JPH0896804A - ニッケル水素二次電池 - Google Patents

ニッケル水素二次電池

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JPH0896804A
JPH0896804A JP6228545A JP22854594A JPH0896804A JP H0896804 A JPH0896804 A JP H0896804A JP 6228545 A JP6228545 A JP 6228545A JP 22854594 A JP22854594 A JP 22854594A JP H0896804 A JPH0896804 A JP H0896804A
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JP
Japan
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hydrogen storage
storage alloy
secondary battery
negative electrode
hydrogen
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Application number
JP6228545A
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English (en)
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Koichi Mukai
宏一 向井
Kazuhiro Takeno
和太 武野
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FDK Twicell Co Ltd
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Toshiba Battery Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温保管時のプラトー圧の上昇が抑制された
水素吸蔵合金を含む負極を備え、充放電サイクル初期の
放電容量が高く、かつ充放電サイクル寿命が長いニッケ
ル水素二次電池を提供することを目的とする。 【構成】 80℃の平衡圧−組成等温線の平衡圧が3a
tmの時のH/Mが0.5以上で、かつ80℃の平衡圧
−組成等温線のプラトー圧が3atm未満であり、更に
8Nの水酸化カリウム水溶液に60℃で48時間浸漬し
た後の表面の強磁性成分による飽和磁化が3.4emu
/m2 〜9.0emu/m2 であるLaNi5 系の水素
吸蔵合金を含む負極2を備えることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は負極の水素吸蔵合金を改
良したニッケル水素二次電池に係わる。
【0002】
【従来の技術】ニッケル水素二次電池は、水酸化ニッケ
ルを含む正極と水素吸蔵合金を含む負極との間にセパレ
ータを介装して渦巻状に捲回された電極群をアルカリ電
解液と共に容器内に収納した構造を有する。前記ニッケ
ル水素二次電池は、前記水素吸蔵合金負極の代りにカド
ミウム負極を用いるニッケルカドミウム二次電池に比べ
て高容量であり、かつエネルギー密度が高い。
【0003】前記ニッケル水素二次電池の負極の充電特
性や放電特性は、水素吸蔵合金の水素吸蔵放出特性によ
り決定される。このため、前記水素吸蔵合金を多元化し
て水素吸蔵放出特性を改善することが行われている。多
元化された水素吸蔵合金としては、LaNi5 系合金の
Ni成分がCo,Al,Mn,Fe,Cu等で置換され
たものや、前記LaNi5 系合金のLa成分がLa,C
e,Pr,Nd,Smなどのランタン系元素の混合物で
あるミッシュメタルで置換されたものが知られている。
【0004】前記水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次
電池の保管時の電池内の水素ガス圧力は、前記水素吸蔵
合金のプラトー圧と等しくなる。ここで、プラトー圧と
は水素吸蔵合金にわずかな圧力変化で水素を吸蔵放出さ
せた際に吸蔵放出される水素量が最大になる平衡圧を意
味する。前記二次電池を高温で保管すると前記水素吸蔵
合金のプラトー圧が上昇するため、これに伴って電池内
の水素ガス圧力が上昇する。この時、前記二次電池が充
電された状態であると、増加された水素ガスは前記正極
の充電生成物であるNiOOHを還元し、放電反応を進
行させるため、自己放電特性が低下するという問題点が
あった。
【0005】ところで、前記水素吸蔵合金粉末は単一相
からなるため、前記二次電池を組立てた後の初充放電に
より水素活性化が施されてその体積が膨張すると、わず
かな濃度むらに起因して割れる。前記濃度むらは前記水
素吸蔵合金製造時のわずかな条件の差によって生じ、そ
の生成度合は前記水素吸蔵合金ロットごとに異なるとい
う問題点があった。
【0006】前記濃度むらの少ない水素吸蔵合金は合金
の均質性が高いため、合金偏析が少ない。その結果、前
記合金は前記水素活性化により粉砕され難く、水素活性
化後の反応面積が小さくなるため、この合金粉末を含む
負極を備えた二次電池は充放電サイクル初期の放電容量
が小さくなるという問題点があった。このため、十分な
放電容量を得るためには、充放電を繰り返し行う必要が
あった。また、前記濃度むらの少ない合金は合金偏析が
少ないため、歪みがなく、水素を吸蔵放出する際に体積
の膨脹収縮が起こり難い。その結果、前記合金粉末を含
む負極を備えた二次電池は充放電サイクルの進行に伴っ
て前記合金粉末が微粉化されて前記アルカリ電解液によ
り腐食されるため、充放電サイクル寿命が短くなるとい
う問題点があった一方、濃度むらの多い水素吸蔵合金は
合金の均質性が劣るため、この合金から作製された負極
は水素の吸蔵・放出に伴って微粉化され、前記アルカリ
電解液により腐食される。このため、前記負極を有する
二次電池は充放電サイクル初期に高い放電容量が得られ
るが、充放電サイクル寿命が短いという問題点があっ
た。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解決するためになされたもので、高温保管時のプラトー
圧の上昇が抑制された水素吸蔵合金を含む負極を備え、
充放電サイクル初期の放電容量が高く、かつ充放電サイ
クル寿命が長いニッケル水素二次電池を提供しようとす
るものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、80
℃の平衡圧−組成等温線の平衡圧が3atmの時のH/
Mが0.5以上で、かつ80℃の平衡圧−組成等温線の
プラトー圧が3atm未満であり、更に8Nの水酸化カ
リウム水溶液に60℃で48時間浸漬した後の表面の強
磁性成分による飽和磁化が3.4 emu/m2 〜9.
