
の親水性バインダーから構成されるが、この中間層には
混色を効果的に防止する目的で、更に還元剤酸化体の層
間移動を防止するための耐拡散性のハイドロキノン誘導
体等の還元剤や、銀イオンの拡散を防止するための銀イ
オン捕捉剤を添加することが出来る。

【０１１１】感光材料に用いられる支持体は、好ましく
はポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン
ナフタレートフィルム等の透明または不透明の合成プラ
スチックフィルム、アート紙、キャストコート紙、バラ
イタ紙等の各種コート紙、ポリエチレン樹脂被覆紙、さ
らにこれらの各種支持体上に電子線硬化性樹脂組成物を
塗布・硬化させた支持体等が挙げられる。

【０１１２】本発明の受像材料を用いた画像形成方法に
用いられる感光材料の中でも、(a)感光性ハロゲン化銀
乳剤、(b)還元剤、(c)バインダーを含有する感光材料が
好ましい。カラー感光材料とする場合にはさらに(d)色
素供与物質を含有する。これらは単一の写真構成層中に
含まれていてもよく、また２層以上からなる層に分割し
て添加されることもできる。具体的には、(a)，(b) の
成分を同一の層に添加し、(d)をこれに隣接する層に添
加したり、あるいは、(a)，(d)を同一の層に添加し、
(b)を他層に添加することもできる。

【０１１３】また、実質的に同一の感色性を有する感光
性層は２つ以上の感光性層から構成されることもでき、
それぞれ低感度層及び高感度層とすることもできる。

【０１１４】本発明の画像形成方法に用いられる感光材
料をフルカラー記録材料として用いる場合には、通常感
色性の異なる３つの感光性層を有し、各感光性層では熱
現像によりそれぞれ色相の異なる色素が形成または放出
される。この場合、一般的には、青感光性層(Ｂ)にイエ
ロー色素(Ｙ)が、緑感光性層(Ｇ)にはマゼンタ色素(Ｍ)
が、また赤感光性層(Ｒ)にはシアン色素(Ｃ)が組み合わ
されるが、本発明はこれに限定されず、いかなる組合せ
も可能である。具体的には、(Ｂ−Ｃ)−(Ｇ−Ｍ)−(Ｒ
−Ｙ)、(赤外感光性−Ｃ)−(Ｇ−Ｙ)−(Ｒ−Ｍ)等の組
合せも可能である。また、特開平4-329541号公報等に記
載されているように赤外領域に２つの異なる感色性を持
たせ、第３の感色性を赤領域にした感光材料にも適用で
きる。更に、特開昭60-162251号に記載されているよう
に、拡散性の色素を用いて黒色画像を形成する方式にも
本発明は適用できる。

【０１１５】本発明の受像材料を用いた画像形成方法に
用いられる感光材料には、感光性層の他に下引き層、中
間層、保護層、フィルター層、バッキング層、剥離層等
の非感光性層を任意に設けることが出来る。

【０１１６】本発明の受像材料の支持体としては、透明
支持体、反射支持体のいずれであってもよい。具体的に
は、ポリエチレンフタレートやポリプロピレン及びこれ
らの支持体中に硫酸バリウムや二酸化チタン等の白色顔
料を添加した支持体、アート紙、キャストコート紙、バ
ライタ紙、紙支持体上に白色顔料を含有する熱可塑性樹
脂（ポリエチレン等）を被覆した積層紙、布類、ガラ
ス、アルミニウム等の金属泊等を用いることが出来る。
また、支持体上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物
を塗布・硬化させた支持体、及び、第２種拡散反射性を
有する反射支持体なども本発明の画像形成方法に用いら
れる受像材料の支持体として用いることが出来る。

【０１１７】本発明の感光材料及び／または受像材料の
支持体として紙支持体を用いる場合には特に紙支持体の
両面をポリエチレンで被覆した支持体が特に好ましく、
この場合、少なくとも一方の側のポリエチレン中には酸
化チタンを含有していることが好ましい。

【０１１８】かかるポリエチレンで被覆した紙支持体の
平面特性は平滑性が優れていることが好ましく、色素受
像層または感光性層を塗布する側の表面がＪＩＳ−Ｐ−
8119に規定されるベック平滑度が50秒以上、好ましくは
100秒以上であることが好ましく、また、該支持体の表
面がＪＩＳ−Ｂ−0610の規格に従って測定された断面曲
線からカットオフ値0.8mmの条件で導かれる濾波うねり
曲線について基準長2.5mmとして濾波最大うねりを測定
した時、その任意の100個の測定箇所で最大うねりが４
μm以上である箇所が４個以内であることが好ましく、
またその場合の中心線平均粗さRaが３μm以下が好まし
い。

