JPH08129251A - ネガ型熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 熱現像に伴うカブリの生成を低減し、かつ、
青感光性層の感度を十分なレベルを維持する熱現像カラ
ー感光材料の提供。 【構成】 支持体上に、シアン色素供与物質を含有する
赤感光性層、第１中間層、マゼンタ色素供与物質を含有
する緑感光性層、第２中間層、イエロー色素供与物質を
含有する青感光性層、および保護層をそれぞれ少なくと
も１層有する熱現像感光材料において、青感光性層が含
有するハロゲン化銀粒子の平均粒径が、緑感光性層およ
び赤感光性層が含有するハロゲン化銀粒子のうち平均粒
径が小さい粒子の平均粒径の1.2倍以上、２倍以下であ
り、かつ、青感光性層のハロゲン化銀粒子は分光極大感
度が460〜490nmの間になるように、Ｊ凝集型分光増感色
素で増感されたハロゲン化銀粒子であるネガ型熱現像カ
ラー感光材料により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱現像カラー感光材料
に関し、特に、カラーネガフィルムから焼き付け露光す
る際の露光時間を短縮し、カブリを軽減した熱現像カラ
ー感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カラーネガフィルムからカラープ
リントを得るためには、カラー印画紙に密着または引き
伸ばし露光を行い、この露光済みのカラー印画紙を、発
色現像液、漂白定着液、および水洗または安定化処理す
る湿式処理が広く行われている。

【０００３】近年、カラーネガフィルムからの引き伸ば
しを従来の印画紙に代えて、熱現像カラー感光材料に行
う試みが提案されている。

【０００４】特開平5-232585号、同5-232586号、同5-23
2587号、同5-232588号、同5-232589号、同5-232590号及
び同5-232600号の各公報には主としてホビー用途にカラ
ーネガフィルムから熱現像カラー感光材料に引き伸ばし
を行い、これを熱現像転写して受像材料にカラープリン
トを得る写真作成装置が記載されている。

【０００５】上記各特許に記載されている写真作成装置
では、ホビー用途のカラーネガフィルムからの引き伸ば
しを主に狙っていることもあり、プリントの生産性につ
いてはあまり考慮されていない。

【０００６】しかしながら、業務用途を考えた場合に
は、プリントの生産性に課題があり、特に露光時間が従
来の熱現像感光材料の場合には問題になりやすい。

【０００７】熱現像感光材料は、通常、支持体上にバイ
ンダー、感光性ハロゲン化銀乳剤、還元剤、及び必要に
応じて色素供与物質、有機銀塩や他の各種の写真用添加
剤を有している。また、転写型熱現像感光材料において
は、上記感光材料が銀または色素を受容し得る受像層を
有する場合と、感光材料とは別に、銀または色素を受容
し得る受像層を有する受像部材とが一緒に用いられる場
合がある。

【０００８】熱現像は高温で現像するために、ハロゲン
化銀のカブリが生じやすい傾向がある。ネガ型ハロゲン
化銀乳剤と、ネガ型色素供与物質を組み合わせたネガ型
カラー熱現像感光材料では最終画像で、カブリの上昇を
起こしやすい。

【０００９】また、ポジ型色素供与物質とネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤を組み合わせた、ポジ型カラー熱現像感光材
料の場合には、最高濃度が低下しやすい。

【００１０】一般に、熱現像感光材料の場合において
も、湿式処理の感光材料と同様に、ハロゲン化銀の現像
速度は、ハロゲン化銀乳剤の粒径に大きく依存し、大粒
子ほど現像速度が低下する。

【００１１】もし、熱現像カラー感光材料が含有する３
つの感光層のハロゲン化銀乳剤の平均粒径に大きな差が
あれば、大粒子の現像を完了させるまで熱現像を行え
ば、小粒子のハロゲン化銀乳剤を含有する層のカブリが
上昇しやすい。このために、熱現像カラー感光材料にお
いては、できるだけ、３つの感光層のハロゲン化銀乳剤
の平均粒径に差を付けることはあまり好ましくない。

【００１２】ところで、カラーネガフィルムからネガ型
熱現像カラー感光材料に密着または引き伸ばしする際の
問題点の一つに、青感度の問題がある。

【００１３】一般にカラー印画紙の青、緑、赤の相対感
度はその最高感度波長において、青感度が著しく高く設
定されている。そして赤感度が最も低く設定されてい
る。

【００１４】これは、ネガフィルムがカラーマスクを有
しており、これが青および緑領域において光を吸収（一
般には透過濃度として0.6前後）すること、光源の色温
度が比較的低いこと、さらには色補正手段を行うための
イエローフィルターとマゼンタフィルターが光路中に挿
入された状態で通常標準シーンが焼き付けられるように
設計されていることなどによるためである。

【００１５】このために、カラー印画紙では青感光性層
に他の層よりも大きなハロゲン化銀粒子を通常採用して
いるが、これに伴う青感光性層の現像性や安定性の改良
が従来から一つの大きな課題になっている。

【００１６】熱現像カラー感光材料で、従来のような相
対的な感度構成を採用する場合にも同様の青感光性層の
現像性の課題があるが、上記の如く、熱現像感光材料で
あるが故に、カブリに対する耐性がより要求される。

【００１７】青感光性層の感度を高めるために、青感光
性層が含有するハロゲン化銀乳剤の平均粒径を著しく大
きくすることは、この層の現像性を著しく遅らせる。青
感光性層の現像を安定な領域まで完全に行うとすると、
それより小サイズの平均粒径のハロゲン化銀を有する緑
感光性層や赤感光性層のカブリを生じやすい。