0 emu/m2 であるLaNi5 系の水素吸蔵合金を
含む負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセ
パレータと、アルカリ電解液とを備えることを特徴とす
るニッケル水素二次電池である。
【0009】ここで、前記H/Mが0.5以上とは、水
素吸蔵合金を構成する金属1元素当り水素を0.5原子
相当量以上吸蔵したことを意味する。前記水素吸蔵合金
は、これを構成する金属1元素当り1原子相当量を越え
る水素を吸蔵しない。また、前記プラトー圧とは水素吸
蔵合金にわずかな圧力変化で水素を吸蔵放出させた際に
吸蔵放出される水素量が最大になる平衡圧を意味する。
【0010】以下、本発明のニッケル水素二次電池を図
1に示すニッケル水素二次電池を例にして説明する。正
極1は、負極2との間にセパレータ3を介在してスパイ
ラル状に捲回され、有底円筒状の容器4内に収納されて
いる。前記負極2は作製された電極群の最外周に配置さ
れて前記容器4と電気的に接触している。アルカリ電解
液は、前記容器4内に収容されている。中央に穴5を有
する円形の封口板6は、前記容器4の上部開口部に配置
されている。リング状の絶縁性ガスケット7は、前記封
口板6の周縁と前記容器4の上部開口部内面の間に配置
され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工によ
り前記容器4に前記封口板6を前記ガスケット7を介し
て気密に固定している。正極リード8は、一端が前記正
極1に接続、他端が前記封口板6の下面に接続されてい
る。帽子形状をなす正極端子9は、前記封口板6上に前
記穴5を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全
弁10は、前記封口板6と前記正極端子9で囲まれた空
間内に前記穴5を塞ぐように配置されている。
【0011】前記負極2は、80℃の平衡圧−組成等温
線の平衡圧が3atmの時のH/Mが0.5以上で、か
つ80℃の平衡圧−組成等温線のプラトー圧が3atm
未満であり、更に8Nの水酸化カリウム水溶液に60℃
で48時間浸漬した後の表面の強磁性成分による飽和磁
化が3.4 emu/m2 〜9.0 emu/m2 であ
るLaNi5 系の水素吸蔵合金を含む。
【0012】前記負極2は、次のような方法により製造
される。前記水素吸蔵合金の粉末に、高分子結着剤及び
導電材粉末を添加し、水の存在下で混練することにより
ペーストを調製する。ひきつづき、前記ペーストを導電
性基板に塗布し、乾燥した後、圧延することにより前記
負極1を製造する。
【0013】前記水素吸蔵合金の80℃の平衡圧−組成
等温線(以下、PCT線(Pressure Comp
osition Isotherm線)と称す)は、日
本工業規格により定められたJIS H 7201法に
より測定することができる。前記PCT線の平衡圧が3
atmの時の水素吸蔵量の指標であるH/Mが0.5未
満になると、前記合金の高温時の水素吸蔵量が低下す
る。また、前記PCT線のプラトー圧が3atm以上に
なると、前記二次電池の電池電圧が高くなり過ぎるた
め、充放電サイクル寿命が低下する。
【0014】前記水素吸蔵合金粉末を前述した条件で浸
漬した後の前記合金表面の強磁性成分による飽和磁化を
3.4 emu/m2 〜9.0 emu/m2 の範囲に
限定したのは次のような理由によるものである。前記飽
和磁化が3.4 emu/m2 未満になると、前記水素
吸蔵合金粉末を含む負極を備えた二次電池の充放電サイ
クル寿命及び充放電サイクル初期の放電容量が低下す
る。前記飽和磁化が9.0 emu/m2 を越えると、
前記水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた二次電池は充
放電サイクル初期に高い放電容量が得られるものの充放
電サイクル寿命が低下する。前記飽和磁化は、4.0e
mu/m2 〜8.5emu/m2 にすることがより好ま
しい。
【0015】前記LaNi5 系の水素吸蔵合金として
は、例えば、LaNi5 、MmNi5(Mmとは、L
a,Ce,Pr,Nd,Smなどのランタン系元素の混
合物であるミッシュメタルを意味する)、LmNi5
(Lm;ランタン富化したミッシュメタル)、及びこれ
らのNiの一部をAl、Mn、Co、Ti、Cu、Z
n、Zr、Cr、Bのような元素で置換した多元素系の
ものを挙げることができる。中でも、一般式LmNiw
Cox Mny Alz (原子比w,x,y,zはそれぞれ
3.90≦w≦4.50,0.38≦x≦0.50,
0.28≦y≦0.50,0.28≦z≦0.50を示
し、かつその合計値が5.10≦w+x+y+z≦5.