【０１１９】更に上記ポリエチレン被覆紙の原紙は、特
開平4-321043号、４頁６欄32行目から５頁８欄28行目に
記載された構成や特性を有するものであることが好まし
い。

【０１２０】本発明の画像形成方法に用いられる感光材
料及び／または受像材料はカールバランスをとったり、
すべり性を改善するためにいわゆるバック層を有するこ
とが出来る。バック層は親水性バインダーあるいは疎水
性バインダーのいずれも用いることが出来るが、用途や
構成に合わせて適宜選択することが出来る。

【０１２１】画像形成方法に用いられる感光材料は、感
光材料の感色性に適した公知の露光手段に依って露光さ
れることが出来る。用いることのできる露光光源として
は、タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンラ
ンプ、水銀灯、ＣＲＴ光源、ＦＯ−ＣＲＴ光源、発光ダ
イオード、レーザー光源（例えばガスレーザー、色素レ
ーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等）等を単独
あるいは複数組み合わせて用いることが出来る。また、
半導体レーザーとＳＨＧ素子（第２高調波発生素子）と
を組み合わせた光源も用いることが出来る。

【０１２２】露光時間は１画面を１回の露光で行なう
か、あるいは１画素毎にデジタル的に露光を行なうかで
異なるが、前者の場合、通常0.001秒〜10秒であり、ま
た、後者においては１画素当り10^-8〜10^-2秒の範囲で行
なわれる。デジタル露光の際には１画素当り１回のみ露
光してもよく、複数回重ねる多重露光を行ってもよい。
多重露光を行う場合には１回毎に画像領域を少しずつず
らしながら行うことも出来る。

【０１２３】本発明の画像形成方法を用いて成される熱
現像感光材料は、像様露光後または露光と同時に、好ま
しくは、60〜120℃、さらに好ましくは70〜100℃で好ま
しくは１〜100秒間、好ましくは２〜60秒間加熱現像さ
れ、色素画像が形成される。拡散性色素の受像材料への
転写は熱現像時に、受像材料の受像層面を感光材料の感
光層側に密着させることにより、熱現像と同時に行なっ
てもよく、また、熱現像感光材料を熱現像した後に受像
材料を感光材料に密着させて加熱して色素を転写させて
もよい。処理時間短縮の点から熱現像と転写を同時に行
う方式が好ましい。

【０１２４】上記熱現像感光材料においては、熱現像す
る直前に、微量の水を感光材料または受像材料に供給し
てから両者を張り合わせて熱現像することが好ましい
が、本発明の受像材料を使用する場合には感光材料の方
に少量の水を供給して本発明の受像材料と重ね合わせる
ことが水溶性の塩基プレカーサーを受像材料に添加して
いることから特に好ましい。この場合、水は単なる水で
あってもよく、界面活性剤やカビ防止剤を含有する水で
あってもよく、又本発明の一般式（１）で表される化合
物を含有する水であってもよい。水の供給量はそれぞ
れ、供給する感光材料あるいは受像材料の最大膨潤膜厚
の範囲内であることが好ましい。また、この水の中には
前記添加剤の他に現像促進剤あるいはカブリ防止剤、蛍
光増白剤などを含んでいてもよい。

【０１２５】本発明の画像形成方法において、熱現像感
光材料を熱現像する際には公知の加熱手段を適用するこ
とが出き、例えば、加熱されたヒートブロックや面ヒー
タに接触させたり、熱ローラや熱ドラムに接触させる方
式、高温に維持された雰囲気中を通過させる方式など公
知の熱現像方式を適用することが出来る。

【０１２６】熱現像時における加熱パターンは特に制限
がなく、一定温度で行なう方法、現像初期を高温状態で
行い現像後半を低温状態で行なう方法、あるいはこの逆
の方法、さらには３ステップ以上に温度領域を変化させ
る方法や連続的に温度を変化させる方式等任意の方法で
行なうことが出来る。特に、特開昭63-250646号に記載
されているように、色素放出方式において、銀現像が色
素放出反応に先行して優先的に起こるように予め低温で
現像してある程度銀現像を行ってから加熱現像すること
も出来る。