【００１８】また、各感光性層は色素供与物質を含有し
ており、この色素供与物質が色素放出型である場合に
は、色素供与物質自体も着色していることが多く、これ
による感度低下が起こる。

【００１９】このために、ハロゲン化銀乳剤の粒径をそ
れほど上げずに青感光性層の感度を上昇させる手段が望
まれる。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の第１の課題は、青感光性層のハロゲン化
銀粒径を大きく増加させずに、青感度を維持して、カラ
ーネガフィルムから熱現像カラー感光材料への露光時間
を短縮化することにある。本発明の第２の課題は、３つ
の感光性層間でハロゲン化銀粒径の差を極力圧縮して、
熱現像に伴うカブリの生成を低減し、かつ、青感光性層
の感度を十分なレベルを維持することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記本発明の課題は、支
持体上に、シアン色素供与物質を含有する赤感光性層、
第１中間層、マゼンタ色素供与物質を含有する緑感光性
層、第２中間層、イエロー色素供与物質を含有する青感
光性層、および保護層をそれぞれ少なくとも１層有する
熱現像感光材料において、青感光性層が含有するハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径が、緑感光性層および赤感光性層
が含有するハロゲン化銀粒子のうち平均粒径が小さい粒
子の平均粒径の1.2倍以上、２倍以下であり、かつ、青
感光性層のハロゲン化銀粒子は分光極大感度が460〜490
nmの間になるように、Ｊ凝集型分光増感色素で増感され
たハロゲン化銀粒子であることを特徴とするネガ型熱現
像カラー感光材料によって達成される。

【００２２】本発明で用いられる、青感光性層用ハロゲ
ン化銀乳剤の増感に用いられるＪ凝集型増感色素は、そ
の分光増感極大が460〜490nmにある。分光増感極大が46
0nm未満では色素供与物質の着色のために感度低下が大
きい。また、490nmを超えると、緑感光性層との分光感
度に重なりが生じて、色再現性が急激に低下する。好ま
しくは465〜485nmの間に極大分光感度を有するものであ
る。

【００２３】このような、分光極大感度を与える青色増
感色素は好ましくは、下記一般式（１）で表される。

【００２４】

【化１】

【００２５】式中、Ａ₁及びＡ₂はそれぞれベンゼン環ま
たはナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表し、
置換基を有していても良い。Ｒ₁及びＲ₂は置換または無
置換のアルキル基を表す。Ｍは色素全体の電荷を中和す
るのに必要な対イオンを表す。ｍは０または１を表す。

【００２６】一般式（１）で表される青色増感色素の具
体例を以下に示す。

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】上記増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１
モルあたり、５×10^-5〜10^-2モル、好ましくは10^-4〜２
×10^-3モルの範囲である。増感色素の添加時期は、ハロ
ゲン化銀粒子の形成時、粒子形成以後の脱塩前後、化学
増感開始時、あるいは化学増感開始後のいずれの段階で
も良い。上記一般式で表される増感色素以外に他の増感
色素の併用も可能であるが、その場合、上記一般式の増
感色素が50モル％以上使用されることが好ましい。

【００３０】上記Ｊ凝集型青色増感色素で分光増感され
た青感光性層の分光感度は、その極大分光感度波長にお
ける感度（Ｓmax）に対して、20nm長波側の感度（Ｓmax
＋20）が、Ｓmax＋20／Smax≦１／３であるような分光
感度の関係であることが色分離の点で好ましい。

【００３１】本発明の熱現像感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は、従来公知のものを使用することがで
き、例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀を用いることができる。しかしながら、青感光
性層用としては、感度の点から沃化銀組成を有する沃臭
化銀または塩沃臭化銀が好ましく用いられる。好ましい
ハロゲン化銀組成は、沃化銀組成が0.1〜８モル％、特
に好ましくは0.2〜４モル％である。また塩化銀組成は
０〜10モル％。好ましくは０〜５モル％である。最も好
ましいハロゲン化銀組成は、沃化銀含有率が0.2〜４モ
ル％の沃臭化銀である。

【００３２】これらのハロゲン化銀は粒子内部から表面
まで均一な組成を有するもの、内部と表面で組成が異な
るいわゆるコア／シェル型あるいはステップ状もしくは
連続的に組成が変化している多層構造からなるハロゲン
化銀であってもよいが、内部と表面で組成が異なるコア
シェルが青感光性ハロゲン化銀には好ましい。特に現像
性の観点からは、内部に沃化銀組成が高い相を有し、粒
子表面には沃化銀組成の低い相がある粒子が好ましく用
いられる。さらにハロゲン化銀は粒径の比較的揃った単
分散であっても、粒径分布が広い多分散であってもよい
が、カラーネガフィルムからの焼き付けのためには硬調
な階調が好ましく、そのため、単分散乳剤が好ましい。

【００３３】ハロゲン化銀乳剤の平均粒径をｒ、粒径分
布における標準偏差をσとした時、σ／ｒが0.3以下で
あることが好ましく、特に0.2以下であることが好まし
い。

【００３４】ここで、ハロゲン化銀乳剤の平均粒径は、
ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡で撮影さいた投影像を同
面積の円像に換算した時の直径として求められる。ま
た、粒径分布は個数分布でとられたものを表す。

【００３５】またハロゲン化銀の形状は立方体、球形、
８面体、12面体，14面体等の明確な晶癖を有するものま
たはそうでないもの等を用いることができるが、立方晶
のものが好ましい。