50を示す)で表される水素吸蔵合金粉末は、前記H/
M,前記プラトー圧,前記飽和磁化が前述した値を満た
しやすいため、より最適である。また、前記水素吸蔵合
金の組成比を前記範囲に限定したのは次のような理由に
よるものである。 (1)Ni 前記水素吸蔵合金に配合されるNiの原子比を3.90
未満にすると、前記水素吸蔵合金の前記H/Mが0.5
未満になる場合が多くなる恐れがある。一方、前記原子
比が4.50を越えると、前記水素吸蔵合金の前記H/
Mが0.5未満になる場合が多くなる恐れがあり、ま
た、前記飽和磁化が前記範囲を外れる場合が多くなる恐
れがある。
【0016】(2)Co 前記水素吸蔵合金に配合されるCoの原子比を0.38
未満にすると、前記水素吸蔵合金の前記飽和磁化が前記
範囲を外れる場合が多くなる恐れがある。一方、前記原
子比が0.50を越えると、前記水素吸蔵合金の前記H
/Mが0.5未満になる場合が多くなる恐れがあり、ま
た、前記飽和磁化が前記範囲を外れる場合が多くなる恐
れがある。
【0017】(3)Mn 前記水素吸蔵合金に配合されるMnの原子比を0.28
未満にすると、前記水素吸蔵合金の前記プラトー圧が3
atm以上になる場合が多くなる恐れがある。一方、前
記原子比が0.50を越えると、前記水素吸蔵合金の前
記H/Mが0.5未満になる場合が多くなる恐れがあ
り、また、前記飽和磁化が前記範囲を外れる場合が多く
なる恐れがある。
【0018】(4)Al 前記水素吸蔵合金に配合されるAlの原子比を0.28
未満にすると、前記水素吸蔵合金の前記プラトー圧が3
atm以上になる場合が多くなる恐れがあり、かつ前記
飽和磁化が前記範囲を外れる場合が多くなる恐れがあ
る。一方、前記原子比が0.50を越えると、前記水素
吸蔵合金の前記H/Mが0.5未満になる場合が多くな
る恐れがあり、かつ前記飽和磁化が前記範囲を外れる場
合が多くなる恐れがある。
【0019】前記Ni,Co,Mn,Alそれぞれの原
子比の合計量を5.10〜5.50原子比の範囲に限定
したのは次のような理由によるものである。前記原子比
の合計量を5.10未満にすると、前記水素吸蔵合金の
前記飽和磁化が前記範囲を外れる場合が多くなる恐れが
ある。一方、前記原子比の合計量が5.50を越える
と、前記水素吸蔵合金の前記飽和磁化が前記範囲を外れ
る場合が多くなる恐れがあり、かつ前記H/Mが0.5
未満になる場合が多くなる恐れがある。
【0020】前記導電材粉末としては、例えばカーボン
ブラック、黒鉛等を挙げることができる。前記高分子結
着剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
テトラフルオロエチレン(PTFE)、カルボキシメチ
ルセルロース及びその塩(CMC)等を挙げることがで
きる。
【0021】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のも
の、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造の
もの等を挙げることができる。
【0022】前記正極1は、活物質である水酸化ニッケ
ル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤及び水と共に
混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板
に充填し、乾燥した後、成形することにより製造され
る。
【0023】前記導電材料としては、例えば酸化コバル
ト、水酸化コバルト等のコバルト化合物を挙げることが
できる。前記高分子結着剤としては、前記負極2と同様
なものを挙げることができる。
【0024】前記導電性基板としては、例えばニッケル
