JPH09100114A - 合成石英ガラス粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度石英ガラス製品の原料に適した、合成
石英ガラス粉を得る。 【解決手段】 アルコキシシランの加水分解により得ら
れたシリカゲルの粉末を焼成して合成石英ガラス粉を製
造するにあたり、加水分解に用いた反応容器からウェッ
トゲルを排出した後に、該反応容器内部の洗浄を行い、
該洗浄に用いた洗浄液を排出した後に、再び原料を仕込
むことを特徴とする合成石英ガラス粉の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体分野、及び、
光ケーブル等に使用される合成石英ガラス粉、特に1000
℃以上の高温度領域で使用される半導体製造用超高純度
石英ガラス製品の原料として好適な合成石英ガラス粉を
提供するものである。従来、半導体単結晶製造用のルツ
ボや治具等は、天然石英を粉砕して得た天然石英粉を溶
融して製造されていたが、天然石英は良質のものであっ
ても種々の金属不純物を含んでおり、純度の面から十分
満足し得るものではなかった。特に、半導体産業の高性
能化に伴って要求される高純度単結晶には、金属不純物
が混入すると半導体の性能に悪影響を与えるので、金属
不純物等の混入が懸念されるようなルツボや治具等を使
用することは出来ない。この為、最近では、合成による
高純度な石英ガラス粉末が必要になってきている。近
年、純度的にすぐれたケイ酸源として、アルコキシシラ
ンを原科としたゾル・ゲル法による石英ガラスが紹介さ
れている。例えば、特開昭 62一176928号公報には、ア
ルコキシシランを酸又はアルカリの存在下、加水分解し
てゲルを調製し、これを粉砕、乾燥した後、焼成して合
成石英ガラス粉を製造する方法が示されている。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】いわゆるゾル・ゲル法
による合成石英ガラス粉の製造は、種々の方法が提案さ
れており、例えばまず、原料としてアルコキシシラン等
の加水分解ゲル化可能な珪素化合物を用い、これを加水
分解・縮重合させてウエットゲルとし、副生したアルコ
ールや水を乾燥除去してドライゲルとする。このドライ
ゲルを焼成して合成石英ガラス粉を製造することが知ら
れている。ところが、この方法でスケールが大きな実装
生産ラインでの連続的運転を行なうと、焼成後、カーボ
ンの残留した黒色異物が合成石英粉中に大量に混入する
ことが本発明者らにより判明した。この黒色異物が合成
石英粉の製品中に混入すると、ルツボやインゴットに成
形するために溶融した際、ＣＯやＣＯ₂ガスとなって発
泡の原因となり、泡を含んだ石英ルツボや炉心管等は、
高温使用時の寸法安定性や、単結晶引き上げ時に泡が弾
けて液面揺動、結晶欠陥となる等の間題を引き起こす。
しかしながら、この黒色異物の発生を抑制する機構が十
分解明されていないため、製造上の制御ポイントは何な
のか解明できないまま今日に至っている。特にスケール
が大きな実装生産ラインでは、温度や加水分解反応の制
御が困難であり、また軸シール、バルブ等からのコンタ
ミなどもあり、原因を特定することは容易なことではな
く、合成石英粉の量産化において、大きな障害となって
いる。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のよ
うな不都合のない合成石英ガラス粉末を得るため、鋭意
研究を重ねた結果、加水分解工程に用いる反応容器内部
を特定時期に洗浄をすることによって、熔融成形時に泡
の発生を抑えられる合成石英ガラス粉を得られることを
見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、アルコキ
シシランの加水分解により得られたシリカゲルの粉末を
焼成して合成石英ガラス粉を製造するにあたり、加水分
解に用いた反応容器からウェットゲルを排出した後に、
該反応容器内部の洗浄を行い、該洗浄に用いた洗浄液を
排出した後に、再び原料を仕込むことを特徴とする合成
石英ガラス粉の製造方法、に存する。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の合成石英ガラス粉は、アルコキシシランを加水
分解して得られるシリカゲルを乾燥後、焼成して得られ
るものである。原料として用いられるアルコキシシラン
としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
等のCl〜C4の低級アルコキシシラン或いはそのオリゴマ
ーが、黒色異物の残存が少なく好ましい。

【０００５】水の使用量は通常、アルコキシシラン中の
アルコキシ基の１倍当量以上１０倍当量以下から選択す
る。この際、必要に応じてアルコール類やエ一テル類等
の有機溶媒を混合してもよい。アルコールとしては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
が、エ一テルとしてはアセトン類が挙げられる。また、
触媒として塩酸、酢酸のような酸やアンモニアのような
アルカリを用いてもよいが、必ずしも必要ではない。高
純度の合成石英ガラス粉末を得る為、原料アルコキシシ
ラン、水、溶媒等使用する物質は、すべて高純度である
のが好適である。加水分解生成物を加熱することによっ
て直ちにゲルを得ることができるが、常温で放置しても
数時間でゲル化するので、加温の程度を調節することに
よってゲル化時間を調節することができる。