【００３６】本発明の熱現像感光材料の各感光性層に用
いられるハロゲン化銀粒子の平均粒径は、青感光性層が
最大であり、緑および赤感光性層が含有するハロゲン化
銀粒子のうち平均粒径が小さい粒子の平均粒径の1.2倍
以上、２倍以下である。２倍を超えた場合には、青感光
性層と他層との現像性の差がつきすぎて、良好な処理安
定性が得られにくい。好ましくは、青感光性層が含有す
るハロゲン化銀粒子の平均粒径は1.2倍以上、1.8倍以内
である。

【００３７】また、感光性ハロゲン化銀はその粒子形成
の任意の段階に於て、イリジウム、金、ロジウム、鉄、
鉛等の金属イオン種を適当な塩の形で添加することがで
きる。この場合、これらの金属イオンは銀１モルあた
り、10^-7〜10^-5モルの範囲で添加するのが一般的であ
る。

【００３８】感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の増感剤
（例えば、活性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸ナトリウ
ム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウム等）でハロゲ
ン化銀粒子表面を化学増感する事ができる。化学増感
は、含窒素ヘテロ環化合物やメルカプト基含有ヘテロ環
化合物の存在下に行なうことも可能である。

【００３９】ハロゲン化銀乳剤がネガ型である場合に
は、ネガ型色素供与物質が用いられ、ポジ型ハロゲン化
銀乳剤を使用する場合にはポジ型色素供与物質が組み合
わせて用いられる。

【００４０】ここで、ネガ型ハロゲン化銀乳剤とは、露
光された部分でハロゲン化銀が還元される（銀現像が起
こる）もので、ポジ型ハロゲン化銀乳剤とは未露光部分
でハロゲン化銀が還元されるものを示す。また、ネガ型
色素供与物質とは、銀現像が起こった場合に色素が形成
または放出される色素供与物質を示し、ポジ型色素供与
物質とは銀現像が起きない場合に拡散性色素が形成また
は放出される色素供与物質を言う。

【００４１】本発明においては、ネガ型ハロゲン化銀乳
剤とネガ型色素供与物質の組み合わせが特に好ましい。
本発明の熱現像感光材料に用いられる色素供与物質は、
熱現像の際に拡散性の色素を形成または放出する耐拡散
性の色素供与物質であるが、本発明の効果は、色素供与
物質が拡散性の色素を放出する方式の場合に特に大き
い。そのような色素供与物質は、湿式拡散転写方式や熱
現像拡散転写方式で従来公知の色素供与物質が用いられ
る。

【００４２】ネガ型色素供与物質の代表的な例として
は、熱現像の際にハロゲン化銀の還元に伴って酸化され
ることにより、拡散性の色素または色素プレカーサーを
放出する色素供与物質であり、例えば、特開昭48-33826
号、同53-50736号、同51-113624号、同56-12642号、同5
7-650号、同51-104343号、同53-46730号、同54-130122
号、同57-85055号、同59-165054号、同61-193149号、同
61-228443号等に記載されている。

【００４３】ネガ型色素供与物質の第２の例は、特公昭
48-39165号、米国特許3,227,550号、特開昭57-186744
号、同58-79247号、同59-176744号等に記載されている
活性点の離脱基に予め拡散性の画像形成色素が結合して
いるカプラー等が挙げられる。

【００４４】本発明で好ましく用いられる、ネガ型色素
供与物質は前者である。

【００４５】ポジ形色素供与物質の例の第１は、それ自
身が塩基の存在下で加水分解により拡散性の色素を放出
するが、現像主薬の酸化体と反応することにより拡散性
の色素を放出しなくなるような色素供与物質で、例え
ば、特開昭51-63618号、同53-69033号、同54-130927
号、同49-111628号、同52-4819号、同59-124327号、同5
9-152440号等に記載されている。

【００４６】ポジ形色素供与物質の第２の例は、それ自
身は色素を放出しないが、現像に使用されずに残存して
いる還元剤と反応して拡散性の色素を放出するものであ
り、例えば、特開昭53-35533号、同53-110827号、米国
特許4,358,525号、特開昭54-130927号、同56-164342
号、同62-215270号、特開平1-120553号、特公平4-11017
号、同3-65535号等に記載されている。

【００４７】ポジ型色素供与物質の第３の例は、熱現像
の際に現像に使用されずに残存しているハロゲン化銀や
有機銀を構成する銀イオンまたは可溶性銀イオン錯体の
存在下に拡散性の色素を放出する色素供与物質であり、
例えば、特開昭59-180548号公報、米国特許4,362,806
号、同3,719,489号、および同4,375,507号に記載されて
いる。

【００４８】更に、米国特許3,134,764号、同3,597,200
号、同3,544,546号、同3,482,972号、特開昭59-165054
号、同61-193149号、同61-228443号等に記載されている
様な、それ自身はハロゲン化銀に対して還元性を有して
アルカリ性条件下で拡散性を有しているが、ハロゲン化
銀の現像に対応して酸化されることにより拡散性を低下
させる色素供与物質も本発明で使用できる。

【００４９】一方、熱現像の際に拡散性の画像形成色素
を形成する方式に用いられるネガ型色素供与物質として
は、ハロゲン化銀およびまたは有機銀の還元の際に生成
する現像剤の酸化体とカップリング反応して拡散性の色
素を形成する色素供与物質が有り、その例としては、例
えば、米国特許3,531,286号、特公昭3-60419号、同1-46
054号、同1-40973号、同1-35334号、同3-74818号、特開
昭62-123456号、同63-118155号、同63-144350号等に記
載されている。