繊維焼結体、フェルト状ニッケル多孔体、スポンジ状ニ
ッケル多孔体等の三次元構造を有する多孔体基板を挙げ
ることができる。
【0025】前記セパレータ3としては、例えば、ポリ
アミド繊維製不織布、ポリエチレン繊維やポリプロピレ
ン繊維などのポリオレフィン繊維からなる不織布に親水
性官能基を付与したものを挙げることができる。
【0026】前記アルカリ電解液としては、例えば水酸
化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウムの混合
液、水酸化カリウムと水酸化リチウムの混合液等を用い
ることができる。
【0027】
【作用】本発明のニッケル水素二次電池によれば、80
℃のPCT線の平衡圧が3atmの時のH/Mが0.5
以上で、かつ前記PCT線のプラトー圧が3atm未満
である水素吸蔵合金を含む負極を備えることによって、
前記水素吸蔵合金は高温時におけるプラトー圧が低いた
め、前記二次電池を高温で保管した際に電池内の水素ガ
ス圧力が増加するのを抑制できる。その結果、充電され
た状態の前記二次電池を高温で保管した際に前記水素ガ
スによる正極の充電生成物であるNiOOHの還元反
応、つまり自己放電反応を抑制することができる。
【0028】また、前述した条件を満たし、組成がLa
Ni5 系で、かつ8Nの水酸化カリウム水溶液に60℃
で48時間浸漬した後の表面の強磁性成分による飽和磁
化が3.4 emu/m2 〜9.0 emu/m2 であ
る水素吸蔵合金粉末を前記二次電池の負極に用いること
によって、充放電サイクル初期の放電容量が高く、かつ
充放電サイクル寿命が長い二次電池を得ることができ
る。
【0029】すなわち、前記条件と組成を有する水素吸
蔵合金粉末を前記水酸化カリウム水溶液に前述した条件
で浸漬すると、前記水酸化カリウム水溶液により前記水
素吸蔵合金粉末が腐食され、腐食箇所においてニッケル
以外の金属が前記水酸化カリウム水溶液に溶出する。こ
のため、前記水素吸蔵合金粉末表面にニッケル層が形成
され、これが強磁性を示す。前記水素吸蔵合金粉末の腐
食は濃度むらの箇所で生じるため、前記飽和磁化が前記
範囲を満たす水素吸蔵合金粉末は適度な濃度むらを有
し、このような水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた二
次電池は前述したように充放電サイクル初期の放電容量
及び充放電サイクル寿命が向上される。
【0030】
【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。 実施例1〜4及び比較例1〜4 まず、ランタン、セリウム、ネオジウム、プラセオジウ
ムを主成分とするミッシュメタル(Lm)と、ニッケ
ル、コバルト、アルミニウム、マンガンを混合し、これ
らをアルゴンガス雰囲気中の高周波溶解炉で溶解させる
ことによりLmNi4.0 Co0.4 Mn0.3 Al0.3 で表
される水素吸蔵合金を作製した。この合金を不活性ガス
雰囲気中で1000℃で10時間アニールを行った。
【0031】得られた合金を粉砕して8Nの水酸化カリ
ウム水溶液に60℃で48時間浸漬した後、前記合金粉
末の表面の強磁性成分による飽和磁化を測定した。ま
た、合金粉末の80℃におけるPCT特性をJIS H
7201法により測定し、平衡圧が3atmの時のH
/Mと、プラトー圧を求めた。これらの結果から前記強
磁性飽和磁化、前記H/M、前記プラトー圧が下記表1
に示す値である8種類の水素吸蔵合金を選択した。
【0032】次いで、これらの合金粉末のうち粒径が2
5〜75μmのものを選択した。各水素吸蔵合金粉末1
00重量部に高分子結着剤としてポリテトラフルオロエ
チレン1.5重量部と、ポリアクリル酸ナトリウム0.
