JPH0895304A - 負帯電電子写真用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 トナー個々の帯電性が良好で、高い画像濃度
とカブリのない画像を維持し長期の使用に耐える電子写
真用トナーを提供。 【構成】 負帯電用帯電制御剤と正帯電用帯電制御剤と
を含有する小粒径トナーと、負帯電用電荷制御剤を含有
する大粒径トナーとを混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用トナーに関
し、より詳細には静電式複写機やレーザービームプリン
タ等でいわゆるカールソンプロセスを応用した画像形成
に使用される電子写真用トナー及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】静電複写機やレーザービームプリンタ等
の現像において、一般的にトナーとキャリアとからなる
２成分現像剤が用いられている。トナーの荷電の多くは
摩擦帯電によって付与されるものであり、主に磁性キャ
リアとの摩擦によって帯電がなされる。従来から良好な
画像形成がなされるように、トナー及びキャリア等の帯
電付与部材の材質を種々選択して好ましい帯電特性を示
す現像剤について研究がなされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】しかし、粉砕法によ
るトナー製造法では、小粒径トナー中の電荷制御剤（以
下「ＣＣＡ」という）の分散性が悪くなるため、トナー
帯電量（Ｑ／Ｍ）が高くなり、小粒径トナーが現像され
ずに現像器中に蓄積される。これらトナーはキャリアに
付着しキャリアの有効接触面積が減少する。このため、
帯電不良トナーが発生し実写特性に悪影響が生じる。

【０００４】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、トナー個々の帯電性が良好で、高い画像濃
度とカブリのない画像を維持し長期の使用に耐える電子
写真用トナーを提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、小粒径
トナーと大粒径トナーとからなる負帯電電子写真用トナ
ーであって、小粒径トナーは負帯電用帯電制御剤と正帯
電用帯電制御剤を含有し、大粒径トナーは負帯電用電荷
制御剤を含有する負帯電電子写真用トナーが提供され
る。

【０００６】また、中心粒径７〜１２μｍのトナーを５
μｍ以下の小粒径トナーとそれより大きい大粒径トナー
とに分級する工程、小粒径トナーを正帯電用帯電制御剤
で表面処理する工程、表面処理した小粒径トナーと大粒
径トナーとを混合する工程とからなる負帯電電子写真用
トナーの製造方法提供される。

【０００７】

【作用】本発明の第１の特徴は小粒径トナーが正帯電用
電荷制御剤を含有することである。つまり、負帯電のＣ
ＣＡの分散が悪く帯電が高くなる小粒径トナーに予め正
帯電用のＣＣＡを含有させておくことで当該トナーの帯
電の上昇を抑制し、現像されるようにするのである。

【０００８】小粒径トナーに正帯電用ＣＣＡを含むよう
にするには、トナーから小粒径トナーを別途取出し後、
オングミル等によって正帯電ＣＣＡを打込み、その後大
粒径トナーと混合することにより容易に得られる。本発
明において好適に用いることができる正帯電用ＣＣＡと
しては、オイルブラックＮｏ．５、オイルブラックＢ
Ｙ，ボントロンＮ−０１、ボントロンＮ−１１（以上、
オリエント化学社製）等がある。正帯電用ＣＣＡとして
は、ニグロシン染料が特に好ましい。

【０００９】本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂中
に、着色剤、電荷制御剤、離型剤等の添加剤を配合して
製造される。このトナー成分である結着樹脂には、スチ
レン系樹脂、アクリル系樹脂、或いはスチレン−アクリ
ル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリ
コン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が使用される。

【００１０】スチレン−アクリル樹脂の基体となるモノ
マーとしては、例えば次のようなものがある。スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ヒドロキシス
チレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メトキシエチ
ル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸プト
キシエチル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコー
ル、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタ
クリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸プ
トキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシ
ジプロピレングリコール、メタクリル酸フェノキシエチ
ル、メタクリル酸フェノキシジエチレングリコール、メ
タクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、メタ
クリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジシク
ロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシ
エチル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メ
タクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒ
ドロキシブチルアクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニ
ルオキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピリジン、アク
リル酸フタルイミドエチル、アクリル酸フタルイミドプ
ロピル、アクリル酸モルホリノプロピル、アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、ジビニルベンゼン、グリコールとメタクリル酸ある
いはアクリル酸との反応生成物、例えばエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレ
ート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリプロピレングリコールジメタクリレート、ヒドロキ
シピパリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタク
リレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、
ペンタエリトリットテトラメタクリレート、トリスメタ
クリロキシエチルスルホフェート、ビス（メタクリロイ
ルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、
トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ト
リプロピルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチルエタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタ
エリトリットテトラアクリレート、トリスアクリロキシ
エチルホスホフェート、ビス（メタクロイルオキシエチ
ル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタ
クリロイルオキシエチル）イソシアネート、メタクリル
酸グリシジルとメタクリル酸あるいはアクリル酸のハー
フエステル化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂とメタ
クリル酸あるいはアクリル酸のハーフエステル化物、ア
クリル酸グリシジルとメタクリル酸あるいはアクリル酸
のハーフエステル化物が挙げられる。これらのモノマー
のうち、好ましいものとしては、１分子中に１個のビニ
ル基を有するものでは、スチレン、スチレン誘導体、メ
タクリル酸エステル、アクリル酸エステル等があり特に
アルキル基に１〜５の炭素原子を有するメタクリル酸あ
るいはアクリル酸のアルキルエステルが好ましい。