【００５０】これらの色素供与物質は、単独あるいは、
２種以上併用して用いてもよく、その使用量は、色素供
与物質の種類や熱現像感光材料の用途により、広範に変
わり得る。おおむね感光材料１m²当り0.05〜10ｇ、好ま
しくは0.1〜５ｇの範囲である。上記色素供与物質のう
ち、青感光性層に含有されるイエロー色素供与物質とし
ては、色素供与物質の皮膜中の分光吸収極大波長が450n
m以下のものが好ましく用いられ、特に好ましくは440nm
以下である。

【００５１】色素供与物質の分光吸収極大波長を短波化
させるためには、色素母核自身の分光吸収特性をコント
ロールしたり、あるいは、色素母核構造を一時的に短波
側にシフトさせた色素供与物質を用いる方法、さらに
は、高沸点有機溶媒の種類や色素供与物質との比率をコ
ントロールする方法等が挙げられる。

【００５２】上記、一時的に短波化された色素供与物質
としては、例えば、特開平5-107708号および、同5-2326
59号などに記載されている。

【００５３】本発明の熱現像感光材料には、必要に応じ
て感度の上昇や、現像性の向上を目的として、公知の有
機銀塩を用いることができる。

【００５４】本発明において用いることのできる有機銀
塩の代表例は、例えば、特開昭53-4921号、同49-52626
号、同52-141222号、同53-36224号、同53-37626号、同5
3-36224号、同53-37610号等の各公報並びに米国特許3,3
30,633号、同3,794,496号、同4,105,451 号等の各明細
書に記載されている長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテ
ロ環を有するカルボン酸の銀塩（例えばベヘン酸銀、α
-(1-フェニルテトラゾールチオ)酢酸銀等）、あるいは
特公昭44-26582号、同45-12700号、同45-18416号、同45
-22815号、特開昭52-137321号、同58-118638号、同58-1
18639号等の各公報、米国特許4,123,274号等に記載され
ているイミノ基を有する化合物の銀塩がある。さらに、
特開昭61-249044号記載のアセチレン銀等も用いること
ができる。

【００５５】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元
剤は、現像機構や色素形成乃至放出機構により熱現像感
光材料用として従来熱現像において公知のものの中から
適切なものを選択して使用できる。ここで言う還元剤に
は、熱現像時に還元剤を放出する還元剤プレカーサーも
含まれる。

【００５６】本発明に用いることのできる還元剤として
は、例えば米国特許3,351,286号、同3,761,270号、同3,
764,328号、同3,342,599号、同3,719,492号明細書、リ
サーチ・ディスクロージャー 12,146号、同15,108号、
同15,127号、及び特開昭56-27132号、同53-135628号、
同57-79035号に記載のp-フェニレンジアミン系及び、p-
アミノフェノール系現像主薬、リン酸アミドフェノール
系現像主薬、スルフォンアミドアニリン系現像主薬、及
びヒドラゾン系現像主薬、フェノール類、スルフォンア
ミドフェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ナフト
ール類、ヒドロキシビスナフチル類、メチレンビスフェ
ノール類、アスコルビン酸類、1-アリール-3-ピラゾリ
ドン類、ヒドラゾン類、及び上記種々の還元剤のプレカ
ーサー類がある。

【００５７】また、色素供与物質が還元剤を兼ねること
もできる。

【００５８】還元剤は２種以上併用してもよく、特に1-
アリール-3-ピラゾリドンと耐拡散性のハイドロキノン
誘導体との組合せは好ましい。還元剤の使用量は、感光
材料１m²当り、0.01〜100ミリモルの範囲で使用され
る。

【００５９】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きるバインダーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸、エチルセルロース、ポリ
メタアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン
誘導体、セルロース誘導体、タンパク質、デキストラ
ン、デンプン、アラビアゴム等の合成あるいは天然の高
分子物質等があり、これらは単独で、あるいは２種以上
併用して用いることが出来る。バインダーの使用量は通
常支持体１m²当り、0.1〜50ｇであり、好ましくは１〜2
0ｇである。

【００６０】上記バインダーは公知の写真用硬膜剤で硬
膜されることが好ましい。硬膜剤としては、例えばビニ
ルスルホン系硬膜剤、アルデヒド系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、N-メチロール系硬膜剤、ハロゲン置換-S-トリ
アジン系硬膜剤が挙げられる。また、硬膜剤は高分子硬
膜剤であってもよい。

【００６１】本発明の熱現像感光材料には、上記以外に
必要に応じて下記に示すような各種添加剤を用いること
が出来る。

【００６２】〔熱溶剤〕色素の転写促進その他の目的で
用いられる熱溶剤は、熱現像時に液状化し熱現像や色素
の熱転写を促進する作用を有する化合物であり、常温で
は固体状態であることが好ましい。

【００６３】本発明で用いることの出来る熱溶剤として
は、例えば米国特許3,347,675号、同3,667,959号、同3,
438,776号、同3,666,477号、リサーチ・ディスクロジャ
ーNo.17,643号、特開昭51-19525号、同53-24829号、同5
3-60223号、同58-118640号、同58-198038号、同59-2295
56号、同59-68730号、同59-84236号、同60-191251号、
同60-232547号、同60-14241号、同61-52643号、同62-78
554号、同62-42153号、同62-44737号、同63-53548号、
同63-161446号、特開平1-224751号、同2-863号等の各公
報に記載された化合物が挙げられる。