【０００６】本発明ておいては、この加水分解・ゲル化
反応を行う反応容器の内部を、前回の加水分解・ゲル化
で生成したウェットゲルを排出した後、今回の原料仕込
み前に、洗浄することが肝要である。尚ここで「原料」
とは少なくともアルコキシシラン及び水をいうものと
し、「仕込み」とは反応容器への導入をいう。このよう
な操作を行うことにより、焼成により得られる合成石英
粉中に発生する黒色異物の発生を抑制できることを、本
発明者らは見出したのである。ここで、洗浄の程度は、
反応容器の内面全面を濡らす程度か、または、反応容器
内面のウェットゲルが付着している部分のうちの大部分
を濡らす程度であり、この洗浄の方法として、洗浄液を
張った容器内で攪拌を行なう方法や、ジェット洗浄やシ
ャワー洗浄などの方法が挙げられる。洗浄液には、残留
しても影響の少ないものが望ましく、具体的には、原料
であるアルコキシシランや水、反応中に生成するアルコ
ールなどが好ましい。これらのものを洗浄液として用い
た場合には、洗浄液の排出は、大部分を抜き出すといっ
た程度でよく、少々残っていても問題ない。水を用いる
場合は、目的製品である合成石英粉への異物混入等のお
それを防ぐため、超純水を用いるのが特に、好ましい。

【０００７】洗浄を行う時期は、前回の加水分解・ゲル
化工程で得られたウェットゲルを反応容器より排出した
後、今回の原料仕込み前であれば、特に限定されない
が、好ましくはウェットゲル排出後１日以内、より好ま
しくは排出直後から遅くとも数時間以内に洗浄するの
が、本発明の効果が特に発揮され、好ましい。この洗浄
による黒色異物の抑制機構については、はっきりとして
いないが、以下の機構によるものではないかと思われ
る。洗浄を行なうことによって、 （イ）軸シールなどからのコンタミ物を反応容器外に除
去することができる。鉄粉などが残留し、黒色異物とし
て合成石英粉に混入することを防止できる。

【０００８】（ロ）反応容器内壁に付着しているスケー
リング物を除去することができる。緻密な構造をもって
いるスケーリング物は、正常なシリカゲルと異なり、そ
の後の乾燥・焼成によっても容易に有機基由来のカーボ
ンが脱却せず、ゲルを焼成して得られる合成石英ガラス
粉中に黒色異物として残ることが、推測される。。スケ
ーリング物の剥離を、効果的に行なうために、反応容器
内壁にポリ四フッ化エチレン(「テフロン」:商標)等
の、ゲルの付着性の小さな材質を用いると一層よい効果
が得られる。

【０００９】（ハ）特に洗浄液として水を用いた場合、
水洗によって、残留ウェットゲルの内部に水が浸透し、
ウェットゲル内部に存在している未反応有機基と反応し
て、焼成時に、カーボンが残留しなくなる。などの効果
によるものと考えられる。上述したアルコキシシランの
加水分解・ゲル化により得られたウェットゲルを予め乾
燥するか、或は、そのまま粉砕することにより、任意の
粒度に調製する。乾燥、粉砕、粒度調整は、公知の方法
を採用できる。ゲルでの粒度分布がこれを焼成して得ら
れる合成石英ガラス粉の粒度を支配するため、目的とす
る粒度分布を見込み、乾燥・焼成による粒子の収縮分を
考慮してシリカゲルの最適粒度を決めればよい。

【００１０】通常は、１０００ミクロン以下、好ましく
は、９００ミクロン以下のウェットゲルとし、これを１
００℃以上で加熱し、水分及び加水分解反応で生成した
アルコール等の有機成分等を除去して水分含有量３０重
量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましく
は、１〜１０重量％程度のドライゲルとすることができ
る。この加熱に先駆けるか或は加熱後に分級することに
よって、ドライゲルの粒度分布を１００〜５００ミクロ
ン程度としておけば、これを焼成して得られる合成石英
ガラス粉の粒度分布を容易に望ましい範囲に制御するこ
とができる。

【００１１】このようにして得られた粉末状のドライゲ
ルを更に焼成し残基のカーボン及びシラノールを除去し
閉孔させ、合成石英ガラス粉とする。本発明により得ら
れる合成石英ガラス粉は、製品中に含まれる黒色異物の
量が極めて少なく、このような合成石英ガラス粉を溶融
成形すると、非常に泡の少ないインゴットやルツボを製
造することができる。