【００１１】１分子中に２個以上のビニル基を有するモ
ノマーとしては、ジビルベンゼン、炭素原子数２〜６個
のアルキレングリコールのジメタクリレート及びジアク
リレート等が好ましく、これらは全モノマー中、通常０
〜２０重量％使用される。前記各種モノマーの混合物
は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の任意
の重合させ、本発明のトナーの結着樹脂とすることがで
きる。

【００１２】本発明で用いるトナー用結着樹脂はガラス
転移温度が５０〜９０℃に調節されるのが特に好まし
い。ガラス転移温度が５０℃未満だとトナーが貯蔵中あ
るいは現像機内でブロッキングしやすい。また、ガラス
転移温度が９０℃を越えると、トナーの製造効率が低下
し、また定着温度を上げる必要が生じエネルギー効率が
悪くなる。

【００１３】本発明の結着樹脂は、上記樹脂の他に、そ
の他の樹脂を用いても良いし２種以上を併せて使用して
も良い。着色剤としては、従来より使用されている公知
のものが使用できる。例えば以下のものが着色剤として
好適に使用できる。 黒色 ファーネスブラック、チャンネルブラック、ガスブラッ
ク、オイルブラック、アセチレンブラック等のカーボン
ブラック、ランプブラック、アニリンブラック 白色 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛 赤色 ベンガラ、カドミュウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カド
ミュウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、
ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、
レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシン
レーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリ
リアントカーミン３Ｂ 橙色 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレ
ンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ 黄色 黄鉛、亜鉛華、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、ミ
ネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイ
エローＧ、ハンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエロ
ーＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレー
キ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ 緑色 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリンＢ、マ
ラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーン 青色 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーネストスカイブルー、インダンスレンブルー
ＢＣ、無金属フタロシアニンブルー 紫色 マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオ
レットレーキ 体質顔料としては、例えばパライト粉、炭酸バリウム、
クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナ
ホワイト等があげられる。

【００１４】導電性顔料としては、例えば導電性カーボ
ンブラック、アルミニウム粉等の各種金属粉があげられ
る。磁性顔料としては、例えば四三酸化鉄（マグネタイ
ト鉄黒）；三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ1
2）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガト
リウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ4）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ
4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅＯ3）、
酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウ
ム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ
4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）等の各種フェライ
ト；鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉等があげられる。

【００１５】光導電性顔料としては、例えば酸化亜鉛、
セレン、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等があげ
られる。これらの中でカーボンブラックを用いるのが好
ましい。カーボンブラックとしては、「Ｐｒｉｎｔｅｘ
９５、９０、８５、８０、７５、Ｐ、Ｌ、Ａ、Ｇ、Ｕ、
Ｖ」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ１００、２５０、
３５０、５５０」（以上、デグサ社製）、「モナーク７
００、８００、８８０、９００、１０００」、「モーガ
ルＬ」、「リーガル４００Ｒ、５００Ｒ、６６０Ｒ、３
３０、４００、５００、３００Ｉ、９９Ｉ」、「ブラッ
クパールズ７００、８００、８８０、９００、１００
０、１１００、１３００Ｌ」、「バルカンＸＣ−７２
Ｒ」、「バルカンＸ−７２」、「エルフテックス８、１
２」、「ステルリングＲ」（以上、キャボット社製）、
「ラーベン１１、１５、３０、３５、４０、５０、１５
０、４１０、４２０、４３０、４５０、５００、８２
５、８５０、８９０、１０００、１０２０、１０３０、
１０３５、１０４０、１０８５、１１７０、１２００、
１５００、１８００、２０００、２１００、３５００、
５２５０、５７５０、７０００、８０００、８８０
０」、「ネオスペクトラマーク▲１▼、マーク▲２▼、
マーク▲３▼、ＡＧ、ＴＡ」、「スタテックスＦ−１
２」、「モラコＨ、ＬＳ」、「コンダクテックスＳＣ、
９５０、９７５」（以上、コロンビアカーボン社製）、
「ＭＣＦ−８８、ＭＡ−１００、６００、１１、８」
（以上、三菱化成社製）等として市販されているものが
好適に使用できる。これらカーボンブラックの中で吸油
量が１５０ｃｃ／１００ｇ以上、揮発分が３０ｗｔ％以
下、比表面積が２４０ｍ2／ｇ以上のもの、特に吸油量
が１６０ｃｃ／１００ｇ以上、揮発分が２０ｗｔ％以
下、比表面積が２５０ｍ2以上のものが好ましい。ここ
で、「吸油量」とは、カーボンブラック１００ｇをと
り、ジブチルフタレートを滴下し、練り合わせを繰り返
し、全体が堅いパテ状になった時を終点とし、これに要
したジブチルフタレートの量で測定されるものである。
「揮発分」とは、カーボンブラックを約９５０℃に加熱
した後の減量分の割合で測定される。また、「比表面
積」は、Braunauer-Emmeett-Teller法による窒素吸着法
（ＢＥＴ法）により測定される。