【００６４】〔現像促進剤〕例えば特開昭59-177550
号、同59-111636号、同59-124333号、同61-72233号、同
61-236548号、特開平1-152454号記載の化合物が有用で
あり、また、特開昭61-159642号、特開平1-104645号、
特開平1-110767号記載の現像促進剤放出化合物等も用い
ることが出来る。

【００６５】〔カブリ防止剤〕例えば米国特許第3,645,
739号に記載されている高級脂肪酸、特開昭51-47419号
記載のN-ハロゲン化物、米国特許第3,700,457号、及び
特開昭51-50725号、特開平2-297548号、同2-282241号記
載のメルカプト化合物放出性の化合物、特開昭49-125,0
16号記載のアリールスルフォン酸、英国特許第1,455,27
1号および特開昭50-101019号記載の酸化剤、同53-19825
号記載のスルフィン酸類及びチオスホン酸類、同51-322
3号記載のチオウラシル類、同51-26019号記載の硫黄、
同51-42529、同51-81124号、及び同55-93149号記載のジ
スルフィド類及びポリスルフィド類，同51-57435号記載
のロジンあるいはジテルペン類、同51-104338号記載の
カルボキシル基またはスルホン酸基を有するポリマー
酸、米国特許4,138,265 記載のチアゾリチオン、特開昭
54-51821号、同55-142331号、米国特許第4,137,079号記
載のトリアゾール類、特開昭55-140883号記載のチオス
ルフィン酸エステル類、特開昭59-46641、同59-57233
号、同59-57234号記載のジ-またはトリ-ハロゲン化物、
特開昭59-111636号記載のチオール化合物、同60-198540
号及び同60-227255号記載のハイドロキノン誘導体等が
挙げられる。

【００６６】別の好ましいカブリ防止剤としては、特開
昭62-78554号に記載の親水性基を有するカブリ防止剤、
特開昭62-121452号記載のポリマーかぶり防止剤、特開
昭62-123456号記載のバラスト基を有するカブリ防止剤
が挙げられる。

【００６７】また、水溶性ハロゲン化物（臭化カリウ
ム、沃化カリウム、塩化ナトリウム等）等もカブリ防止
その他の目的で使用することが出来る。上記カブリ防止
剤は熱現像感光材料および色素受像材料のいずれの層中
にも添加することが出来る。

【００６８】〔塩基プレカーサー〕加熱により脱炭酸し
て塩基性化合物を放出する化合物（グアニジントリクロ
ロ酢酸等）、分子内求核置換反応により分解してアミン
類を放出する化合物、及び水に難溶な塩基性金属化合物
（水酸化亜鉛等）とこれを形成する金属イオンとで錯形
成可能な化合物（ピコリン酸等）との反応により塩基を
放出する塩基プレカーサー技術などが挙げられ、具体的
には、例えば、特開昭56-130745号、59-157637号、同59
-166943号、同59-180537号、同59-174830号、同59-1952
37号、同62-108249号、同62-174745号、同62-187847
号、同63-97942号、同63-96159号、特開平1-68746号等
の各公報に記載されている。

【００６９】〔銀イオン補足剤〕特開昭63-163345号に
記載の物理現像核、銀イオンに対して安定な錯体を形成
する耐拡散性の化合物、及び難溶性銀塩を形成する化合
物等、従来拡散転写で公知の化合物を使用することが出
来る。

【００７０】〔ハロゲン化銀溶剤〕特開昭62-283335号
３頁左上欄15行目から11頁に記載された一般式を含む化
合物を用いることができる。

【００７１】〔銀イオン錯化剤〕特開昭63-309948号に
記載されたビピリジン類などを使用できる。

【００７２】本発明の熱現像感光材料には上記した以外
の各種の公知の写真用添加剤を用いることができ、例え
ば、水溶性または疎水性のフィルター染料、コロイド
銀、蛍光増白剤、帯電防止剤、界面活性剤（アニオン
系、カチオン系、ノニオン系、含弗素アニオン系等）、
無機及び有機のマット剤、退色防止剤、紫外線吸収剤、
白地色調調整剤等を含有することが出来る。これらにつ
いては具体的にはRD（リサーチ・ディスクロジャー）誌
No.17029号、同No.29963号、特開昭62-135825号、及び
同64-13546号の各公報に記載されている。

【００７３】本発明の熱現像感光材料に用いられる支持
体は、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム等の透明または
不透明の合成プラスチックフィルム、アート紙、キャス
トコート紙、バライタ紙等の各種コート紙、ポリエチレ
ン樹脂被覆紙、さらにこれらの各種支持体上に電子線硬
化性樹脂組成物を塗布・硬化させた支持体等が挙げられ
る。

【００７４】本発明の熱現感光材料は、支持体上に、シ
アン色素供与物質を含有する赤感光性、第１中間層、マ
ゼンタ色素供与物質を含有する緑感光性層、第２中間
層、イエロー色素供与物質を含有する青感光性層、およ
び保護層をこの順にそれぞれ少なくとも１層有するもの
である。

【００７５】各感光性層は上記色素供与物質の他に、親
水性バインダー、感光性ハロゲン化銀を含有する。ま
た、還元剤は、感光性層に含有されていてもよく、感光
層に含有されることなく、中間層や保護層に含有されて
いても良い。

【００７６】各感光性層はそれぞれ２層以上の構成から
なっていても良いが、好ましくはそれぞれ単一の層から
構成されるのがバインダーが最小限の量で済むことから
好ましい。

