JPH09100308A - オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
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Abstract
(57)【要約】
【課題】スラリー重合や気相重合に適用した場合、高い
重合活性で優れた粒子性状のオレフィン重合体を与える
オレフィン重合触媒、該触媒用担体、及びその重合触媒
を用いてオレフィン重合体を製造する方法を提供する。 【解決手段】極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポ
リマーよりなるオレフィン重合触媒用担体、該担体を含
有するオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合
触媒及び該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法。
重合活性で優れた粒子性状のオレフィン重合体を与える
オレフィン重合触媒、該触媒用担体、及びその重合触媒
を用いてオレフィン重合体を製造する方法を提供する。 【解決手段】極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポ
リマーよりなるオレフィン重合触媒用担体、該担体を含
有するオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合
触媒及び該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合触媒
用担体及びこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に
関するものである。さらに詳しくは、本発明はスラリー
重合、気相重合に適用でき、その場合、高い重合活性で
優れた粒子性状のオレフィン重合体を与えるオレフィン
重合触媒のための担体及びこれを用いたオレフィン重合
体の製造方法に関するものである。
用担体及びこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に
関するものである。さらに詳しくは、本発明はスラリー
重合、気相重合に適用でき、その場合、高い重合活性で
優れた粒子性状のオレフィン重合体を与えるオレフィン
重合触媒のための担体及びこれを用いたオレフィン重合
体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】遷移金属化合物を用いたオレフィン重合
体の製造方法については既に多くの報告がなされてい
る。例えば、メタロセン系遷移金属化合物では、特開昭
５８−１９３０９号公報において、メタロセン触媒とア
ルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法が開
示されている。また、特表平１−５０２０３６号公報に
おいては、メタロセン触媒とホウ素化合物を用いたオレ
フィン重合体の製造方法が開示されている。しかしなが
ら、これらに提案された可溶性メタロセン触媒系から得
られるオレフィン重合体は不定形で嵩比重が小さく、ま
たスラリー重合や気相重合に適応した場合、塊状のポリ
マー生成や重合容器壁へのポリマー付着による伝熱不良
や生産性の低下を招くという問題があった。
体の製造方法については既に多くの報告がなされてい
る。例えば、メタロセン系遷移金属化合物では、特開昭
５８−１９３０９号公報において、メタロセン触媒とア
ルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法が開
示されている。また、特表平１−５０２０３６号公報に
おいては、メタロセン触媒とホウ素化合物を用いたオレ
フィン重合体の製造方法が開示されている。しかしなが
ら、これらに提案された可溶性メタロセン触媒系から得
られるオレフィン重合体は不定形で嵩比重が小さく、ま
たスラリー重合や気相重合に適応した場合、塊状のポリ
マー生成や重合容器壁へのポリマー付着による伝熱不良
や生産性の低下を招くという問題があった。
【０００３】このような問題を解決するため、触媒成分
の一部あるいは全部をシリカ等の無機酸化物担体に担持
する方法が、例えば、特開昭６１−１０８６１０号公
報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２
９６００８号公報に開示されている。これらの方法によ
り粒子性状に優れたオレフィン重合体を得ることができ
る。しかしながら、生成重合体中に不純物として残る無
機酸化物が、ポリマー物性等に悪影響を及ぼすことが懸
念され、重合活性も十分ではない。
の一部あるいは全部をシリカ等の無機酸化物担体に担持
する方法が、例えば、特開昭６１−１０８６１０号公
報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２
９６００８号公報に開示されている。これらの方法によ
り粒子性状に優れたオレフィン重合体を得ることができ
る。しかしながら、生成重合体中に不純物として残る無
機酸化物が、ポリマー物性等に悪影響を及ぼすことが懸
念され、重合活性も十分ではない。
【０００４】一方で、触媒成分の有機担体への担持も提
案されており、特開昭６３−９２６２１号公報には粒子
状ポリエチレンへの担持、特開平６−２５３４８号公報
には微孔質ポリマー担体への担持が開示されている。し
かしながら、これらに提案される方法では触媒成分と担
体とが化学結合点を持ち得ないため、触媒成分が担体か
ら漏出しないよう触媒調製や重合において溶媒の使用が
制限されるなどの問題を持っている。また、米国特許５
３６２８２４号、特開平７−５３６２３号公報には極性
官能基を持ったポリスチレン担体への触媒成分の担持が
開示されているが、極性官能基を有するアクリル系ポリ
マーを使用した例は知られていない。
案されており、特開昭６３−９２６２１号公報には粒子
状ポリエチレンへの担持、特開平６−２５３４８号公報
には微孔質ポリマー担体への担持が開示されている。し
かしながら、これらに提案される方法では触媒成分と担
体とが化学結合点を持ち得ないため、触媒成分が担体か
ら漏出しないよう触媒調製や重合において溶媒の使用が
制限されるなどの問題を持っている。また、米国特許５
３６２８２４号、特開平７−５３６２３号公報には極性
官能基を持ったポリスチレン担体への触媒成分の担持が
開示されているが、極性官能基を有するアクリル系ポリ
マーを使用した例は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
諸事情の下で、スラリー重合や気相重合に適用した場
合、高い重合活性で優れた粒子性状のオレフィン重合体
を与えるオレフィン重合触媒、該触媒用担体、及びその
重合触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法を提
供することを目的とするものである。
諸事情の下で、スラリー重合や気相重合に適用した場
合、高い重合活性で優れた粒子性状のオレフィン重合体
を与えるオレフィン重合触媒、該触媒用担体、及びその
重合触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法を提
供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の担体を使用
した新しい触媒系を見いだし、本発明を完成するに至っ
た。即ち本発明は、極性官能基を有する多孔質のアクリ
ル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体、該担
体を含有するオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィ
ン重合触媒及び該触媒を用いるオレフィン重合体の製造
方法に関するものである。
を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の担体を使用
した新しい触媒系を見いだし、本発明を完成するに至っ
た。即ち本発明は、極性官能基を有する多孔質のアクリ
ル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体、該担
体を含有するオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィ
ン重合触媒及び該触媒を用いるオレフィン重合体の製造
方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の極性官能基を有する多孔質のアクリル系
ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体は、母体と
なる多孔質のアクリル系ポリマー骨格と極性官能基とか
らなるものである。母体となる多孔質のアクリル系ポリ
マーとしてはあらゆる多孔質のアクリル系ポリマーが含
まれ、例えばアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリロニトリル等のアクリル系
モノマーの重合体や、それらと２個以上の不飽和結合を
有する架橋重合性化合物との共重合体が挙げられる。２
個以上の不飽和結合を有する架橋重合性化合物の具体例
としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、ジビニルケトン、フタル酸ジアリル、
マレイン酸ジアリル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリル
アミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
多孔質のアクリル系ポリマーとして好ましくは、アクリ
ル系モノマーと２個以上の不飽和結合を有する架橋重合
性化合物との共重合体であり、特に好ましくは、アクリ
ル系モノマーとジビニルベンゼンとの共重合体である。
さらに好ましくは、アクリロニトリルとジビニルベンゼ
ンとの共重合体である。
する。本発明の極性官能基を有する多孔質のアクリル系
ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体は、母体と
なる多孔質のアクリル系ポリマー骨格と極性官能基とか
らなるものである。母体となる多孔質のアクリル系ポリ
マーとしてはあらゆる多孔質のアクリル系ポリマーが含
まれ、例えばアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリロニトリル等のアクリル系
モノマーの重合体や、それらと２個以上の不飽和結合を
有する架橋重合性化合物との共重合体が挙げられる。２
個以上の不飽和結合を有する架橋重合性化合物の具体例
としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、ジビニルケトン、フタル酸ジアリル、
マレイン酸ジアリル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリル
アミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
多孔質のアクリル系ポリマーとして好ましくは、アクリ
ル系モノマーと２個以上の不飽和結合を有する架橋重合
性化合物との共重合体であり、特に好ましくは、アクリ
ル系モノマーとジビニルベンゼンとの共重合体である。
さらに好ましくは、アクリロニトリルとジビニルベンゼ
ンとの共重合体である。
【０００８】本発明の多孔質のアクリル系ポリマーより
なるオレフィン重合触媒用担体が有する極性官能基とし
ては、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオ
キシ化合物に対して化学結合を形成しうるあらゆる官能
基が含まれる。具体例としては１級アミノ基、２級アミ
ノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、
アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カル
ボキシル基、ホルミル基、メチルオキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルホン基、スルフィン基、スルフェ
ノ基、チオール基、チオカルボキシル基、チオホルミル
基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、イン
ダゾリル基、カルバゾリル基などが挙げられるが、好ま
しくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミ
ド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキ
シル基、スルホン基、チオール基である。特に好ましく
は、１級アミノ基、２級アミノ基である。
なるオレフィン重合触媒用担体が有する極性官能基とし
ては、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオ
キシ化合物に対して化学結合を形成しうるあらゆる官能
基が含まれる。具体例としては１級アミノ基、２級アミ
ノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、
アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カル
ボキシル基、ホルミル基、メチルオキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルホン基、スルフィン基、スルフェ
ノ基、チオール基、チオカルボキシル基、チオホルミル
基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、イン
ダゾリル基、カルバゾリル基などが挙げられるが、好ま
しくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミ
ド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキ
シル基、スルホン基、チオール基である。特に好ましく
は、１級アミノ基、２級アミノ基である。
【０００９】母体となるアクリル系ポリマーが極性官能
基を有する場合、そのまま担体として使用することがで
きるが、母体となるアクリル系ポリマーに適当な化学処
理を行い、一種類以上の極性官能基を導入することもで
きる。化学処理としてはアクリル系ポリマーに極性官能
基を導入することのできる方法ならいかなる方法でもよ
い。例えば、アクリル系ポリマーとエチレンジアミン、
プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジプロピレントリアミン等のポリアル
キレンポリアミンとの反応である。
基を有する場合、そのまま担体として使用することがで
きるが、母体となるアクリル系ポリマーに適当な化学処
理を行い、一種類以上の極性官能基を導入することもで
きる。化学処理としてはアクリル系ポリマーに極性官能
基を導入することのできる方法ならいかなる方法でもよ
い。例えば、アクリル系ポリマーとエチレンジアミン、
プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジプロピレントリアミン等のポリアル
キレンポリアミンとの反応である。
【００１０】かかる反応の具体的な方法としては、例え
ば、アクリル系ポリマー（例えばポリアクリロニトリ
ル）をエチレンジアミンと水の混合溶液のスラリー中
で、１００℃以上、好ましくは１２０〜１５０℃で処理
する方法が挙げられる。
ば、アクリル系ポリマー（例えばポリアクリロニトリ
ル）をエチレンジアミンと水の混合溶液のスラリー中
で、１００℃以上、好ましくは１２０〜１５０℃で処理
する方法が挙げられる。
【００１１】本発明において、極性官能基を有するアク
リル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体の単
位グラム当りの極性官能基の数は、特に限定されない
が、好ましくは、０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇ、より好
ましくは、０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
リル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体の単
位グラム当りの極性官能基の数は、特に限定されない
が、好ましくは、０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇ、より好
ましくは、０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１２】本発明において、極性官能基を有する多孔
質のアクリル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用
担体は、好ましくは、細孔半径１００Ａ〜５，０００Ａ
における細孔容量が０．１ｍｌ／ｇ以上、さらに好まし
くは、０．３ｍｌ／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容
量は、好ましくは、３５Ａ〜７５，０００Ａにおける細
孔容量の３５％以上、さらに好ましくは、４０％以上で
ある。
質のアクリル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用
担体は、好ましくは、細孔半径１００Ａ〜５，０００Ａ
における細孔容量が０．１ｍｌ／ｇ以上、さらに好まし
くは、０．３ｍｌ／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容
量は、好ましくは、３５Ａ〜７５，０００Ａにおける細
孔容量の３５％以上、さらに好ましくは、４０％以上で
ある。
【００１３】本発明において、極性官能基を有する多孔
質のアクリル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用
担体の平均粒子径は、好ましくは、５μｍ〜１，０００
μｍであり、さらに好ましくは、１０μｍ〜５００μｍ
である。
質のアクリル系ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用
担体の平均粒子径は、好ましくは、５μｍ〜１，０００
μｍであり、さらに好ましくは、１０μｍ〜５００μｍ
である。
【００１４】本発明のオレフィン重合用固体触媒成分
は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化
合物及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物、及び
（Ｃ）上記の極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポ
リマーよりなるオレフィン重合触媒用担体を含有してな
る。
は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化
合物及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物、及び
（Ｃ）上記の極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポ
リマーよりなるオレフィン重合触媒用担体を含有してな
る。
【００１５】本発明のオレフィン重合用固体触媒成分で
使用する遷移金属化合物（Ａ）は、オレフィン重合活性
のある遷移金属化合物であればどれでも使用でき、例え
ば、メタロセン系遷移金属化合物が挙げられる。
使用する遷移金属化合物（Ａ）は、オレフィン重合活性
のある遷移金属化合物であればどれでも使用でき、例え
ば、メタロセン系遷移金属化合物が挙げられる。
【００１６】通常、メタロセン系遷移金属化合物は、一
般式 ＭＬa Ｘn-a で表される。上式において、Ｍは元
素の周期表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族又はラ
ンタナイド系列の遷移金属原子である。かかるＭの具体
例としては、例えば、周期律表の第４族の遷移金属とし
ては、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム
原子、ランタナイド系列の遷移金属としては、サマリウ
ムなどが挙げられる。好ましくは、チタニウム原子、ジ
ルコニウム原子、ハフニウム原子である。
般式 ＭＬa Ｘn-a で表される。上式において、Ｍは元
素の周期表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族又はラ
ンタナイド系列の遷移金属原子である。かかるＭの具体
例としては、例えば、周期律表の第４族の遷移金属とし
ては、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム
原子、ランタナイド系列の遷移金属としては、サマリウ
ムなどが挙げられる。好ましくは、チタニウム原子、ジ
ルコニウム原子、ハフニウム原子である。
【００１７】メタロセン系遷移金属化合物の上記一般式
におけるＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する基又
はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシ
クロペンタジエニル骨格を有する基である。複数のＬは
互いに架橋していても良い。シクロペンタジエニル骨格
を有する基は、例えば、シクロペンタジエニル基、置換
シクロペンタジエニル基又はシクロペンタジエニル骨格
を有する多環式基である。置換シクロペンタジエニル基
の場合には、該置換基は、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、あ
るいは炭素原子数１〜６０のシリル基等が、またシクロ
ペンタジエニル骨格を有する多環式基の場合には、イン
デニル基やフルオレニル基等が、ヘテロ原子を含有する
基の場合には、ヘテロ原子は窒素原子、酸素原子、燐原
子、硫黄原子等が挙げられる。
におけるＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する基又
はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシ
クロペンタジエニル骨格を有する基である。複数のＬは
互いに架橋していても良い。シクロペンタジエニル骨格
を有する基は、例えば、シクロペンタジエニル基、置換
シクロペンタジエニル基又はシクロペンタジエニル骨格
を有する多環式基である。置換シクロペンタジエニル基
の場合には、該置換基は、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、あ
るいは炭素原子数１〜６０のシリル基等が、またシクロ
ペンタジエニル骨格を有する多環式基の場合には、イン
デニル基やフルオレニル基等が、ヘテロ原子を含有する
基の場合には、ヘテロ原子は窒素原子、酸素原子、燐原
子、硫黄原子等が挙げられる。
【００１８】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基、エチル
シクロペンタジエニル基、ノルマルプロピルシクロペン
タジエニル基、ノルマルブチルシクロペンタジエニル
基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、イソブチル
シクロペンタジエニル基、第２級ブチルシクロペンタジ
エニル基、第３級ブチルシクロペンタジエニル基、１，
２ージメチルシクロペンタジエニル基、１，３ージメチ
ルシクロペンタジエニル基、１，２，３ートリメチルシ
クロペンタジエニル基、１，２，４ートリメチルシクロ
ペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げら
れる。また、シクロペンタジエニル骨格を有する多環式
基の具体例としては、インデニル基、４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げ
られる。ヘテロ原子を含有する基としては、メチルアミ
ノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、
メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ピ
ロリル基、チオメトキシ基などが挙げられる。シクロペ
ンタジエニル骨格を有する基同士又はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基とヘテロ原子は、エチレン、プロピ
レンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニ
ルメチレンなどの置換アルキレン基、あるいは、シリレ
ン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メ
チルシリルシリレン基などの置換シリレン基などにより
架橋されていても良い。
ては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基、エチル
シクロペンタジエニル基、ノルマルプロピルシクロペン
タジエニル基、ノルマルブチルシクロペンタジエニル
基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、イソブチル
シクロペンタジエニル基、第２級ブチルシクロペンタジ
エニル基、第３級ブチルシクロペンタジエニル基、１，
２ージメチルシクロペンタジエニル基、１，３ージメチ
ルシクロペンタジエニル基、１，２，３ートリメチルシ
クロペンタジエニル基、１，２，４ートリメチルシクロ
ペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げら
れる。また、シクロペンタジエニル骨格を有する多環式
基の具体例としては、インデニル基、４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げ
られる。ヘテロ原子を含有する基としては、メチルアミ
ノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、
メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ピ
ロリル基、チオメトキシ基などが挙げられる。シクロペ
ンタジエニル骨格を有する基同士又はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基とヘテロ原子は、エチレン、プロピ
レンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニ
ルメチレンなどの置換アルキレン基、あるいは、シリレ
ン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メ
チルシリルシリレン基などの置換シリレン基などにより
架橋されていても良い。
【００１９】メタロセン系遷移金属化合物の上記一般式
におけるＸは、ハロゲンあるいは炭素数１〜２０のアル
キル基である。ａは０＜ａ≦ｎなる数字、ｎは遷移金属
原子Ｍの原子価である。
におけるＸは、ハロゲンあるいは炭素数１〜２０のアル
キル基である。ａは０＜ａ≦ｎなる数字、ｎは遷移金属
原子Ｍの原子価である。
【００２０】メタロセン系遷移金属化合物のＸの具体例
としては、例えば、ハロゲン原子として、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のア
ルキル基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピ
ル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ベンジル基
などが挙げられる。
としては、例えば、ハロゲン原子として、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のア
ルキル基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピ
ル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ベンジル基
などが挙げられる。
【００２１】上記、ＭＬa Ｘn-a で表されるメタロセン
系遷移金属化合物の内、Ｍがジルコニウムである化合物
の具体例としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマ
イド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス
（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フ
ルオレニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタ
ジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロリド、シク
ロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、
ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリドな
どが挙げられる。
系遷移金属化合物の内、Ｍがジルコニウムである化合物
の具体例としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマ
イド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス
（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フ
ルオレニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタ
ジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロリド、シク
ロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、
ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリドな
どが挙げられる。
【００２２】また、上記のジルコニウム化合物において
ジルコニウムをチタン、ハフニウムに置き換えた化合物
も同様に例示することができる。
ジルコニウムをチタン、ハフニウムに置き換えた化合物
も同様に例示することができる。
【００２３】本発明のオレフィン重合用固体触媒成分で
は、（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｂ１）及び／又は
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ２）を使用する。有
機アルミニウム化合物（Ｂ１）としては公知の有機アル
ミニウム化合物が使用できる。好ましくは、一般式 Ｒ
1 a ＡｌＹ3-a （但し、Ｒ1 は、炭素数１〜８の炭化水
素基、Ｙは、水素及び／又はハロゲン、ａは 、０〜３
の整数を表す。）で示される有機アルミニウム化合物を
例示することができる。
は、（Ｂ）有機アルミニウム化合物（Ｂ１）及び／又は
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ２）を使用する。有
機アルミニウム化合物（Ｂ１）としては公知の有機アル
ミニウム化合物が使用できる。好ましくは、一般式 Ｒ
1 a ＡｌＹ3-a （但し、Ｒ1 は、炭素数１〜８の炭化水
素基、Ｙは、水素及び／又はハロゲン、ａは 、０〜３
の整数を表す。）で示される有機アルミニウム化合物を
例示することができる。
【００２４】上記一般式 Ｒ1 a ＡｌＹ3-a で表される
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマル
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリノルマルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジ
アルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノル
マルプロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルア
ルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウ
ムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライ
ド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライド等の
ジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示すること
ができる。これらの内、好ましくはトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムである。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマル
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリノルマルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジ
アルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノル
マルプロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルア
ルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウ
ムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライ
ド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライド等の
ジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示すること
ができる。これらの内、好ましくはトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムである。
【００２５】有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ２）と
しては公知の有機アルミニウムオキシ化合物が使用でき
る。好ましくは、一般式｛−Ａｌ（Ｒ2)−Ｏ−｝b で示
される構造を有する環状のアルミノキサン及び／又は一
般式 Ｒ3(−Ａｌ（Ｒ3)−Ｏ−）c ＡｌＲ3 2で示される
構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｒ2 及びＲ
3 は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、全てのＲ2 及
び全てのＲ3 は、同じであっても異なっていても良い。
Ｙは、水素及び／又はハロゲン、ａは、０〜３の整数
で、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を例示するこ
とができる。
しては公知の有機アルミニウムオキシ化合物が使用でき
る。好ましくは、一般式｛−Ａｌ（Ｒ2)−Ｏ−｝b で示
される構造を有する環状のアルミノキサン及び／又は一
般式 Ｒ3(−Ａｌ（Ｒ3)−Ｏ−）c ＡｌＲ3 2で示される
構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｒ2 及びＲ
3 は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、全てのＲ2 及
び全てのＲ3 は、同じであっても異なっていても良い。
Ｙは、水素及び／又はハロゲン、ａは、０〜３の整数
で、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を例示するこ
とができる。
【００２６】上記一般式｛−Ａｌ（Ｒ2)−Ｏ−｝b で示
される構造を有する環状のアルミノキサン及び／又は一
般式 Ｒ3(−Ａｌ（Ｒ3)−Ｏ−）c ＡｌＲ3 2で示される
構造を有する線状のアルミノキサンにおけるＲ2 、Ｒ3
の具体例としては、メチル、エチル、ノルマルプロピ
ル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノル
マルペンチル、ネオペンチル、等の、アルキル基を例示
することができる。好ましくは、メチル又はイソブチル
であり、より好ましくは、メチルである。ｂ及びｃは、
１〜４０の整数であり、好ましくは、３〜２０である。
される構造を有する環状のアルミノキサン及び／又は一
般式 Ｒ3(−Ａｌ（Ｒ3)−Ｏ−）c ＡｌＲ3 2で示される
構造を有する線状のアルミノキサンにおけるＲ2 、Ｒ3
の具体例としては、メチル、エチル、ノルマルプロピ
ル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノル
マルペンチル、ネオペンチル、等の、アルキル基を例示
することができる。好ましくは、メチル又はイソブチル
であり、より好ましくは、メチルである。ｂ及びｃは、
１〜４０の整数であり、好ましくは、３〜２０である。
【００２７】上記のアルミノキサンは、各種の方法で作
られる。その手段については、特に制限はなく、公知の
方法に準じて作ればよい。例えば、少なくとも１種類の
トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミ
ニウムなど）を、適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭
化水素など）に溶かした溶液を、水と接触させて作る。
別法として、少なくとも１種類のトリアルキルアルミニ
ウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶
水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に
接触させて作ることができる。
られる。その手段については、特に制限はなく、公知の
方法に準じて作ればよい。例えば、少なくとも１種類の
トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミ
ニウムなど）を、適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭
化水素など）に溶かした溶液を、水と接触させて作る。
別法として、少なくとも１種類のトリアルキルアルミニ
ウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶
水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に
接触させて作ることができる。
【００２８】本発明のオレフィン重合用固体触媒成分
は、遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物及
び／又は有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）、及び極
性官能基を有する多孔質のアクリル系ポリマーよりなる
オレフィン重合触媒用担体（Ｃ）を接触させることで得
られるものである。接触する順序及び組み合わせは任意
であるが、好ましくは、（Ｃ）を（Ｂ）と接触させた
後、（Ａ）と接触させる方法、（Ａ）と（Ｂ）を接触さ
せた後、（Ｃ）と接触させる方法である。接触操作は不
活性気体雰囲気にて実施されるのが好ましく、接触操作
の温度は、−８０℃〜２００℃であり、好ましくは、０
℃〜１００℃である。接触操作の時間は、１分間〜３６
時間であり、好ましくは、１０分間〜２４時間である。
固体触媒成分の調製に使用される溶媒は、遷移金属化合
物及び有機アルミニウム化合物及び有機アルミニウムオ
キシ化合物に対して不活性である脂肪族系溶媒もしくは
芳香族系の溶媒であることが好ましい。具体例としては
ノルマルブタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられ
る。（Ｃ）に対して（Ａ）及び／又は（Ｂ）を接触した
後の処理操作としては、上澄み液を濾過し、不活性溶媒
で洗浄する方法、溶媒を減圧又は不活性気体流下で留去
する方法が挙げられるが、これらの操作を行わなくとも
良い。
は、遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物及
び／又は有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）、及び極
性官能基を有する多孔質のアクリル系ポリマーよりなる
オレフィン重合触媒用担体（Ｃ）を接触させることで得
られるものである。接触する順序及び組み合わせは任意
であるが、好ましくは、（Ｃ）を（Ｂ）と接触させた
後、（Ａ）と接触させる方法、（Ａ）と（Ｂ）を接触さ
せた後、（Ｃ）と接触させる方法である。接触操作は不
活性気体雰囲気にて実施されるのが好ましく、接触操作
の温度は、−８０℃〜２００℃であり、好ましくは、０
℃〜１００℃である。接触操作の時間は、１分間〜３６
時間であり、好ましくは、１０分間〜２４時間である。
固体触媒成分の調製に使用される溶媒は、遷移金属化合
物及び有機アルミニウム化合物及び有機アルミニウムオ
キシ化合物に対して不活性である脂肪族系溶媒もしくは
芳香族系の溶媒であることが好ましい。具体例としては
ノルマルブタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられ
る。（Ｃ）に対して（Ａ）及び／又は（Ｂ）を接触した
後の処理操作としては、上澄み液を濾過し、不活性溶媒
で洗浄する方法、溶媒を減圧又は不活性気体流下で留去
する方法が挙げられるが、これらの操作を行わなくとも
良い。
【００２９】得られた固体触媒成分に含まれる遷移金属
化合物（Ａ）は、乾燥状態の固体触媒成分１ｇ中の遷移
金属原子（Ｍ）にして、０．００１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍ
ｏｌであり、好ましくは、０．０１ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏ
ｌである。また、得られた固体触媒成分中で（Ａ）によ
る遷移金属原子（Ｍ）に対する（Ｂ）によるアルミニウ
ム原子の比（Ａｌ／Ｍ）は、３以上であり、好ましく
は、５〜１，０００であり、より好ましくは、１０〜５
００である。得られた固体触媒成分は流動性の乾燥又は
半乾燥粉末状態で重合に用いても良いし、不活性溶媒に
懸濁した状態で重合に用いても良い。
化合物（Ａ）は、乾燥状態の固体触媒成分１ｇ中の遷移
金属原子（Ｍ）にして、０．００１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍ
ｏｌであり、好ましくは、０．０１ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏ
ｌである。また、得られた固体触媒成分中で（Ａ）によ
る遷移金属原子（Ｍ）に対する（Ｂ）によるアルミニウ
ム原子の比（Ａｌ／Ｍ）は、３以上であり、好ましく
は、５〜１，０００であり、より好ましくは、１０〜５
００である。得られた固体触媒成分は流動性の乾燥又は
半乾燥粉末状態で重合に用いても良いし、不活性溶媒に
懸濁した状態で重合に用いても良い。
【００３０】重合用固体触媒成分は重合触媒としてその
まま使用できるが、有機アルミニウム化合物及び／又は
有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて使用する
ことが好ましい。その際の有機アルミニウム化合物及び
有機アルミニウムオキシ化合物としては、（Ｂ）として
例示したものと同様の化合物が挙げられるが、好ましく
は、トリアルキルアルミニウム化合物であり、さらに好
ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムである。添加される
化合物によるＡｌ原子と固体触媒成分による遷移金属原
子（Ｍ）の比（Ａｌ／Ｍ）は、０．０１〜１０，０００
であり、好ましくは、０．１〜１，０００である。
まま使用できるが、有機アルミニウム化合物及び／又は
有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて使用する
ことが好ましい。その際の有機アルミニウム化合物及び
有機アルミニウムオキシ化合物としては、（Ｂ）として
例示したものと同様の化合物が挙げられるが、好ましく
は、トリアルキルアルミニウム化合物であり、さらに好
ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムである。添加される
化合物によるＡｌ原子と固体触媒成分による遷移金属原
子（Ｍ）の比（Ａｌ／Ｍ）は、０．０１〜１０，０００
であり、好ましくは、０．１〜１，０００である。