5重量部と、カルボキシメチルセルロース0.125重
量部とを添加し、更に導電材粉末としてカーボンブラッ
ク1.0重量部と、水50重量部を添加し、これらを混
練してペーストを調製した。前記ペーストを導電性基板
としてのパンチドメタルに塗布した後、乾燥、プレス、
裁断することにより容量が2000mAhの10種類の
負極を作製した。
【0033】また、水酸化ニッケル粉末90重量部及び
酸化コバルト粉末10重量部からなる混合粉体に、前記
水酸化ニッケル粉末に対してカルボキシメチルセルロー
ス0.15重量部、ポリテトラフルオロエチレン3.5
重量部を添加し、更にこれらに純水を60重量部添加し
て混練することによりペーストを調製した。このペース
トを焼結繊維基板内へ充填した後、更にその両表面に前
記ペーストを塗布し、乾燥してローラプレスによって圧
延することにより容量が1200mAhのペースト式ニ
ッケル正極を作製した。
【0034】次いで、前記各負極と前記正極との間に厚
さが0.20mmのポリアミド製不織布からなるセパレ
ータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。こ
れらの電極群を7Nの水酸化カリウムと1Nの水酸化リ
チウムからなるアルカリ電解液と共に容器内に収納して
前述した図1に示す構造を有し、かつ容量が1200m
AhのAAサイズのニッケル水素二次電池を組み立て
た。
【0035】得られた実施例1〜4及び比較例1〜4の
二次電池について、1200mAの電流で90分間充電
した後、1200mAの電流で終止電圧1.0Vまで放
電する加速サイクル試験を行い、1サイクル目の放電容
量と、放電容量が800mAh以下になるのに要したサ
イクル数を測定し、その結果を下記表1に併記する。
【0036】また、実施例1〜4及び比較例1〜4の二
次電池について、360mAの電流で5時間充電した
後、1.2Aの電流で終止電圧1.0Vまで放電した際
の放電容量を測定した。つづいて、360mAの電流で
5時間充電した後、45℃の高温で30日間保管した。
その後、1.2Aの電流で終止電圧1.0Vまで放電し
た際の放電容量を測定し、得られた放電容量の保管前の
放電容量に対する比率(%)を求めて残存容量とし、そ
の結果を下記表1に併記する。
【0037】
【表1】
【0038】表1から明らかなように、前述した条件で
の表面の強磁性成分による飽和磁化が3.4 emu/
2 〜9.0 emu/m2 で、かつ80℃におけるP
CT線の平衡圧が3atmの時のH/Mが0.5以上
で、更に前記PCT線のプラトー圧が3atm未満であ
るLaNi5 系の水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施
例1〜4の二次電池は、初期容量が高く、充放電サイク
ル寿命が長く、残存容量が高いことがわかる。
【0039】これに対し、前記飽和磁化が3.4 em
u/m2 未満で、前記H/Mが0.5以上で、前記プラ
トー圧が3atm未満であるLaNi5 系の水素吸蔵合
金を含む負極を備えた比較例1の二次電池は、残存容量
が高いものの、初期容量及び充放電サイクル寿命が低い
ことがわかる。前記飽和磁化が3.4 emu/m2
9.0 emu/m2 を満たし、前記H/Mが0.5未
満で、前記プラトー圧が3atm未満のLaNi5 系の
水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例2の二次電池
と、前記飽和磁化が前記範囲を満たし、前記H/Mが
0.5未満で、前記プラトー圧が3atmを越えるLa
Ni5 系の水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例3の
二次電池は、初期容量が高いが、充放電サイクル寿命が
短く、残存容量が低いことがわかる。前記飽和磁化が
9.0 emu/m2 を越え、前記H/Mが0.5以上
で、前記プラトー圧が3atm未満であるLaNi5
の水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例4の二次電池
は、初期容量及び残存容量が高いものの充放電サイクル
寿命が低いことがわかる。
【0040】
【発明の効果】以上詳述したように本発明のニッケル水
素二次電池によれば、高温時におけるプラトー圧が低い
水素吸蔵合金を含む負極を備え、充放電サイクル初期の
放電容量,充放電サイクル寿命,高温保管時の自己放電
特性を向上することができる等の顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るニッケル水素二次電池を示す断面
図。
【符号の説明】 1…正極、2…負極、3…セパレータ、4…有底円筒形
容器。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水酸化ニッケルを活物質として含む正極
    と、 80℃の平衡圧−組成等温線の平衡圧が3atmの時の
    H/Mが0.5以上で、かつ80℃の平衡圧−組成等温
    線のプラトー圧が3atm未満であり、更に8Nの水酸
    化カリウム水溶液に60℃で48時間浸漬した後の表面
    の強磁性成分による飽和磁化が3.4 emu/m2
    9.0 emu/m2 であるLaNi5系の水素吸蔵合
    金を含む負極と、 前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、 アルカリ電解液とを備えることを特徴とするニッケル水
    素二次電池。
JP6228545A 1994-09-26 1994-09-26 ニッケル水素二次電池 Pending JPH0896804A (ja)

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