【００７７】本発明の熱現像感光材料と組み合わせて用
いられる受像材料は、支持体上とこの上に設けられた色
素受容能を有する受像層とから構成されるのが一般的で
ある。

【００７８】受像層はバインダー自身が色素受容能有す
る場合と、バインダー中に色素受容能を有する色素媒染
剤を含有する場合の２通りあるが、好ましくは後者の色
素受像材料が用いられる。

【００７９】そのような媒染剤としては、３級アミンま
たは４級アンモニウム塩を含むポリマーが好ましく用い
られ、例えば特開昭48-75237号、同50-61228号、同50-8
0132号、同50-73440号、同53-129034号、同54-145529
号、同55-142339号、同56-161410号、同59-219745号、
同62-30249号、及び同62-34159号等に記載された４級ア
ンモニウム基を有するポリマー媒染剤、例えば米国特許
3,249,393号、特開昭60-23851号等に記載されたポリビ
ニルピリジン系媒染剤、例えば米国特許4,115,124号、
英国特許2,056,101号、同2,093,041号、特開昭59-55436
号、同60-23854号、同60-39644号、同60-60643号、同60
-118834号、同60-122941号、同60-235124号等に記載さ
れているポリビニルイミダゾール系媒染剤、特開昭47-3
689号に記載された媒染能力を有する基がグラフト化さ
れた媒染剤、特開昭60-57836号に記載されている３級ア
ミン系モルダントと４級アンモニウム系モルダントの併
用、特開昭63-198051、特開平2-32335号に記載された画
像安定化基を有する媒染剤等が挙げげられる。また、こ
れらの媒染剤を保持するのに用いられるバインダーとし
ては、例えばゼラチンやポリビニルアルコール等の親水
性バインダーが好ましく用いられる。

【００８０】本発明の受像材料は支持体上に単一の受像
層が設けられた場合であってもよく、また複数の構成層
が塗設されていてもよく、この場合、その全てが色素受
像層であることも、また構成層の一部のみが受像層であ
ることもできる。

【００８１】受像材料が受像層とは別に支持体を有する
時、受像材料の支持体としては、透明支持体、反射支持
体のいずれであってもよい。具体的には、ポリエチレン
フタレートやポリプロピレン及びこれらの支持体中に硫
酸バリウムや二酸化チタン等の白色顔料を添加した支持
体、アート紙、キャストコート紙、バライタ紙、紙支持
体上に白色顔料を含有する熱可塑性樹脂（ポリエチレン
等）を被覆した積層紙、布類、ガラス、アルミニウム等
の金属箔等を用いることが出来る。

【００８２】本発明の熱現像感光材料及びまたは色素受
像材料の支持体として紙支持体を用いる場合には特に紙
支持体の両面をポリエチレンで被覆した支持体が特に好
ましく、この場合、少なくとも一方の側のポリエチレン
中には酸化チタンを含有していることが好ましい。

【００８３】本発明の受像材料には公知の各種添加剤を
添加することが出来る。そのような添加剤としては、例
えば、汚染防止剤、紫外線吸収剤（例えば特開昭60-130
735号、同61-153638号などに記載されているベンゾフェ
ノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、蛍光
増白剤（例えば特開昭61-143752号に記載されているジ
アミノスチルベン系化合物、特開昭63-147166号に記載
されている化合物等）、画像安定剤（例えば特開昭59-1
82785号、同61-159644号）、現像促進剤、カブリ防止剤
（KBr，NaCl、KI、ベンゾトリアゾール誘導体や1-フェ
ニル-5-メルカプトトリアゾール誘導体などの等含窒素
複素環化合物等）、pＨ調節剤（酸及び酸プレカーサ
ー、塩基プレカーサー等）、熱溶剤、有機フッ素系化合
物、油滴、界面活性剤、硬膜剤、重合体ラテックス（例
えば特開昭61-156045号に記載）、マット剤及び各種遷
移金属イオン等が挙げられる。

【００８４】本発明の感光材料及び色素受像材料はカー
ルバランスをとったり、すべり性を改善するためにいわ
ゆるバック層を有することが出来る。バック層は親水性
バインダーあるいは疎水性バインダーのいずれも用いる
ことが出来るが、用途や構成に合わせて適宜選択するこ
とが出来る。

【００８５】本発明の熱現像感光材料を露光する光源
は、青、緑、赤領域に連続的な分布を有するものであれ
ばいかなる光源も使用でき、例えば、タングステンラン
プやハロゲンランプなどを使用できる。露光は、青、
緑、赤の各単色をそれぞれ加算して露光する場合（加色
法露光）と、フィルターなどによってある色温度に調整
された白色光を用い、カラーネガフィルムの濃度によっ
てイエロー、マゼンタ、およびシアンのフィルターを光
路中に挿入して露光量をコントロールする方法（減色法
露光）、さらには、スリット光により走査露光する方法
などがある。

【００８６】本発明の熱現像感光材料は、予め、ネガフ
ィルム濃度を青、緑、赤色光で濃度測定して、露光レベ
ルを設定し、それにより露光条件を決める方法を採用す
るのが好ましい。

【００８７】本発明の熱現像感光材料は、像様露光後、
２〜60秒以内、好ましくは15〜30秒以内に熱現像をする
ことが好ましい。

【００８８】熱現像は60〜200℃、さらに好ましくは70
〜170℃で好ましくは１〜100秒間、好ましくは２〜60秒
間加熱現像され、色素画像が形成される。拡散性色素の
受像材料への転写は熱現像時に、受像材料の受像層面を
感光材料の感光層側に密着させることにより、熱現像と
同時に行なってもよく、また、熱現像感光材料を熱現像
した後に受像材料を感光材料に密着させて加熱して色素
を転写させてもよい。