【００３１】本発明において、重合に使用するモノマー
は、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィ
ン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上
のモノマーを用いて共重合することもできる。これらの
具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン
−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、エ
イコセン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−
２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン、
ノルボルネン等が例示されるが、本発明は上記化合物に
限定されるべきものではない。共重合体を構成するモノ
マーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレ
ンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレン
とブテン−１等が例示されるが、本発明は、上記化合物
に限定されるべきものではない。
は、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィ
ン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上
のモノマーを用いて共重合することもできる。これらの
具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン
−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、エ
イコセン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−
２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン、
ノルボルネン等が例示されるが、本発明は上記化合物に
限定されるべきものではない。共重合体を構成するモノ
マーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレ
ンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレン
とブテン−１等が例示されるが、本発明は、上記化合物
に限定されるべきものではない。
【００３２】重合方法は特に限定されるものではなく、
液相重合法、気相重合法のいずれも可能である。液相重
合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、又はメチレンクロライド等のハロ
ゲン化炭化水素が挙げられ、オレフィン自身を溶媒に用
いることも可能である。重合は、回分式、半回分式、連
続式のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の
異なる２段以上に分けて行っても良い。重合温度は、−
５０℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜１００℃で
ある。重合圧力は、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 であり、
好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 である。重合時間
は、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置によ
り適宜決定されるが、一般的に１分間〜２０時間の範囲
を取ることができる。また、本発明では、オレフィン重
合体の分子量を調節するために、重合時、水素等の連鎖
移動剤を添加しても良い。
液相重合法、気相重合法のいずれも可能である。液相重
合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、又はメチレンクロライド等のハロ
ゲン化炭化水素が挙げられ、オレフィン自身を溶媒に用
いることも可能である。重合は、回分式、半回分式、連
続式のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の
異なる２段以上に分けて行っても良い。重合温度は、−
５０℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜１００℃で
ある。重合圧力は、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 であり、
好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 である。重合時間
は、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置によ
り適宜決定されるが、一般的に１分間〜２０時間の範囲
を取ることができる。また、本発明では、オレフィン重
合体の分子量を調節するために、重合時、水素等の連鎖
移動剤を添加しても良い。
【００３３】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。実施例におけるオレフィン重合体の性質
は下記の方法により測定した。 （１）担体の細孔容量および細孔分布は、水銀圧入法に
よりマイクロメリティクス社製ポアライザ９３１０を用
いて測定した。 （２）担体の平均粒子径は、光学顕微鏡観察により求め
た。 （３）α−オレフィンの含有量は、赤外分光光度計（パ
ーキンエルマー社製１６００シリーズ）を用い、エチレ
ンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求
め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表
した。 （４）ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６７６０に規定された方法に
従い、１９０℃にて測定した。
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。実施例におけるオレフィン重合体の性質
は下記の方法により測定した。 （１）担体の細孔容量および細孔分布は、水銀圧入法に
よりマイクロメリティクス社製ポアライザ９３１０を用
いて測定した。 （２）担体の平均粒子径は、光学顕微鏡観察により求め
た。 （３）α−オレフィンの含有量は、赤外分光光度計（パ
ーキンエルマー社製１６００シリーズ）を用い、エチレ
ンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求
め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表
した。 （４）ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６７６０に規定された方法に
従い、１９０℃にて測定した。
【００３４】実施例１ （１）有機ポリマー担体の調製 撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた２リットルの
円筒型フラスコにアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体（細孔半径１００Ａ〜５，０００Ａにおける細
孔容量０．６２ｍｌ／ｇ、細孔半径３５Ａ〜５０，００
０Ａにおける細孔容量０．７１ｍｌ／ｇ、平均粒子径５
０μｍ）６０ｇを採取し、ジエチレントリアミン２０６
ｇと蒸留水３６ｇを加えた。１３０℃から１４０℃にお
いて４時間反応を行い、上澄み液を濾過し、蒸留水１リ
ットルで２回洗浄を行った。減圧乾燥することで流動性
固体１５８ｇを得た。得られたオレフィン重合用触媒担
体は、細孔半径１００Ａ〜５，０００Ａにおける細孔容
量０．４６ｍｌ／ｇ、細孔半径３５Ａ〜５０，０００Ａ
における細孔容量０．４８ｍｌ／ｇ、平均粒子径４５μ
ｍであった。
円筒型フラスコにアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体（細孔半径１００Ａ〜５，０００Ａにおける細
孔容量０．６２ｍｌ／ｇ、細孔半径３５Ａ〜５０，００
０Ａにおける細孔容量０．７１ｍｌ／ｇ、平均粒子径５
０μｍ）６０ｇを採取し、ジエチレントリアミン２０６
ｇと蒸留水３６ｇを加えた。１３０℃から１４０℃にお
いて４時間反応を行い、上澄み液を濾過し、蒸留水１リ
ットルで２回洗浄を行った。減圧乾燥することで流動性
固体１５８ｇを得た。得られたオレフィン重合用触媒担
体は、細孔半径１００Ａ〜５，０００Ａにおける細孔容
量０．４６ｍｌ／ｇ、細孔半径３５Ａ〜５０，０００Ａ
における細孔容量０．４８ｍｌ／ｇ、平均粒子径４５μ
ｍであった。
【００３５】（２）固体触媒成分の調製 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの
フラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調
製したオレフィン重合用触媒担体８．０５ｇを採取し
た。トルエンを１００ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に
冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー
アクゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０．４ｍｌを
滴下したところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分
間、２５℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過によっ
て除き、トルエン１００ｍｌで３回洗浄を行った。次に
エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのト
ルエン溶液（２．２μｍｏｌ／ｍｌ）７３．１ｍｌを加
え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除
き、トルエン１００ｍｌで２回、ヘキサン１００ｍｌで
１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒
成分を得た。こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含
まれるジルコニウムは９．８６μｍｏｌ、アルミニウム
は２．７４ｍｍｏｌであった。
フラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調
製したオレフィン重合用触媒担体８．０５ｇを採取し
た。トルエンを１００ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に
冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー
アクゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０．４ｍｌを
滴下したところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分
間、２５℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過によっ
て除き、トルエン１００ｍｌで３回洗浄を行った。次に
エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのト
ルエン溶液（２．２μｍｏｌ／ｍｌ）７３．１ｍｌを加
え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除
き、トルエン１００ｍｌで２回、ヘキサン１００ｍｌで
１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒
成分を得た。こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含
まれるジルコニウムは９．８６μｍｏｌ、アルミニウム
は２．７４ｍｍｏｌであった。
【００３６】（３）重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空
とし、ブタン９６グラム、ブテン−１を４グラム仕込
み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋ
ｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリ
イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／
ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（２）において調製した固
体触媒成分８．９ｍｇを投入した。全圧を一定に保つよ
うにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行っ
た。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合
を停止した。オレフィン共重合体２０．６ｇが得られ、
オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなか
った。遷移金属当たりの重合活性は２．３×１０8 （ｇ
／ｍｏｌ）であった。得られたオレフィン重合体は、Ｓ
ＣＢ＝１９．６、ＭＦＲ＜０．１であった。
とし、ブタン９６グラム、ブテン−１を４グラム仕込
み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋ
ｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリ
イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／
ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（２）において調製した固
体触媒成分８．９ｍｇを投入した。全圧を一定に保つよ
うにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行っ
た。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合
を停止した。オレフィン共重合体２０．６ｇが得られ、
オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなか
った。遷移金属当たりの重合活性は２．３×１０8 （ｇ
／ｍｏｌ）であった。得られたオレフィン重合体は、Ｓ
ＣＢ＝１９．６、ＭＦＲ＜０．１であった。