【００１６】負電荷用の電荷制御剤としては、ニグロシ
ンベース、オイルブラック、スピロンブラック等の油溶
性染料、含金属アゾ染料、ナフテン酸金属塩、アルキル
サリチル酸の金属塩、脂肪酸石鹸、樹脂酸石鹸等が使用
される。離型剤としては、ポリプロピレン、ブテン、ペ
ンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセ
ン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ペンテ
ン、３−プロピル−５−メチル−２−ヘキセン等のオレ
フィンモノマーの重合体あるいは前記オレフィンモノマ
ーとアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重
合体、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸プロピル等の
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪族高級アルコー
ルエステル、「パームアセチ」（日本油脂社製）、「ヘ
キストワックスＥ、ＯＰ」（ヘキストアクチエンゲルシ
ャフト社製）、カルナバワックス等の脂肪酸の高級アル
コールエステル、「ヘキストワックスＣ」（ヘキストア
クチエンゲルシャフト社製）等のアルキレンビス脂肪酸
アミド化合物、その他、ジエン系樹脂、ヒドロキシル基
含有ビニル系樹脂、カルボキシル基含有ビニル基系樹脂
等がある。これら離型剤は、結着樹脂に対し０．１〜２
０ｗｔ％、特に１〜１０ｗｔ％加えるのが好ましい。

【００１７】磁性粉としては、鉄、マンガン、ニッケ
ル、コバルト等の金属粉末、マグネタイト、銅−亜鉛フ
ェライト、バリウム−亜鉛フェライト、マンガン−亜鉛
フェライト、リチウム−亜鉛フェライト、マグネシウム
−マンガンフェライト、マグネシウム−マンガンフェラ
イト、マグネシウム−銅−亜鉛フェライト、バリウム−
ニッケル亜鉛フェライト、バリウム−銅−亜鉛フェライ
ト等の各種フェライトが好ましい。特にマグネタイトが
好ましい。これら磁性粉の粒径は０．８μｍ以下特に
０．１μｍ以下のものが好ましい。 トナーの製造 結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、離型剤等を混合攪拌す
る。混合攪拌は低負荷・低せん断力が作用する条件下で
行うべきであり、一般にコニカルブレンダー、リボンブ
レンダー、Ｖ型ブレンダー、ナウタミキサー、ヘンシェ
ルミキサー、ボールミル等の各種混合攪拌装置で行うこ
とができる。混合攪拌温度は、結着樹脂のガラス転移点
（Ｔｇ）よりも低い温度とするのがよい。必要な混合攪
拌時間は装置の種類、投入量によっても相違するが、一
般に１０乃至３００分の範囲が適当である。

【００１８】このようにして得られた前混合物を、ロー
ル、１軸及び２軸の押し出し混練機等により溶融混練
し、この混練物を冷却した後フェザーミル，ジェットミ
ル等の粉砕機により粉砕し、風力分級機にて粒径が５μ
m以下の小粒径側のみを取り出し、その小粒径トナーの
表面上に正帯電用ＣＣＡをオングミルによって打ち込ん
だ後、残りの５μm以上の大粒径トナーと混合して負帯
電電子写真用トナーとする。