【００８９】更に、熱現像する直前に、微量の水を感光
材料または受像材料に供給してから両者を重ね合わせて
熱現像することもできる。この場合、水は単なる水であ
ってもよく、アルカリ性の水溶液や界面活性剤や前記熱
溶剤を含有する水であってもよい。水の供給量はそれぞ
れ、供給する感光材料あるいは受像材料の最大膨潤膜厚
の範囲内であることが好ましい。この水の中には公知の
カビ防止剤、現像促進剤あるいはカブリ防止剤、蛍光増
白剤などを含んでいてもよい。

【００９０】本発明の熱現像感光材料を熱現像する際に
は、公知の加熱手段を適用することができ、例えば、加
熱されたヒートブロックや面ヒータに接触させたり、熱
ローラや熱ドラムに接触させる方式、高温に維持された
雰囲気中を通過させる方式、高周波加熱方式、あるい
は、感光材料または受像部材の裏面にカーボンブラック
層の様な発熱導電性物質を設け、通電することにより生
ずるジュール熱を利用する方式など公知の熱現像方式を
適用することが出来る。

【００９１】熱現像時における加熱パターンは特に制限
がなく、一定温度で行なう方法、現像初期を高温状態で
行い現像後半を低温状態で行なう方法、あるいはこの逆
の方法、さらには３ステップ以上に温度領域を変化させ
る方法や連続的に温度を変化させる方式等任意の方法で
行なうことが出来る。特に、特開昭63-250646号に記載
されているように、色素放出方式において、銀現像が色
素放出反応に先行して優先的に起こるように予め低温で
現像して、ある程度銀現像を行ってから加熱現像するこ
とも出来る。

【００９２】

【実施例】本発明の具体的実施例を以下に示すが、本発
明が以下の実施態様に限定されるものではない。

【００９３】実施例１ 厚さ140μmの両面をポリエチレンでラミネートした紙支
持体（ハロゲン化銀乳剤層側のポリエチレン樹脂層中に
はポリエチレンに対して10重量％の二酸化チタンを白色
顔料として含有）上に下記の層構成からなるネガ型熱現
像感光材料−１〜７を作成した。

【００９４】ここで、各素材の添加量は熱現像感光材料
１m²当りの量で示した。また、感光性ハロゲン化銀はそ
れぞれ銀に換算して示した。

【００９５】 第１層（赤感光性層） 赤感光性ハロゲン化銀 0.16ｇ DIDP（ジイソデシルフタレート） 0.10ｇ 色素供与物質（１） 0.32ｇ アルカリ処理ゼラチン 0.8ｇ ポリビニルピロリドン 0.1ｇ 界面活性剤−１ 0.09ｇ 界面活性剤−２ 0.02ｇ 現像抑制剤 0.004ｇ 第２層（中間層） ゼラチン 0.4ｇ ポリビニルピロリドン 0.13ｇ 還元剤 0.2ｇ 界面活性剤−１ 0.03ｇ 界面活性剤−２ 0.008ｇ 水酸化亜鉛 0.4ｇ 硬膜剤−１ 0.10ｇ 第３層（緑感光性層） 緑感光性ハロゲン化銀 0.13ｇ DIDP 0.21ｇ 色素供与物質（３） 0.28ｇ 臭化カリウム 0.0038ｇ 現像抑制剤 0.008ｇ ゼラチン 0.3ｇ PVP 0.03ｇ 界面活性剤−１ 0.12ｇ 界面活性剤−２ 0.014ｇ 第４層（中間層） ゼラチン 0.62ｇ PVP 0.14ｇ 還元剤 0.15ｇ 水酸化亜鉛 0.35ｇ 界面活性剤−１ 0.02ｇ 界面活性剤−２ 0.02ｇ 第５層（青感光層） 青感光性ハロゲン化銀 0.22ｇ DIDP 0.25ｇ 色素供与物質（２） 0.54ｇ 現像抑制剤 0.005ｇ ゼラチン 0.86ｇ PVP 0.06ｇ 界面活性剤−１ 0.15ｇ 界面活性剤−２ 0.033ｇ 第６層（保護層） ゼラチン 0.5ｇ ポリビニルアルコール 0.04ｇ 水酸化亜鉛 0.24ｇ 還元剤 0.25ｇ マット剤（平均粒径約５μm） 0.002ｇ 界面活性剤−１ 0.002ｇ 界面活性剤−３ 0.014ｇ 界面活性剤−２ 0.012ｇ 硬膜剤−１ 0.08ｇ 尚、第２層と第６層に使用した硬膜剤−１はそれぞれの
塗布液に塗布直前に添加し、６層を同時塗布した。塗布
後、ロール状の熱現像感光材料は35℃、相対湿度30〜60
％で３日間保存し、目的の硬膜度まで硬膜させた。使用
した青感光性ハロゲン化銀乳剤を以下に示す。なお、化
学増感はいずれも60℃でチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
ナトリウムで最適感度点まで行った。増感色素は、化学
増感終了後に添加し、添加後にさらに、60℃で、10分間
撹拌し、安定剤として、ST−１をハロゲン化銀１モルあ
たり１ｇ添加した。増感色素の添加量は、ハロゲン化銀
１モルあたりの添加量を示した。