【０１２７】

【実施例】以下本発明の実施例を示すが、本発明の実施
態様はこれに限定されるものではない。

【０１２８】実施例１ 以下の塗布液を調製した。

【０１２９】 第１層用塗布液（媒染剤層）：Ｍｏｒ−１ 20％ゼラチン水溶液 250cc 媒染剤分散液（15重量％） 333cc ５％界面活性剤溶液（ＳＵ−１） 10cc ５％界面活性剤溶液（ＳＵ−２） 5cc 20％塩基プレカーサー水溶液 150cc 純水 200cc 以上を混合し、10％水酸化ナトリウム水溶液または５％
硫酸水溶液で40℃でｐＨを６．５に調整した後、総量を
1000ccに仕上げた。

【０１３０】 第２層用塗布液（紫外線吸収層）：ＵＶＬ−１ 20％ゼラチン水溶液 175cc 紫外線吸収剤分散液 375cc ５％界面活性剤溶液（ＳＵ−３） 10cc 20％塩基プレカーサー水溶液 75cc 純水 310cc 以上を混合し、10％水酸化ナトリウム水溶液または５％
硫酸水溶液で40℃でpＨを6.5に調整した後、総量を1000
ccに仕上げた。

【０１３１】 第３層用塗布液（保護層）：ＰＬ−１ 20％ゼラチン水溶液 200cc ５％界面活性剤（ＳＵ−３）溶液 25cc 10％ポリビニルピロリドン水溶液 25cc ５％蛍光増白剤水溶液 13cc 純水 420cc 以上を混合し、10％水酸化ナトリウム水溶液または５％
硫酸水溶液で40℃でpＨを6.0に調整した後、総量を800c
cに仕上げた。

【０１３２】なお、第２層で使用した紫外線吸収剤分散
液は以下のようにして調製した。

【０１３３】10.5ｇのＵＶ−１と4.5ｇのＵＶ−２、お
よび５ｇのジイソデシルフタレート（高沸点有機溶媒）
と20ccの酢酸エチルに加熱溶解した後、ゼラチン15ｇ，
５％ＳＵ−１水溶液25ccを含有するゼラチン水溶液200c
cと混合して常法により乳化分散した。ついで減圧下で
酢酸エチルを除去した後、全量を375ccに仕上げた。

【０１３４】上記において使用した化合物について以下
に示す。

【０１３５】

【化６】

【０１３６】

【化７】

【０１３７】次に、上記塗布液Ｍｏｒ−１，ＵＶＬ−
１，ＰＬ−１において、それぞれの塗布液のpＨを水酸
化ナトリウム水溶液で8.0にしたＭｏｒ−２，ＵＶＬ−
２，ＰＬ−２を調製した。また、それぞれのpＨを9.0に
したＭｏｒ−３，ＵＶＬ−３，ＰＬ−３を調製した。

【０１３８】一方、本発明の炭酸塩を含有する塗布液と
して、Ｍｏｒ−１のpＨを調整する前の塗布液に、炭酸
ナトリウムを5.0ｇ(Ｍｏｒ−４)，10ｇ(Ｍｏｒ−５)、
および15ｇ(Ｍｏｒ−６)を添加した塗布液を調製した。
ここで、Ｍｏｒ−４〜Ｍｏｒ−６の塗布液は炭酸ナトリ
ウムを添加する過程で明らかに炭酸ガスの部分的な揮散
が認められた。

【０１３９】さらにＭｏｒ−５において、炭酸ナトリウ
ム10ｇの代わりに酢酸ナトリウムおよびプロピオン酸ナ
トリウムをそれぞれ15.5ｇ，18.1ｇを添加した塗布液Ｍ
ｏｒ−７，Ｍｏｒ−８を同様にして調製した。

【０１４０】さらに、ＵＶＬ−１の塗布液を調製するの
と同様にして、炭酸ナトリウムを10ｇ添加した塗布液
(ＵＶＬ−４)、酢酸ナトリウムを15.5ｇ添加した塗布液
(ＵＶＬ−５)を調製した。

【０１４１】上記の各々の塗布液について、そのセット
ポイントを測定した。セットポイントはバギイ法（写真
用ゼラチン試験法）第６版1987年10月（写真用ゼラチン
試験法合同審議会）に記載されている４．凝固点の測定
法に準じて行った。