【００３７】実施例２ （１）オレフィン重合用触媒担体の調製 撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた２リットルの
円筒型フラスコにアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体（細孔半径１００Ａ〜５，０００Ａにおける細
孔容量０．６２ｇ／ｍｌ、細孔半径３５Ａ〜５０，００
０Ａにおける細孔容量０．７１ｇ／ｍｌ、平均粒子径５
０μｍ）７１．１ｇを採取し、エチレンジアミン３５６
ｇと蒸留水７８．９ｇを加えた。１３０℃において７．
５時間反応を行い、上澄み液を濾過し、蒸留水１リット
ルで２回洗浄を行った。減圧乾燥することで流動性固体
３６．３ｇを得た。得られたオレフィン重合用触媒担体
は、細孔半径１００Ａ〜５，０００Ａにおける細孔容量
１．３１ｍｌ／ｇ、細孔半径３５Ａ〜５０，０００Ａに
おける細孔容量１．５６ｍｌ／ｇ、平均粒子径４０μｍ
であった。
円筒型フラスコにアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体（細孔半径１００Ａ〜５，０００Ａにおける細
孔容量０．６２ｇ／ｍｌ、細孔半径３５Ａ〜５０，００
０Ａにおける細孔容量０．７１ｇ／ｍｌ、平均粒子径５
０μｍ）７１．１ｇを採取し、エチレンジアミン３５６
ｇと蒸留水７８．９ｇを加えた。１３０℃において７．
５時間反応を行い、上澄み液を濾過し、蒸留水１リット
ルで２回洗浄を行った。減圧乾燥することで流動性固体
３６．３ｇを得た。得られたオレフィン重合用触媒担体
は、細孔半径１００Ａ〜５，０００Ａにおける細孔容量
１．３１ｍｌ／ｇ、細孔半径３５Ａ〜５０，０００Ａに
おける細孔容量１．５６ｍｌ／ｇ、平均粒子径４０μｍ
であった。
【００３８】（２）固体触媒成分の調製 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの
フラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調
製したオレフィン重合用触媒担体０．９２１ｇを採取し
た。トルエンを４０ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷
却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーア
クゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）４．６７ｍｌを滴
下したところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、
２５℃で２．５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によっ
て除き、トルエン５０ｍｌで２回洗浄を行った。次にエ
チレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのトル
エン溶液（２．２μｍｏｌ／ｍｌ）１３．８ｍｌを加
え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除
き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回
洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分
を得た。こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれ
るジルコニウムは１５．３μｍｏｌ、アルミニウムは
５．２３ｍｍｏｌであった。
フラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調
製したオレフィン重合用触媒担体０．９２１ｇを採取し
た。トルエンを４０ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷
却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーア
クゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）４．６７ｍｌを滴
下したところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、
２５℃で２．５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によっ
て除き、トルエン５０ｍｌで２回洗浄を行った。次にエ
チレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのトル
エン溶液（２．２μｍｏｌ／ｍｌ）１３．８ｍｌを加
え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除
き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回
洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分
を得た。こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれ
るジルコニウムは１５．３μｍｏｌ、アルミニウムは
５．２３ｍｍｏｌであった。
【００３９】（３）重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空
とし、ブタン９６グラム、ブテン−１を４グラム仕込
み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋ
ｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリ
イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／
ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（２）において調製した固
体触媒成分１０．８ｍｇを投入した。全圧を一定に保つ
ようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行
った。３０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重
合を停止した。オレフィン共重合体１７．５ｇが得ら
れ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められ
なかった。遷移金属当たりの重合活性は２．１×１０8
（ｇ／ｍｏｌ）であった。得られたオレフィン重合体
は、ＳＣＢ＝２０．９、ＭＦＲ＜０．１であった。
とし、ブタン９６グラム、ブテン−１を４グラム仕込
み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋ
ｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリ
イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／
ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（２）において調製した固
体触媒成分１０．８ｍｇを投入した。全圧を一定に保つ
ようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行
った。３０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重
合を停止した。オレフィン共重合体１７．５ｇが得ら
れ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められ
なかった。遷移金属当たりの重合活性は２．１×１０8
（ｇ／ｍｏｌ）であった。得られたオレフィン重合体
は、ＳＣＢ＝２０．９、ＭＦＲ＜０．１であった。
【００４０】実施例３ （１）オレフィン重合用触媒担体の調製 撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた２リットルの
円筒型フラスコにアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体（細孔半径１００Ａ〜５，０００Ａにおける細
孔容量０．６２ｇ／ｍｌ、細孔半径３５Ａ〜５０，００
０Ａにおける細孔容量０．７１ｇ／ｍｌ、平均粒子径５
０μｍ）７１．１ｇを採取し、プロパンジアミン４４７
ｇと蒸留水７８．９ｇを加えた。１３０℃において７．
５時間反応を行い、上澄み液を濾過し、蒸留水１リット
ルで２回洗浄を行った。減圧乾燥することで流動性固体
４２ｇを得た。得られたオレフィン重合用触媒担体は、
細孔半径１００Ａ〜５，０００Ａにおける細孔容量０．
５４ｍｌ／ｇ、細孔半径３５Ａ〜５０，０００Ａにおけ
る細孔容量０．６４ｍｌ／ｇ、平均粒子径４５μｍであ
った。
円筒型フラスコにアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体（細孔半径１００Ａ〜５，０００Ａにおける細
孔容量０．６２ｇ／ｍｌ、細孔半径３５Ａ〜５０，００
０Ａにおける細孔容量０．７１ｇ／ｍｌ、平均粒子径５
０μｍ）７１．１ｇを採取し、プロパンジアミン４４７
ｇと蒸留水７８．９ｇを加えた。１３０℃において７．
５時間反応を行い、上澄み液を濾過し、蒸留水１リット
ルで２回洗浄を行った。減圧乾燥することで流動性固体
４２ｇを得た。得られたオレフィン重合用触媒担体は、
細孔半径１００Ａ〜５，０００Ａにおける細孔容量０．
５４ｍｌ／ｇ、細孔半径３５Ａ〜５０，０００Ａにおけ
る細孔容量０．６４ｍｌ／ｇ、平均粒子径４５μｍであ
った。
【００４１】（２）固体触媒成分の調製 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの
フラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調
製したオレフィン重合用触媒担体０．８４６ｇを採取し
た。トルエンを５０ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷
却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーア
クゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）６．４４ｍｌを滴
下したところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、
２５℃で２．５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によっ
て除き、トルエン５０ｍｌで２回洗浄を行った。次にエ
チレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのトル
エン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）１９．０ｍｌを加
え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除
き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回
洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分
を得た。こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれ
るジルコニウムは２３．０μｍｏｌ、アルミニウムは
６．６０ｍｍｏｌであった。
フラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調
製したオレフィン重合用触媒担体０．８４６ｇを採取し
た。トルエンを５０ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷
却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーア
クゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）６．４４ｍｌを滴
下したところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、
２５℃で２．５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によっ
て除き、トルエン５０ｍｌで２回洗浄を行った。次にエ
チレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのトル
エン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）１９．０ｍｌを加
え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除
き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回
洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分
を得た。こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれ
るジルコニウムは２３．０μｍｏｌ、アルミニウムは
６．６０ｍｍｏｌであった。
【００４２】（３）重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空
とし、ブタン９５グラム、ブテン−１を５グラム仕込
み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋ
ｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリ
イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／
ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（２）において調製した固
体触媒成分８．４ｍｇを投入した。全圧を一定に保つよ
うにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行っ
た。２０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合
を停止した。オレフィン共重合体２１．１ｇが得られ、
オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなか
った。遷移金属当たりの重合活性は３．３×１０8 （ｇ
／ｍｏｌ）であった。得られたオレフィン重合体は、Ｓ
ＣＢ＝２２．８、ＭＦＲ＝０．３１６であった。
とし、ブタン９５グラム、ブテン−１を５グラム仕込
み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋ
ｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリ
イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／
ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（２）において調製した固
体触媒成分８．４ｍｇを投入した。全圧を一定に保つよ
うにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行っ
た。２０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合
を停止した。オレフィン共重合体２１．１ｇが得られ、
オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなか
った。遷移金属当たりの重合活性は３．３×１０8 （ｇ
／ｍｏｌ）であった。得られたオレフィン重合体は、Ｓ
ＣＢ＝２２．８、ＭＦＲ＝０．３１６であった。
【００４３】実施例４ （１）固体触媒成分の調製 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの
フラスコを窒素置換した後、その中に実施例１（１）に
おいて調製したオレフィン重合用触媒担体２．１０ｇを
採取した。トルエンを４０ｍｌ加えてスラリーとし、ト
リイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．０ｍｍ
ｏｌ／ｍｌ）１２．６ｍｌを滴下したところ、ガスの発
生を伴った。そのまま室温において２時間撹拌後、上澄
み液を濾過によって除きトルエン４０ｍｌで洗浄を行っ
た。トルエン３０ｍｌを加えて再びスラリーとし、メチ
ルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、
１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）１３．３ｍｌを滴下したとこ
ろ、ガスの発生を伴った。室温で３０分間、８０℃で２
時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエ
ン４０ｍｌで３回洗浄を行った。トルエン４０ｍｌを加
えて再びスラリーとし、ジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライドのトルエン溶液（０．０３５ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）４．８０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌し
た。上澄み液を濾過によって除き、トルエン４０ｍｌで
３回、ヘキサン４０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥す
ることで流動性の固体触媒成分を得た。こうして得られ
た固体触媒成分１ｇ中に含まれるジルコニウムは３２．
９μｍｏｌ、アルミニウムは６．０８ｍｍｏｌであっ
た。
フラスコを窒素置換した後、その中に実施例１（１）に
おいて調製したオレフィン重合用触媒担体２．１０ｇを
採取した。トルエンを４０ｍｌ加えてスラリーとし、ト
リイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．０ｍｍ
ｏｌ／ｍｌ）１２．６ｍｌを滴下したところ、ガスの発
生を伴った。そのまま室温において２時間撹拌後、上澄
み液を濾過によって除きトルエン４０ｍｌで洗浄を行っ
た。トルエン３０ｍｌを加えて再びスラリーとし、メチ
ルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、
１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）１３．３ｍｌを滴下したとこ
ろ、ガスの発生を伴った。室温で３０分間、８０℃で２
時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエ
ン４０ｍｌで３回洗浄を行った。トルエン４０ｍｌを加
えて再びスラリーとし、ジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライドのトルエン溶液（０．０３５ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）４．８０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌し
た。上澄み液を濾過によって除き、トルエン４０ｍｌで
３回、ヘキサン４０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥す
ることで流動性の固体触媒成分を得た。こうして得られ
た固体触媒成分１ｇ中に含まれるジルコニウムは３２．
９μｍｏｌ、アルミニウムは６．０８ｍｍｏｌであっ
た。
【００４４】（２）重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空
とし、ブタン８５グラム、ブテン１５グラムを仕込み、
７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／
ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリイソ
ブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍ
ｌ）１ｍｌを投入、続いて（１）において調製した固体
触媒成分６０．０ｍｇを投入した。全圧を一定に保つよ
うにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行っ
た。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合
を停止した。オレフィン共重合体２１．９ｇが得られ、
オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなか
った。遷移金属当たりの重合活性は１．１×１０7 （ｇ
／ｍｏｌ）であった。得られたオレフィン重合体は、Ｓ
ＣＢ＝２２．６、ＭＦＲ＝０．６３であった。
とし、ブタン８５グラム、ブテン１５グラムを仕込み、
７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋｇ／
ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリイソ
ブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍ
ｌ）１ｍｌを投入、続いて（１）において調製した固体
触媒成分６０．０ｍｇを投入した。全圧を一定に保つよ
うにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行っ
た。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合
を停止した。オレフィン共重合体２１．９ｇが得られ、
オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなか
った。遷移金属当たりの重合活性は１．１×１０7 （ｇ
／ｍｏｌ）であった。得られたオレフィン重合体は、Ｓ
ＣＢ＝２２．６、ＭＦＲ＝０．６３であった。
【００４５】比較例１ （１）固体触媒成分の調製 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの
フラスコを窒素置換した後、その中にアクリロニトリル
−ジビニルベンゼン共重合体１．２１ｇ（細孔半径１０
０Ａ〜５，０００Ａにおける細孔容量０．６２ｍｌ／
ｇ、細孔半径３５Ａ〜５０，０００Ａにおける細孔容量
０．７１ｍｌ／ｇ、平均粒子径５０μｍ）を採取した。
トルエン２５ｍｌを加えてスラリーとし、４℃に冷却
後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアク
ゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）３．０７ｍｌを滴下
した。４℃で３０分間、２５℃で２．５時間撹拌した
後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで
２回洗浄を行った。トルエン４０ｍｌを加えて再びスラ
リーとし、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロ
ライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）１２．
１ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過
によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０
ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固
体触媒成分を得た。こうして得られた固体触媒成分１ｇ
中に含まれるジルコニウムは７．６７μｍｏｌ、アルミ
ニウムは１．１８ｍｍｏｌと極性官能基を有するアクリ
ル系有機ポリマーよりなるオレフィン重合用触媒担体を
使用した場合に比べ、少ないものであった。。
フラスコを窒素置換した後、その中にアクリロニトリル
−ジビニルベンゼン共重合体１．２１ｇ（細孔半径１０
０Ａ〜５，０００Ａにおける細孔容量０．６２ｍｌ／
ｇ、細孔半径３５Ａ〜５０，０００Ａにおける細孔容量
０．７１ｍｌ／ｇ、平均粒子径５０μｍ）を採取した。
トルエン２５ｍｌを加えてスラリーとし、４℃に冷却
後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアク
ゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）３．０７ｍｌを滴下
した。４℃で３０分間、２５℃で２．５時間撹拌した
後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで
２回洗浄を行った。トルエン４０ｍｌを加えて再びスラ
リーとし、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロ
ライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）１２．
１ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過
によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０
ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固
体触媒成分を得た。こうして得られた固体触媒成分１ｇ
中に含まれるジルコニウムは７．６７μｍｏｌ、アルミ
ニウムは１．１８ｍｍｏｌと極性官能基を有するアクリ
ル系有機ポリマーよりなるオレフィン重合用触媒担体を
使用した場合に比べ、少ないものであった。。
【００４６】（２）重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空
とし、ブタン９５グラム、ブテン−１を５グラム仕込
み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋ
ｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリ
イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／
ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（１）において調製した固
体触媒成分１１．７ｍｇを投入した。全圧を一定に保つ
ようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行
った。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重
合を停止した。得られたオレフィン共重合体は０．２ｇ
以下であり、遷移金属当たりの重合活性は、極性官能基
を有するアクリル系有機ポリマーよりなるオレフィン重
合用触媒担体を用いた場合に比べ著しく低いものであっ
た。
とし、ブタン９５グラム、ブテン−１を５グラム仕込
み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋ
ｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリ
イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／
ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（１）において調製した固
体触媒成分１１．７ｍｇを投入した。全圧を一定に保つ
ようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行
った。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重
合を停止した。得られたオレフィン共重合体は０．２ｇ
以下であり、遷移金属当たりの重合活性は、極性官能基
を有するアクリル系有機ポリマーよりなるオレフィン重
合用触媒担体を用いた場合に比べ著しく低いものであっ
た。
【００４７】比較例２ （１）オレフィン重合用触媒担体の調製 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの
フラスコを窒素置換した後、その中にスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体２１．４ｇ（細孔半径１００Ａ〜
５，０００Ａにおける細孔容量１．０８ｍｌ／ｇ、細孔
半径３５Ａ〜５０，０００Ａにおける細孔容量１．３６
ｍｌ／ｇ、平均粒子径４０μｍ）を採取した。ジクロロ
メタン４００ｍｌを加えてスラリーとし、撹拌下、３℃
において、三塩化アルミニウム４８．８ｇを添加した。
続いて、３℃において、アセチルクロライド２２ｍｌを
徐々に滴下し、滴下終了後、２５℃で３時間、３５℃で
４時間反応させた。３℃に冷却した後、激しく撹拌しな
がら、３７％塩酸１００ｍｌと蒸留水３００ｍｌからな
る水溶液を徐々に滴下した。液部を濾過によって除き、
蒸留水２００ｍｌ、エタノール２００ｍｌ、アセトン２
００ｍｌ、ヘキサン２００ｍｌで洗浄し、減圧乾燥する
ことで白色の流動性固体２３．５ｇを得た。撹拌機、滴
下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを
窒素置換した後、前記で得られたアシル化ポリスチレン
１０．５ｇを採取した。メタノール４０ｍｌを加えてス
ラリーとし、撹拌下、３℃において、水素化ホウ素ナト
リウム５．３ｇを５％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍ
ｌに溶解したものを徐々に滴下したところ、ガスの発生
を伴った。滴下終了後、２５℃で１２時間反応し、３℃
において、アセトン２０ｍｌを徐々に加えた。液部を濾
過によって除き、蒸留水１００ｍｌ、メタノール１００
ｍｌ，ヘキサン１００ｍｌで洗浄し、減圧乾燥すること
で白色の流動性固体９．６３ｇを得た。得られたオレフ
ィン重合用触媒担体は、細孔半径１００Ａ〜５，０００
Ａにおける細孔容量１．２１ｍｌ／ｇ、細孔半径３５Ａ
〜５０，０００Ａにおける細孔容量１．３６ｍｌ／ｇ、
平均粒子径４０μｍであった。
フラスコを窒素置換した後、その中にスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体２１．４ｇ（細孔半径１００Ａ〜
５，０００Ａにおける細孔容量１．０８ｍｌ／ｇ、細孔
半径３５Ａ〜５０，０００Ａにおける細孔容量１．３６
ｍｌ／ｇ、平均粒子径４０μｍ）を採取した。ジクロロ
メタン４００ｍｌを加えてスラリーとし、撹拌下、３℃
において、三塩化アルミニウム４８．８ｇを添加した。
続いて、３℃において、アセチルクロライド２２ｍｌを
徐々に滴下し、滴下終了後、２５℃で３時間、３５℃で
４時間反応させた。３℃に冷却した後、激しく撹拌しな
がら、３７％塩酸１００ｍｌと蒸留水３００ｍｌからな
る水溶液を徐々に滴下した。液部を濾過によって除き、
蒸留水２００ｍｌ、エタノール２００ｍｌ、アセトン２
００ｍｌ、ヘキサン２００ｍｌで洗浄し、減圧乾燥する
ことで白色の流動性固体２３．５ｇを得た。撹拌機、滴
下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを
窒素置換した後、前記で得られたアシル化ポリスチレン
１０．５ｇを採取した。メタノール４０ｍｌを加えてス
ラリーとし、撹拌下、３℃において、水素化ホウ素ナト
リウム５．３ｇを５％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍ
ｌに溶解したものを徐々に滴下したところ、ガスの発生
を伴った。滴下終了後、２５℃で１２時間反応し、３℃
において、アセトン２０ｍｌを徐々に加えた。液部を濾
過によって除き、蒸留水１００ｍｌ、メタノール１００
ｍｌ，ヘキサン１００ｍｌで洗浄し、減圧乾燥すること
で白色の流動性固体９．６３ｇを得た。得られたオレフ
ィン重合用触媒担体は、細孔半径１００Ａ〜５，０００
Ａにおける細孔容量１．２１ｍｌ／ｇ、細孔半径３５Ａ
〜５０，０００Ａにおける細孔容量１．３６ｍｌ／ｇ、
平均粒子径４０μｍであった。
【００４８】（２）固体触媒成分の調製 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの
フラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調
製したオレフィン重合用触媒担体０．９９２ｇを採取し
た。トルエンを５０ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷
却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーア
クゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）２．５２ｍｌを滴
下したところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、
２５℃で２．５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によっ
て除き、トルエン５０ｍｌで２回洗浄を行った。トルエ
ン４０ｍｌを加えて再びスラリーとし、エチレンビスイ
ンデニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液
（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）６．６１ｍｌを加え、室温で
１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエ
ン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行
い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分を得た。
こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれるジルコ
ニウムは９．８７μｍｏｌ、アルミニウムは２．５０ｍ
ｍｏｌであった。
フラスコを窒素置換した後、その中に（１）において調
製したオレフィン重合用触媒担体０．９９２ｇを採取し
た。トルエンを５０ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷
却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーア
クゾ社製、１．９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）２．５２ｍｌを滴
下したところ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、
２５℃で２．５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によっ
て除き、トルエン５０ｍｌで２回洗浄を行った。トルエ
ン４０ｍｌを加えて再びスラリーとし、エチレンビスイ
ンデニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液
（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）６．６１ｍｌを加え、室温で
１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエ
ン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行
い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分を得た。
こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれるジルコ
ニウムは９．８７μｍｏｌ、アルミニウムは２．５０ｍ
ｍｏｌであった。
【００４９】（３）重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空
とし、ブタン９５グラム、ブテン−１を５グラム仕込
み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋ
ｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリ
イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／
ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（２）において調製した固
体触媒成分９．４ｍｇを投入した。全圧を一定に保つよ
うにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行っ
た。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合
を停止した。オレフィン共重合体１０．９ｇが得られ、
オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなか
った。遷移金属当たりの重合活性は１．２×１０8 （ｇ
／ｍｏｌ）であった。得られたオレフィン重合体は、Ｓ
ＣＢ＝１９．４、ＭＦＲ＝０．１２７であった。
とし、ブタン９５グラム、ブテン−１を５グラム仕込
み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋ
ｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリ
イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／
ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（２）において調製した固
体触媒成分９．４ｍｇを投入した。全圧を一定に保つよ
うにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行っ
た。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合
を停止した。オレフィン共重合体１０．９ｇが得られ、
オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなか
った。遷移金属当たりの重合活性は１．２×１０8 （ｇ
／ｍｏｌ）であった。得られたオレフィン重合体は、Ｓ
ＣＢ＝１９．４、ＭＦＲ＝０．１２７であった。
【００５０】比較例３ （１）固体触媒成分の調製 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの
フラスコを窒素置換した後、その中に窒素気流下３００
℃において５時間焼成したシリカ（クロスフィールド社
製 ＥＳ７０Ｘ）９．７８ｇを採取した。トルエンを１
２０ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷却後、メチルア
ルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．
９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）３４．８ｍｌを徐々に滴下したと
ころ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、８０℃で
５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トル
エン１００ｍｌで２回洗浄を行った。撹拌機、滴下ロー
トおよび温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置
換した後、その中に得られたメチルアルミノキサン処理
シリカ１．１０ｇを採取した。トルエンを５０ｍｌを加
えてスラリーとし、エチレンビスインデニルジルコニウ
ムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍ
ｌ）７．４９ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄
み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘ
キサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで
流動性の固体触媒成分を得た。こうして得られた固体触
媒成分１ｇ中に含まれるジルコニウムは１３．６μｍｏ
ｌ、アルミニウムは３．４１ｍｍｏｌであった。
フラスコを窒素置換した後、その中に窒素気流下３００
℃において５時間焼成したシリカ（クロスフィールド社
製 ＥＳ７０Ｘ）９．７８ｇを採取した。トルエンを１
２０ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷却後、メチルア
ルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．
９７ｍｍｏｌ／ｍｌ）３４．８ｍｌを徐々に滴下したと
ころ、ガスの発生を伴った。４℃で３０分間、８０℃で
５時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トル
エン１００ｍｌで２回洗浄を行った。撹拌機、滴下ロー
トおよび温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置
換した後、その中に得られたメチルアルミノキサン処理
シリカ１．１０ｇを採取した。トルエンを５０ｍｌを加
えてスラリーとし、エチレンビスインデニルジルコニウ
ムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍ
ｌ）７．４９ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄
み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘ
キサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで
流動性の固体触媒成分を得た。こうして得られた固体触
媒成分１ｇ中に含まれるジルコニウムは１３．６μｍｏ
ｌ、アルミニウムは３．４１ｍｍｏｌであった。
【００５１】（２）重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空
とし、ブタン９５グラム、ブテン−１を５グラム仕込
み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋ
ｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリ
イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／
ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（１）において調製した固
体触媒成分１３．３ｍｇを投入した。全圧を一定に保つ
ようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行
った。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重
合を停止した。オレフィン共重合体２２．６ｇが得ら
れ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められ
なかった。遷移金属当たりの重合活性は１．２×１０8
（ｇ／ｍｏｌ）であった。得られたオレフィン重合体
は、ＳＣＢ＝２０．３、ＭＦＲ＝０．１１９であった。
とし、ブタン９５グラム、ブテン−１を５グラム仕込
み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧６ｋ
ｇ／ｃｍ2 となるように加え、系内が安定した後、トリ
イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／
ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（１）において調製した固
体触媒成分１３．３ｍｇを投入した。全圧を一定に保つ
ようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行
った。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重
合を停止した。オレフィン共重合体２２．６ｇが得ら