【００９６】

【表１】

【００９７】また、緑、及び、赤感光性ハロゲン化銀と
しては以下のものを用いた。

【００９８】

【表２】

【００９９】赤感光性ハロゲン化銀乳剤には増感色素を
添加する際にフェノール／ホルマリン樹脂をハロゲン化
銀１モル当たり１gを強色増感剤として添加した。

【０１００】表２に示す平均粒径から、本発明の青感光
性乳剤粒子の平均粒径は0.42〜0.70μmの範囲である。

【０１０１】熱現像感光材料を作成するのに使用した添
加剤の構造式を以下に示す。

【０１０２】

【化４】

【０１０３】

【化５】

【０１０４】

【化６】

【０１０５】

【化７】

【０１０６】なお、色素供与物質（２）（イエロー色素
供与物質）の極大分光吸収波長は、445nmであった。

【０１０７】〔受像材料の作成〕両面をポリエチレンデ
ラミネートした厚さ220μmの紙支持体（受像層側がポリ
エチレンに対して10重量％の二酸化チタンを含有）上
に、以下の組成からなる受像層を塗設し色素受像材料10
0を作成した（添加量は受像材料１m²当りの量で示
す）。

【０１０８】 第１層 ゼラチン 1.0ｇ 界面活性剤−１ 0.02ｇ 界面活性剤−２ 0.01ｇ 色素媒染剤 2.8ｇ 流動パラフィン 0.2ｇ ベンジルイミノ２酢酸ナトリウム 2.8ｇ 第２層 ゼラチン 0.4ｇ 界面活性剤−１ 0.08ｇ 界面活性剤−２ 0.03ｇ 紫外線吸収剤−１ 0.2ｇ 紫外線吸収剤−２ 0.1ｇ ジイソデシルフタレート 0.15ｇ ベンジルイミノ２酢酸ナトリウム 0.5ｇ ポリビニルアルコール 0.1ｇ 第３層 ゼラチン 0.5ｇ ポリビニルアルコール 0.08ｇ 界面活性剤−１ 0.09ｇ 硬膜剤−１ 0.14ｇ

【０１０９】

【化８】

【０１１０】得られたロール状の色素受像材料は23℃で
３日間保存して、目的の硬膜度まで硬膜させた。なお、
この受像材料の受像層側の膜面pＨは10.1であった。

【０１１１】〔熱現像感光材料の評価〕上記各熱現像感
光材料をさらに30℃で６日間保存して、ゼラチン膜を硬
膜させた。ついで、スペクトル感光計により露光し、熱
現像感光材料を40℃の水に４秒間浸漬した後、上記受像
材料と重ね合わせて90℃で40秒間加熱した。受像層に得
られた画像から青感光性層の分光極大感度波長および、
この波長より20nm長波の感度の比率（Ｓmax＋20／Ｓma
x）を求め、結果を表３に示した。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】表３より、本発明の熱現像感光材料はＳma
x＋20／Ｓmax≦１／３であって、シャープな分光感度を
有し、色分離の点で好ましい。

【０１１４】さらに、ウェッジ画像を焼きこんだ現像済
みのカラーネガフィルムを通し、ハロゲンランプを用い
て上記熱現像感光材料に露光を行った後、上記と同様に
して熱現像処理を行った。ただし、ここでは20秒間、40
秒間、60秒間の３つの時間で行った。各々の試料の反射
濃度測定を行い、カラーネガフィルム濃度に対して得ら
れた反射濃度をプロットした。

【０１１５】Ｄmin（最低濃度）、Ｄmax（最高濃度）、
及び階調（反射濃度0.5〜1.5の階調）を表４に示す。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】また、40秒の熱現像時間における感度とし
て、受像層上に得られた反射濃度0.8を与える点を感度
として求めた。感度はその露光量に対応するネガフィル
ムの青、緑、赤の各々の透過濃度で示し、表５に示し
た。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】表３〜５の結果から、本発明の熱現像感光
材料２、３、５は総合的には、高い青感度を有し、しか
も処理安定性が良好であることがわかる。

【０１２０】

【発明の効果】本発明により、青感光性層のハロゲン化
銀粒径を大きく増加させずに、青感度を維持して、カラ
ーネガフィルムから熱現像カラー感光材料への露光時間
を短縮化し、さらに３つの感光性層間でハロゲン化銀粒
径の差を極力圧縮して、熱現像に伴うカブリの生成を低
減し、かつ、青感光性層の感度を十分なレベルを維持す
る熱現像カラー感光材料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、シアン色素供与物質を含有
   する赤感光性層、第１中間層、マゼンタ色素供与物質を
   含有する緑感光性層、第２中間層、イエロー色素供与物
   質を含有する青感光性層、および保護層をそれぞれ少な
   くとも１層有する熱現像感光材料において、青感光性層
   が含有するハロゲン化銀粒子の平均粒径が、緑感光性層
   および赤感光性層が含有するハロゲン化銀粒子のうち、
   平均粒径が小さい粒子の平均粒径の1.2倍以上、２倍以
   下であり、かつ、青感光性層のハロゲン化銀粒子は分光
   極大感度が460〜490nmの間になるように、Ｊ凝集型分光
   増感色素で増感されたハロゲン化銀粒子であることを特
   徴とするネガ型熱現像カラー感光材料。
2. 【請求項２】 前記イエロー色素供与物質が、熱現像に
   より拡散性のイエロー色素を放出し、それ自身の分光吸
   収極大波長が450nm以下であることを特徴とする請求項
   １記載のネガ型熱現像カラー感光材料。