JPH09100402A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物

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JPH09100402A
JPH09100402A JP25766595A JP25766595A JPH09100402A JP H09100402 A JPH09100402 A JP H09100402A JP 25766595 A JP25766595 A JP 25766595A JP 25766595 A JP25766595 A JP 25766595A JP H09100402 A JPH09100402 A JP H09100402A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 殺菌の為に照射される電離放射線による色調
の変化や物性劣化の少ないポリカーボネート樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 ポリカーボネート樹脂100重量部に、
特定の一般式で示されるシンナミル系化合物0.01〜
5重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、シンナミル系化合
物が配合されたポリカーボネート樹脂組成物に関するも
のである。特に、殺菌の為に照射される電離放射線によ
る色調の変化や物性劣化の少ない、耐電離放射線に優れ
たポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的
強度,耐衝撃強度,耐熱性,透明性を有し安全性も高い
事から医療用製品として広く用いられている。これら医
療用製品は、その使用に際し通常完全滅菌が行われる。
具体的には高圧蒸気滅菌法、エチレンオキサイドガス
(EOG)滅菌法、ガンマ線や電子線等の電離放射線の
照射による滅菌法等である。このうち、高圧蒸気滅菌法
は、エネルギーコストが高く、さらに滅菌処理後に乾燥
工程が必要である。又、EOG滅菌ではEOG自身が毒
性を有する事や廃棄処理に関連する環境問題等を有す
る。従って、最近では比較的安価で、低温・乾式で処理
可能な電離放射線(ガンマ線が一般的である)照射滅菌
法がよく使用されるようになっている。しかしながら、
ポリカーボネート樹脂は、滅菌の際に電離放射線を照射
されると、黄色く変色してしまい、特に医療用途に於い
ての、製品価値を損なうという欠点を有している。
【0003】この様な欠点を解決する方法として、例え
ば、特開平2−55062号公報では、ハロゲン含有ポ
リカーボネート樹脂を配合する方法が、特開平5−17
9127号公報では核臭素化フタル酸誘導体を配合する
方法が、それぞれ述べられているが、組成物中にハロゲ
ンを含有する為に金属腐蝕が発生し易く、成形機等に特
別な材質の金属を使用する必要があった。
【0004】また、イオウ化合物を使用する方法とし
て、特開平1−229052号公報ではチオアルコール
類を配合する方法が、特開平2−115260号公報で
はチオエーテル類を配合する方法が、特開平2−490
58号、特開平4−36343号、特開平6−1668
07号各公報ではメルカプト基を有する化合物を配合す
る方法が、特開平6−93192号公報ではスルフィド
基を有する化合物を配合する方法が、さらに、特開平5
−209120号公報ではポリアルキレンオキシド及び
スルホン酸エステル置換基を持つ芳香族化合物を併用す
る方法が述べられているが、いずれにおいても黄変抑止
効果が不十分であったり、使用時に悪臭が発生し、成形
加工時の環境を悪化させるといった問題点が存在する。
【0005】さらに、特開昭61−215651号公報
ではホウ素化合物を配合する方法が、特開昭62−13
5556号公報ではポリエーテルポリオール又はそのア
ルキルエーテルを配合する方法が、特開平2ー2322
58号公報ではベンジルアルコール誘導体を配合する方
法が、それぞれ述べられているが、黄変抑止効果が不十
分であったり、十分な効果が得られるだけ添加量を増や
すと他の物性に悪影響を及ぼす等の問題点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、物性
の劣化が少なく電離放射線照射滅菌の際の黄変が非常に
小さいポリカーボネート樹脂組成物を提供することにあ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、ポリ
カーボネート樹脂100重量部に、前記一般式(1)で
示されるシンナミル系化合物0.01〜5重量部を配合
してなるポリカーボネート樹脂組成物に存する。
【0008】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明におけるポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホス
ゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得
られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネ
ートの重合体又は共重合体である。
【0009】芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は,2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビス
フェノールA)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4
−ヒドロキシフェニル)プロパン(=テトラブロモビス
フェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパ
ン、1,1−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス
(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン,2,2−ビス(3−シク
ロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン,1,
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル−1−フェニルエタ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン
等で例示されるビス(ヒドロキシアリール)アルカン
類;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペ
ンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シク
ロヘキサン等で例示される、ビス(ヒドロキシアリー
ル)シクロアルカン類;4,4’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメ
チルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジ
アリールエーテル類;4,4’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ
メチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキ
シジアリールスルフィド類;4,4’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,
3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示される
ジヒドロキシジアリールスルホキシド類;4,4’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキ
シ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示さ
れるジヒドロキシジアリールスルホン類;ハイドロキノ
ン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル等
があげられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単
独で或いは二種以上混合して使用しても良い。これらの
中で、特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパンが好適に用いられている。
【0010】又、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂
を得るには、フロログリシン、2,6−ジメチル−2,
4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)−3−ヘプテ
ン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロ
キシフェニル)−2−ヘプテン、1,3,5−トリ(2
−ヒドロキシフェニル)ベンゾール、1,1,1−トリ
(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2
−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェ
ノール、α,α’,α”−トリ(4−ヒドロキシフェニ
ル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン等で例示
されるポリヒドロキシ化合物、あるいは3,3−ビス
(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサ
チンビスフェノール)、5−クロルイサチンビスフェノ
ール、5,7−ジクロルイサチンビスフェノール、5−
ブロムイサチンビスフェノールなどを用いればよい。
【0011】ホスゲン法ポリカーボネートの場合、末端
停止剤又は分子量調節剤を使用しても良い。末端停止剤
又は分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基
を有する化合物があげられ、通常のフェノール、p−t
−ブチルフェノール、トリブロモフェノール等の他に、
長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライ
ド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエ
ステル、アルキルエーテルフェノール等が例示される。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂において
は、一種類でも、又二種類以上を混合して使用しても良
い。
【0012】本発明におけるポリカーボネート樹脂の分
子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度2
5℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量
で、10,000〜100,000であり、好ましくは
15,000〜50,000である。本発明におけるシ
ンナミル系化合物は、下記一般式(1)で示される化合
物である。
【0013】
【化2】
【0014】式中、R1は、それぞれ、C1〜10のア
ルキル基、アルコキシ基、−OH基、−CH2OH基ま
たはハロゲン基である。Xは、−CO−、−COO−、
−CH2−O−、−CH2−CO−、または−CH2−O
−COO−であり、好ましくは、−CO−、−COO
−、または−CH2−O−である。R2は、H、C1〜3
0のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル
基、アシル基、またはアリールアシル基であり、好まし
くは、H、C1〜30のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アリールアルキル基またはアシル基であり、
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル
基、およびアリールアシル基の核には置換基として、C
1〜10のアルキル基、アルコキシ基、−OH基、−C
2OH基またはハロゲン基を有することができる。m
は、0〜5の整数である。
【0015】シンナミル系化合物は、1種類で、あるい
は2種以上を混合して使用しても良い。一般式(1)で
示される化合物の具体例としては、シンナミルアルコー
ル、シンナムアルデヒド、メトキシシンナムアルデヒ
ド、シンナミルメチルエーテル、シンナミルエチルエー
テル、シンナミルアリルエーテル、シンナミルフェニル
エーテル、シンナミルベンジルエーテル、シンナミルメ
チルケトン、シンナミルエチルケトン、シンナミルアリ
ルケトン、シンナミルフェニルケトン、シンナミルベン
ジルケトン、酢酸シンナミルエステル、プロピオン酸シ
ンナミルエステル、酪酸シンナミルエステル、安息香酸
シンナミルエステル、ケイ皮酸メチルエステル、メチル
ケイ皮酸メチルエステル、ケイ皮酸エチルエステル、ケ
イ皮酸ビニルエステル、ケイ皮酸アリルエステル、ケイ
皮酸フェニルエステル、ケイ皮酸ベンジルエステル、ケ
イ皮酸シンナミルエステル、炭酸シンナミルメチル、炭
酸シンナミルフェニル等が挙げられる。
【0016】本発明におけるシンナミル系化合物の配合
量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、
0.01〜5重量部である。配合量が0.01重量部未
満では、目的とする電離放射線照射による黄変度の改良
効果が不十分であり、5重量部を超えると、機械物性が
低下するので好ましくない。黄変度の改良及び機械物性
の低下防止の点から、シンナミル系化合物の配合量は、
ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、好ましく
は、0.05〜3重量部である。
【0017】本発明において、ポリカーボネート樹脂