【０１４２】得られた結果を表１に示した。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】表１に示す結果から、pＨが高い塗布液ほ
どセットポイントが低下してくることがわかる。

【０１４５】《色素受像材料の作成》次に、上記塗布液
を用いて、ポリエチレンラミネート紙支持体上に塗布し
て３層構成の受像材料を作成した。塗布膜厚は第１層が
40μm、第２層が20μm、第３層目が15μm(合計75μm)で
ある。

【０１４６】なお、各層の塗布液の組み合わせは表２に
示した。また、塗布は３層を同時に行い、硬膜剤(ＨＡ
−２)をそれぞれ保護層に塗布直前にインラインで添加
した。硬膜剤の添加量は、保護層の塗布液800ccあたり2
00ccを添加した。

【０１４７】硬膜剤はテトラキスビニルスルホニルメタ
ンとタウリンカリウム塩の１：0.75(モル比)の反応物
で、３％溶液のものを使用した。

【０１４８】また、使用したポリエチレンラミネート紙
支持体は、厚さ220μmの両面をポリエチレンでラミネー
トした紙支持体（一方の側のポリエチレン層は二酸化チ
タンを10重量％含有）であって、受像層は二酸化チタン
含有層側に塗布した。

【０１４９】塗布後の乾燥条件は、０℃の冷風を15秒間
あて、ついで、20℃の風で40秒間、30℃の風で60秒間、
最後に43℃の風で30秒間（合計２分25秒間）乾燥した
後、23℃、相対湿度45％で20秒間調湿した後でロール状
に巻きとった。受像材料はついで30℃、相対湿度が40〜
60％の条件に３日間保存した。

【０１５０】得られた受像材料の塗布性の状態を判定す
るために、酸性染料を含有する水溶液に浸漬して染料を
染着させて膜面状態を目視判定した。結果を表２に示
す。

【０１５１】一方、受像材料の膜面pＨを東亜電波工業
株式会社製の平面電極ＧＳＴ−5213Ｆを用いて測定し
た。

【０１５２】

【表２】

【０１５３】《熱現像感光材料の作成》厚さ140μmの両
面をポリエチレンでラミネートした紙支持体（一方の側
のポリエチレン層は二酸化チタンを10重量％含有）の二
酸化チタン含有層側に下記の構成の層を塗設し、熱現像
感光材料Ｄ101を作成した。ここで、各素材の添加量は
熱現像感光材料１m²当りの量で示し、感光性ハロゲン化
銀乳剤は銀に換算した値を示した。

【０１５４】 第１層（青感光性層） ゼラチン 2.0ｇ 緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.11ｇ(Ag) 色素供与物質（ＭＮ−１） 0.50ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） 0.14ｇ 高沸点有機溶媒（ＨＢＳ−１） 0.2ｇ 第２層（保護層） ゼラチン 1.0ｇ 水酸化亜鉛（平均粒径：約0.2μm） 1.0ｇ 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 0.04ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） 0.07ｇ 界面活性剤（ＳＵ−２） 0.004ｇ 硬膜剤（ＨＡ−１：塗布直前に添加） 0.08ｇ 緑感光性ハロゲン化銀乳剤(Ｅｍ−１)は、平均粒径が約
0.4μmの立方晶沃臭化銀（沃化銀含有率約0.2モル％）
乳剤に対し、ハロゲン化銀１モル当り増感色素(ＳＤＧ
−１)を0.5ミリモル、安定剤(ＳＴ−１)を0.08ｇの存在
下でチオ硫酸ナトリウムで最適感度点まで化学増感し、
化学増感終了後さらにハロゲン化銀１モル当り１ｇの安
定剤(ＳＴ−１)を添加し調製した。

【０１５５】色素供与物質(ＭＮ−１)は、高沸点溶媒
(ＨＢＳ−１)と共にゼラチン中で乳化分散させた分散液
として添加した。

【０１５６】得られた熱現像感光材料Ｄ101を35℃、相
対湿度50〜60％で２日間保存し、硬膜を行った。

【０１５７】上記で使用した各化合物の構造式を以下に
示す。

【０１５８】

【化８】

【０１５９】得られた熱現像感光材料にウェッジ露光を
行い、40℃の純水に２秒間浸漬した後、前記受像材料と
重ね合わせて90℃で10秒間と20秒間熱現像した後速やか
に両者を引き剥がして、受像材料上にマゼンタの転写画
像を得た。