【００１９】このようにして得られる本発明の電子写真
用トナーは、一成分現像剤、二成分現像剤のいずれとし
ても有用である。一成分として使用する場合には上記磁
性体を含有するトナー粒子、疎水性シリカ微粒子を混合
分散して現像剤とする。二成分現像剤として用いる場合
には、トナー粒子と無機微粉末からなる電子写真用トナ
ーを、キャリヤと組み合わせて現像剤とする。キャリヤ
としては、ガラスビーズや酸化または未酸化の鉄粉、フ
ェライト等の未被覆キャリア、または鉄、ニッケル、コ
バルト、フェライト等の磁性体をアクリル系重合体、フ
ッ素樹脂系重合体、ポリエステル、変性シリコン樹脂等
の重合体で被覆した被覆キャリアがある。これらの中
で、本発明では、銅−亜鉛フェライト、バリウム−亜鉛
フェライト、バリウム−ニッケルフェライト、ニッケル
−亜鉛フェライト、マンガン−亜鉛フェライト、リチウ
ム−亜鉛フェライト、マグネシウム−銅−亜鉛フェライ
ト、マグネシウム−マンガンフェライト、バリウム−ニ
ッケル−亜鉛フェライト、バリウム−銅−亜鉛フェライ
ト等の各種金属フェライトが好適である。更に、各フェ
ライトをアクリル系樹脂で被覆したキャリヤが寿命、耐
環境性の点からより好ましい。上記キャリアは一般に３
０乃至５００μｍの粒径を有している。トナー濃度は２
〜１５％であるのが好ましい。

【００２０】

【実施例】以下、実施例、比較例をあげて本発明の電子
写真用トナーをより詳細に説明する。 実施例１ （成分） （配合量） スチレン−アクリル系重合体 １００重量部 カーボンブラック １０重量部 クロム錯塩染料 （負帯電性電荷制御剤） １重量部 低分子量ポリプロピレン（離型剤） ２重量部 以上の成分を２軸押出し機で溶融混練し、ジェットミル
粉砕して中心粒径が１０μｍで５μｍ以下のものを５ｖ
ｏｌ％含むトナー粒子を得て、その後風力分級機にて５
μm以下の小粒径トナーを取り出して、その表面上に以
下の制御剤を ニグロシン染料（正帯電性電荷制御剤） ０．５重量部 オングミルによって打ち込んだ後、残りの５μm以上の
大粒径トナーと混合して最終的な負帯電用電子写真用ト
ナーを得た。さらに、各項目の評価結果を表１に示す。 比較例１ 実施例１において、小粒径トナーにニグロシン染料を含
有させない以外は実施例１と同様にした。 （評価試験）各実施例及び比較例で得たトナーについ
て、それぞれ平均粒径８０μｍのフェライトキャリアを
配合し、均一に攪拌混合してトナー濃度３．５％の二成
分系現像剤を作製した。次に、三田工業社製複写機（商
品名「ＤＣ−４５８５」）を用いて、総計８万枚の複写
を行った。但し、複写に用いる原稿は文字、黒べた部を
含む黒色部の面積率が１５％の原稿を用いた。そして、
以下の試験方法に従い評価した。 （１）画像濃度（Ｉ．Ｄ．）測定 反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて
８万枚複写後の複写画像黒べた部の濃度を測定した。 （２）カブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）測定 前記反射濃度計を用いて８万枚複写後の複写画像余白部
の濃度を測定して、カブリ濃度とした。 （３）解像度 １ｍｍの幅に黒線の幅と間隔が同じになるように均等に
分割した原稿を用いて直線が全て判別できる最大の本数
を解像度（本／ｍｍ）とした。 （４）トナー飛散 ８万枚複写終了時の複写機内状態を目視で判断し、以下
の基準で評価した。

【００２１】○：トナー飛散なし △：わずかにトナー飛散あり ×：トナー飛散あり

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、小粒径トナーに正帯電
ＣＣＡを投入することにより、現像器中に小粒径トナー
が蓄積しなくなり、帯電不良トナーがなくなると共に高
濃度及び高画質及び長寿命現像剤が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒川 健 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 小粒径トナーと大粒径トナーとからなる
   負帯電電子写真用トナーにおいて、小粒径トナーは負帯
   電用帯電制御剤と正帯電用帯電制御剤を含有し、大粒径
   トナーは負帯電用電荷制御剤を含有することを特徴とす
   る負帯電電子写真用トナー。
2. 【請求項２】 中心粒径７〜１２μｍのトナーを５μｍ
   以下の小粒径トナーとそれより大きい大粒径トナーとに
   分級する工程、小粒径トナーを正帯電用帯電制御剤で表
   面処理する工程、表面処理した小粒径トナーと大粒径ト
   ナーとを混合する工程とからなる負帯電電子写真用トナ
   ーの製造方法。