れ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められ
なかった。遷移金属当たりの重合活性は１．２×１０8
（ｇ／ｍｏｌ）であった。得られたオレフィン重合体
は、ＳＣＢ＝２０．３、ＭＦＲ＝０．１１９であった。
【００５２】
【発明の効果】以上、詳述したように、本発明のオレフ
ィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィン重合体
の製造方法を適用することで、高い重合活性で優れた粒
子性状のオレフィン重合体を得ることができる。
ィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィン重合体
の製造方法を適用することで、高い重合活性で優れた粒
子性状のオレフィン重合体を得ることができる。
【図１】図１は本発明の理解を助けるためのフローチャ
ート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態
様の代表例であり、本発明は何等これに限定されるもの
ではない。
ート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態
様の代表例であり、本発明は何等これに限定されるもの
ではない。
Claims (12)
- 【請求項１】極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポ
リマーよりなることを特徴とするオレフィン重合触媒用
担体。 - 【請求項２】極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポ
リマーが、細孔半径１００Ａ〜５，０００Ａにおける細
孔容量が０．１ｍｌ／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔
容量が３５Ａ〜５０，０００Ａにおける細孔容量の３５
％以上であることを特徴とする請求項１記載のオレフィ
ン重合触媒用担体。 - 【請求項３】極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポ
リマーの平均粒子径が、５μｍ〜１，０００μｍである
ことを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合触媒用
担体。 - 【請求項４】多孔質のアクリル系ポリマーが、アクリル
系モノマーと２個以上の不飽和結合を有する架橋重合性
化合物との共重合体であることを特徴とする請求項１記
載のオレフィン重合触媒用担体。 - 【請求項５】多孔質のアクリル系ポリマーが、アクリロ
ニトリルとジビニルベンゼンの共重合体であることを特
徴とする請求項１記載のオレフィン重合触媒用担体。 - 【請求項６】極性官能基が有機アルミニウム化合物又は
有機アルミニウムオキシ化合物に対して化学結合を形成
しうる官能基であることを特徴とする請求項１記載のオ
レフィン重合触媒用担体。 - 【請求項７】極性官能基が１級アミノ基、２級アミノ
基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホ
ルミル基、カルボキシル基、スルホン基及びチオール基
から選ばれた一種以上の極性官能基であることを特徴と
する請求項１記載のオレフィン重合触媒用担体。 - 【請求項８】極性官能基が１級アミノ基及び／又は２級
アミノ基であることを特徴とする請求項１記載のオレフ
ィン重合触媒用担体。 - 【請求項９】（Ａ）遷移金属化合物 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機アルミニ
ウムオキシ化合物 （Ｃ）極性官能基を有する多孔質のアクリル系ポリマー
よりなるオレフィン重合触媒用担体 を含有してなることを特徴とするオレフィン重合用固体
触媒成分。 - 【請求項１０】遷移金属化合物が、メタロセン系遷移金
属化合物であることを特徴とする請求項９記載のオレフ
ィン重合用固体触媒成分。 - 【請求項１１】請求項９記載のオレフィン重合用固体触
媒成分と、有機アルミニウム化合物及び／又は有機アル
ミニウムオキシ化合物からなる有機金属成分とを含有し
てなることを特徴とするオレフィン重合触媒。 - 【請求項１２】請求項１１記載のオレフィン重合触媒を
用いてオレフィンを重合又は共重合させることを特徴と
するオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25745995A JP3582181B2 (ja) | 1995-10-04 | 1995-10-04 | オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
| SG9610758A SG90013A1 (en) | 1995-10-04 | 1996-09-30 | Carrier for olefin polymerization catalyst, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer |
| KR1019960043597A KR100449196B1 (ko) | 1995-10-04 | 1996-10-02 | 올레핀중합촉매용캐리어,올레핀중합촉매및올레핀중합체의제조방법 |
| CN96121146A CN1095851C (zh) | 1995-10-04 | 1996-10-04 | 烯烃聚合催化剂载体、烯烃聚合催化剂和制备烯烃聚合物的方法 |
| EP96307295A EP0767184B1 (en) | 1995-10-04 | 1996-10-04 | Carrier for olefin polymerization catalyst, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer |
| DE69603811T DE69603811T2 (de) | 1995-10-04 | 1996-10-04 | Träger für Olefinpolymerisationkatalysator, Olefinpolymerisationkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25745995A JP3582181B2 (ja) | 1995-10-04 | 1995-10-04 | オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09100308A true JPH09100308A (ja) | 1997-04-15 |
| JP3582181B2 JP3582181B2 (ja) | 2004-10-27 |
Family
ID=17306627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25745995A Expired - Fee Related JP3582181B2 (ja) | 1995-10-04 | 1995-10-04 | オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0767184B1 (ja) |
| JP (1) | JP3582181B2 (ja) |
| KR (1) | KR100449196B1 (ja) |
| CN (1) | CN1095851C (ja) |
| DE (1) | DE69603811T2 (ja) |
| SG (1) | SG90013A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001081263A (ja) * | 1999-09-16 | 2001-03-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | 担体材料 |
Families Citing this family (88)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6143686A (en) * | 1994-08-03 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Supported ionic catalyst compositions |
| US6228795B1 (en) | 1997-06-05 | 2001-05-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymeric supported catalysts |
| CA2292733A1 (en) * | 1997-06-05 | 1998-12-10 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymeric supported catalysts for olefin polymerization |
| JPH1171421A (ja) * | 1997-07-03 | 1999-03-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体の製造方法 |
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| GB0021301D0 (en) | 2000-08-30 | 2000-10-18 | Borealis Tech Oy | Supported catalyst |
| GB0023662D0 (en) | 2000-09-27 | 2000-11-08 | Borealis Tech Oy | Supported catalyst |
| US7074736B2 (en) | 2000-10-31 | 2006-07-11 | Rohm And Haas Company | Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production |
| US6743873B2 (en) | 2002-05-28 | 2004-06-01 | Rohm And Haas Company | Olefin polymerization catalyst composition and preparation thereof |
| WO2004046214A2 (en) | 2002-10-15 | 2004-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| EP1439197A1 (en) * | 2003-01-15 | 2004-07-21 | Rohm And Haas Company | Precision fragmentation assemblages and olefin polymerization catalysts made therefrom |
| US7244795B2 (en) | 2003-12-08 | 2007-07-17 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using metallocene catalyst systems |
| US7410926B2 (en) | 2003-12-30 | 2008-08-12 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using a supported, treated catalyst system |
| CN100389132C (zh) * | 2004-10-29 | 2008-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的聚合物负载茂金属催化剂组分、制备方法及其催化剂 |
| WO2006049699A1 (en) | 2004-10-29 | 2006-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
| US8143352B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for fluid phase in-line blending of polymers |
| US7928162B2 (en) | 2007-09-13 | 2011-04-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends |
| WO2009082468A1 (en) | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them |
| US7939610B2 (en) | 2008-05-22 | 2011-05-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polymerization processes for broadened molecular weight distribution |
| US8399586B2 (en) | 2008-09-05 | 2013-03-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for feeding ethylene to polymerization reactors |
| CN102245698B (zh) | 2008-12-15 | 2014-01-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 热塑性烯烃组合物 |
| EP2358767B1 (en) | 2008-12-18 | 2013-02-20 | Univation Technologies, LLC | Method for seed bed treatment for a polymerization reaction |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| US20110256632A1 (en) | 2009-01-08 | 2011-10-20 | Univation Technologies, Llc | Additive for Polyolefin Polymerization Processes |
| WO2011011427A1 (en) | 2009-07-23 | 2011-01-27 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction system |
| WO2011078923A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
| EP2536767B1 (en) | 2010-02-18 | 2015-05-06 | Univation Technologies, LLC | Methods for operating a polymerization reactor |
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