【０１６０】得られた色素の最高濃度(Ｄmax)と最低濃
度(Ｄmin)及び相対感度（反射濃度0.6を与える露光量の
逆数の相対値で示す）を求めた。結果を表３に示す。表
中感度は、受像材料１の20秒間熱現像した場合を100と
して相対感度で表した。

【０１６１】受像材料−３は塗布性が著しく不良のた
め、濃度測定が不可能であった。そのため、受像材料は
塗布の際に、０℃の冷却段階で一時的に止め、十分皮膜
をセットさせてから、自然乾燥させてえた受像材料を使
用した。

【０１６２】

【表３】

【０１６３】表２および表３の結果から、炭酸塩を含有
する塗布液を用いて作成した本発明の受像材料４〜７
は、比較的低い塗布液pＨであるにもかかわらず、急速
乾燥後に高い膜面pＨを有しており、しかも良好な塗布
性を維持しつつ、高い熱現像性を示すことがわかる。

【０１６４】これに対して、あらかじめ高いpＨの塗布
液を使用した受像材料は、塗布液のセット性が低下し、
急速乾燥ができなかった。

【０１６５】さらに、炭酸ナトリウムの代わりに、酢酸
ナトリウムやプロピオン酸ナトリウムを使用した受像材
料では、塗布性は良好なものの、熱現像性は逆に低下し
ていることがわかった。これは、酢酸やプロピオン酸根
が乾燥過程で十分蒸発していないために膜面pＨが十分
高くならず、受像材料中に相当量が残存してしまったた
めと推定される。

【０１６６】実施例２ 実施例１で作成した受像材料において、塩基プレカーサ
ーを３−７に変更し、塗布液のpＨを表４に記したよう
にした以外は実施例１と同様にして、表４に記した受像
材料用塗布液、Ｍｏｒ−11〜18，ＵＶＬ−11〜15、及び
ＰＬ11〜13を作成した。

【０１６７】

【表４】

【０１６８】次に、実施例１と同様にして受像材料11〜
19を作成した。各層に使用した塗布液及び塗布後、急速
乾燥して得られた塗布膜面の状態を表５に示す。

【０１６９】

【表５】

【０１７０】次に、受像材料11〜19を用いて、実施例１
で作成した熱現像感光材料を用いて実施例１と同様の処
理を行った。結果を表６に示す。

【０１７１】尚受像材料13は、急速乾燥塗布した試料は
塗布性が著しく不良であったために、実施例１同様に自
然乾燥させた試料を用いて行った。

【０１７２】

【表６】

【０１７３】表４〜６の結果から、本発明の受像材料は
塩基プレカーサーを変更して、高いpKa(約8.7)を有する
場合には更に一層炭酸塩の効果が著しいことが判る。

【０１７４】

【発明の効果】本発明により、水酸化亜鉛等の水に対し
て難溶性の塩基性金属化合物と錯形成反応を行って塩基
を発生させる錯形成化合物を含有する受像材料を製造す
る際に、低いpＨの塗布液を用いて高い膜面pＨを有する
受像材料を製造する方法を提供することができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に親水性バインダーおよび錯形
   成反応により塩基を放出する塩基プレカーサーを有する
   受像材料の製造方法において、支持体に対して塩基プレ
   カーサーを含有する側に塗設される少なくとも１層の親
   水性バインダー含有層を形成する塗布液が炭酸塩を含有
   し、塗布乾燥後に膜面pＨを９以上にすることを特徴と
   する受像材料の製造方法。
2. 【請求項２】 前記塩基プレカーサーのpKaのうち最大
   のpKaが８以上であることを特徴とする請求項１記載の
   受像材料の製造方法。
3. 【請求項３】 前記炭酸塩を含有する塗布液のpＨが８
   以下であることを特徴とする請求項１または請求項２の
   受像材料の製造方法。
4. 【請求項４】 受像材料が、支持体に対して塩基プレカ
   ーサーを含有する側にさらに、色素媒染剤を含有するこ
   とを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の受像材
   料の製造方法。
5. 【請求項５】 塩基プレカーサーが水酸化亜鉛と水の存
   在下に錯形成反応を行い、塩基を放出する化合物である
   ことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の受像
   材料の製造方法。