に、シンナミル系化合物を配合する方法としては、最終
成形品を成形する直前までの任意の段階で、当業者に周
知の種々の方法によって行うことができる。例えば、タ
ンブラー、ヘンシェルミキサー等で混合する方法や、フ
ィーダーにより定量的に押出機ホッパーに供給して混合
する方法等がある。
【0018】本発明の組成物には更にその目的に応じ、
所望の特性を付与する他の添加剤を添加しても良い。例
えば、ハロゲン化合物、リン化合物、スルホン酸金属塩
等の難燃剤、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物等
の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン、珪素化合物
等の着火時の滴下防止剤、エラストマー等の耐衝撃改良
剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、可塑剤、離型剤、滑剤、相溶化剤、発泡剤、ガラス
繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、繊維
状マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、セラミ
ックウィスカー、マイカ、タルク等の補強剤、充填剤、
染顔料等を、一種又は二種以上添加含有させる事も可能
である。
【0019】本発明の組成物は、射出成形、ブロー成形
等、慣用の成形方法に従って、所望の成形品とすること
ができる。本発明の耐電離放射線性ポリカーボネート樹
脂組成物を適用することが望まれている医療用成形品と
しては、具体的には、人工透析器、人工肺、麻酔用吸入
装置、静脈用コネクタ及び付属品、血液遠心分離ボウ
ル、外科用具、手術室用具、酸素を血液に供給するチュ
ーブ、チューブの接続具、心臓プローブ並びに注射器、
外科用具、手術室器具、静脈注射液等を入れる容器等が
挙げられる。
【0020】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
【実施例】
〔実施例−1〜5、比較例−1〕ポリカーボネート樹脂
(ユーピロン S−2000、三菱エンジニアリングプ
ラスチックス株式会社製、粘度平均分子量25,00
0。)100重量部と、表−1に記載のシンナミル系化
合物を、表−1に記載の比率で、タンブラーにて混合
し、各々φ40mm一軸ベント式押出機を用いて、バレ
ル温度270℃で押出してペレットを得た。このペレッ
トを熱風乾燥器中で、120℃にて5時間以上乾燥した
後、樹脂温度270℃、金型温度80℃にて50〓φ×
3〓厚みの試験片を射出成形した。この成形片を用い、
コバルト60γ線を25キログレイ(kGy)照射し、
照射前後の黄色度を、JIS K7103に従って、ス
ガ試験機(株)製の色差計SM−3−CHにて測定し、
黄変度(ΔYI)を求めた。結果を表−1に示す。
【0021】
【表1】
【0022】
【発明の効果】本発明の組成物は、物性の劣化が少なく
殺菌のために照射される電離放射線による色調の変化が
少ない。従って、電離放射線照射滅菌が行われる医療用
製品、医療用装置、医療用装置の部材等の用途に有用で
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成8年2月14日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0020
【補正方法】変更
【補正内容】
【0020】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
【実施例】 〔実施例1〜5、比較例1〕ポリカーボネート樹脂(ユ
ーピロン S−2000、三菱エンジニアリングプラス
チックス株式会社製、粘度平均分子量25,000。)
100重量部と、表−1に記載のシンナミル系化合物
を、表−1に記載の比率で、タンブラーにて混合し、各
々φ40mm一軸ベント式押出機を用いて、バレル温度
270℃で押出してペレットを得た。このペレットを熱
風乾燥器中で、120℃にて5時間以上乾燥した後、樹
脂温度270℃、金型温度80℃にて50mmφ×3
厚みの試験片を射出成形した。この成形片を用い、コ
バルト60γ線を25キログレイ(kGy)照射し、照
射前後の黄色度を、JIS K7103に従って、スガ
試験機(株)製の色差計SM−3−CHにて測定し、黄
変度(ΔYI)を求めた。結果を表−1に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下舞 健 神奈川県平塚市東八幡5丁目6番2号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリカーボネート樹脂100重量部に、
    下記一般式(1)で示されるシンナミル系化合物0.0
    1〜5重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成
    物。 【化1】 (式中、R1は、それぞれ、C1〜10のアルキル基、
    アルコキシ基、−OH基、−CH2OH基またはハロゲ
    ン基であり、Xは、−CO−、−COO−、−CH2
    O−、−CH2−CO−、または−CH2−O−COO−
    であり、R2は、H、C1〜30のアルキル基、シクロ
    アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアル
    キル基、アリールアルケニル基、アシル基、またはアリ
    ールアシル基であり、アリール基、アリールアルキル
    基、アリールアルケニル基、およびアリールアシル基の
    核には置換基として、C1〜10のアルキル基、アルコ
    キシ基、−OH基、−CH2OH基またはハロゲン基を
    有することができ、mは0〜5の整数である。)
  2. 【請求項2】 前記一般式(1)で示されるシンナミル
    系化合物のXが、−CO−、−COO−、または−CH
    2−O−であり、R2が、H、C1〜30のアルキル基、
    アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、また
    はアシル基であることを特徴とする請求項1に記載のポ
    リカーボネート樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分
    子量が、10,000〜100,000であることを特
    徴とする請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂
    組成物。
  4. 【請求項4】 前記一般式(1)で示されるシンナミル
    系化合物の配合量が、0.05〜3重量部であることを
    特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載のポリカ
    ーボネート樹脂組成物。
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