【００１２】以下、実施例により、本発明を更に具体的
に説明する。

【００１３】

【実施例】

実施例１ リボン型攪拌翼を有するジャケット付き横型円筒反応機
にテトラメトキシシラン２５ｋｇと超純水１５ｋｇを仕
込み、ジャケットに４５℃の温水を通液しながら加水分
解・ゲル化を行い、得られたウェットゲルを撹拌翼を１
０ｒｐｍで回転して反応機底部に設けられたバルブより
排出した直後に、反応機に超純水４０ｋｇを仕込み、２
０ｒｐｍで攪拌を５分間行なった後、この内液を排出す
ることによって反応機の内面を洗浄した。その後、超純
水を１５ｋｇ仕込み、テトラメトキシシランを２５ｋｇ
仕込み、ジャケットに４５℃の温水を通液後、２０ｒｐ
ｍで３０分間攪拌を行った。その後、攪拌を停止し、ジ
ャケットへの通液を続けながら内容物を３０分間静置し
た。その後、再度攪拌翼の回転を開始し（１０ｒｐ
ｍ）、反応機底部のバルブを開放して、こぶし大の塊状
ゲルを反応機から取り出した。

【００１４】この塊状ゲルをＳＵＳ３０４製コーンミル
型粉砕機で粉砕し、得られた粉状ゲルを真空乾燥機を用
いて、２００℃、５時間で乾燥を行い、ドライゲルを得
た。このようにして得られたドライゲルの水分含液率
を、赤外線加熱ヒーターで１６０℃に加熱して恒量に達
した際の重量減少率から求めたところ、１％であった。
続いて、このドライゲルを分級して、１０６〜５００μ
ｍの粒径に整えた。このドライゲル分級品を、石英ガラ
ス容器に３０ｇ仕込み、大気中で、８００℃まで1時間
で昇温し、８００℃で１０分間保持した後、これを取り
出し急冷した。この焼成品中の黒色異物の数を目視で検
定した。その結果、製品１０ｇ(粒子数にして約１００
万個)中に検出された黒色異物の個数は０個、すなわち
黒色異物は全く検出されなかった。再び上記の超純水４
０Ｋｇを仕込む以降の操作を繰り返したところ、２個の
黒色異物を検出した。 比較例１ 実施例１で用いた装置に、実施例１における２度目のウ
ェットゲル排出後、内面洗浄を行うことなく直ちに超純
水を１５ｋｇ仕込み、更にテトラメトキシシランを２５
ｋｇ仕込んだ後に、ジャケットに４５℃の温水を通液
後、３０分間攪拌を行った。その後、攪拌を停止し、内
容物を３０分間静置した。その後、再度、攪拌翼の回転
を開始し、反応機底部に設置したバルブを開放して、塊
状ゲルを反応機から取り出した。その後の操作は、実施
例1と同様に行なった。その結果、製品１０ｇ中に、３
０個の黒色異物を検出した。同様の操作を繰り返した結
果、６５個の黒色異物を検出した。

【００１５】

【発明の効果】本発明により、高純度石英ガラス製品の
原料に適した合成石英ガラス粉を得ることができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシシランの加水分解により得ら
   れたシリカゲルの粉末を焼成して合成石英ガラス粉を製
   造するにあたり、加水分解に用いた反応容器からウェッ
   トゲルを排出した後に、該反応容器内部の洗浄を行い、
   該洗浄に用いた洗浄液を排出した後に、再び原料を仕込
   むことを特徴とする合成石英ガラス粉の製造方法。
2. 【請求項２】 アルコキシシランとしてテトラアルコキ
   シシランを用いることを特徴とする請求項１記載の合成
   石英ガラス粉の製造方法。
3. 【請求項３】 テトラアルコキシシランとしてテトラメ
   トキシシランを用いることを特徴とする請求項２記載の
   合成石英ガラス粉の製造方法。
4. 【請求項４】 水を用いて洗浄することを特徴とする請
   求項１〜３のいずれかに記載の合成石英ガラス粉の製造
   方法。
5. 【請求項５】 超純水を用いて洗浄することを特徴とす
   る請求項４に記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
6. 【請求項６】 アルコールを用いて洗浄することを特徴
   とする請求項１〜４のいずれかに記載の合成石英ガラス
   粉の製造方法。
7. 【請求項７】 アルコールがメタノールである請求項６
   記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
8. 【請求項８】 アルコキシシランを用いて洗浄すること
   を特徴とする請求項１〜７記載の合成石英ガラス粉の製
   造方法。
9. 【請求項９】 アルコキシシランがテトラメトキシシラ
   ンである請求項８記載の合成石英ガラス粉の製造方法。