JPH09101619A - 新規な光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
体を含む光硬化性樹脂組成物の感度の向上を図る。 【解決手段】 (イ)カルボキシル基含有量が酸当量で
100〜600、重量平均分子量が2万〜50万のビニ
ル共重合体5〜93重量%、(ロ)少なくとも一つの末
端エチレン基を持つ光重合性モノマー93〜5重量%、
(ハ)2,4,5−トリアリールイミダゾリル二量体
0.01〜20重量%、および(ニ)p−ヒドロキシ安
息香酸エステル0.01〜20重量%を含むことを特徴
とする。
Description
に関する。さらに詳しくはプリント配線板の製造に適し
たレジスト材料として好適な光硬化性樹脂組成物に関す
る。
として支持体と光硬化性樹脂層からなる、いわゆるドラ
イフィルムレジスト(以下DFRと略記する)が用いら
れている。DFRは、一般に支持体上に光硬化性樹脂組
成物を積層し、多くの場合、さらに該組成物上に保護用
のフィルムを積層することにより調製される。
ためには、まず保護フィルムを剥離した後、銅張り積層
板等の永久回路作製用基板上に、DFRを積層する。次
に必要により支持体を剥離し、配線パターンマスクフィ
ルム等を通し露光を行う。露光後に支持体がある場合は
支持体を剥離し、現像液により未露光部分の光硬化性樹
脂層を溶解、もしくは分散除去し、基板上に硬化レジス
ト画像を形成せしめる。現像後回路を形成させるプロセ
スとしては、大きく二つの方法に分かれる。第一の方法
は、硬化レジストによって覆われていない銅面をエッチ
ング除去した後レジストをさらに除去するものであり、
テンティング法と呼ばれる。第二の方法は、同上の銅面
に銅および半田等のめっき処理を行った後、レジストの
除去、さらに現れた銅面をエッチングするものであり、
めっき法と呼ばれる。
ティング法では基板の貫通孔の両側を硬化レジストで覆
うため、硬化膜の強度が高いDFRが要求された。ま
た、めっき法ではめっき工程でのもぐりが無いことが重
要であった。これらの要求を満たすため、特開平3−6
202号では、2,4,5−トリアリールイミダゾリル
二量体とp−アミノフェニルケトンを有する光硬化性樹
脂組成物が有用であることが開示されている。確かに上
記技術を用いると硬化膜強度が高く、めっきもぐりが無
いためプリント配線板の製造に有用であるが、他の光重
合開始剤を用いた光硬化性樹脂組成物に比べ感度が高く
なかった。
性の向上が重要視されている。このためDFRとしては
従来よりさらに感度が高く、露光時間が短縮化できるも
のが求められている。
グ用あるいはめっき用DFRとして有用な2,4,5−
トリアリールイミダゾリル二量体を含む光硬化性樹脂組
成物の感度の向上をその課題とする。
鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、2,4,5−ト
リアリールイミダゾリル二量体を開始剤として含む光硬
化性樹脂組成物にp−ヒドロキシ安息香酸エステルを加
えるとDFRとしての感度が高くなることを見出し、本
発明に完成するに至った。
キシル基含有量が酸当量で100〜600、重量平均分
子量が2万〜50万のビニル共重合体5〜93重量%、
(ロ)少なくとも一つの末端エチレン基を持つ光重合性
モノマー93〜5重量%、(ハ)2,4,5−トリアリ
ールイミダゾリル二量体0.01〜20重量%、および
(ニ)p−ヒドロキシ安息香酸エステル0.01〜20
重量%を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物が提
供される。
−トリアリールイミダゾリル二量体を含む光硬化性樹脂
組成物の特徴である高いテンティング硬化膜強度を示
し、また、めっき工程でのもぐりとめっき液汚染性が無
いことに加えて、感度が高かった。このため露光時間の
短縮も可能となった。本発明に用いる光硬化性樹脂組成
物は、ビニル共重合体(バインダー)、光重合性モノマ
ー、光重合開始剤およびp−ヒドロキシ安息香酸エステ
ルを必須成分とするが、必要により染料、発色剤、可塑
剤、ラジカル重合禁止剤等を含めることができる。
下記の2種類の単量体の中より各々1種またはそれ以上
の単量体を用い、酸当量が100〜600になるように
共重合させることにより得られる。第1の単量体は分子
中に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を1個有す
るカルボン酸であり、例えば、(メタ)アクリル酸、フ
マル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸半エステル等が挙げられる。
合等の重合性不飽和基を有する非酸性単量体であり、光
硬化性樹脂層の現像性、エッチング工程での耐性、硬化
膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれ
る。そのような単量体としては、例えば、(メタ)アク
リル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)ア
クリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メ
タ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸
2-ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルキル
類、(メタ)アクリル酸ベンジル、酢酸ビニル等のビニ
ルアルコールのエステル類、スチレンまたは重合可能な
スチレン誘導体およびアクリロニトリル等が挙げられ
る。
ると、重合体の溶解性が低下し、均一な光硬化性樹脂組
成物が得られない。ビニル共重合体の酸当量が600を
越えると、アルカリ性現像液に対する分散性が低下し、
現像できなくなる。ビニル共重合体の重量平均分子量
は、2万〜50万の範囲であり、好ましくは4万〜20
万である。重量平均分子量は、ゲル パーミエーション
クロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレ
ンの検量線を用いて測定することができる。重量平均分
子量が2万未満の共重合体であると、硬化膜の強度が小
さくなりテンティング法に使用できない。この共重合体
の重量平均分子量が50万を越えると、光硬化性樹脂組
成物の粘度が高くなりすぎ、基板への密着性が低下す
る。
共重合体の量は5〜93重量%の範囲であり、好ましく
は30〜70重量%である。ビニル共重合体の量が5重
量%未満であると、アルカリ現像液に対する分散性が低
下し、現像時間が著しく長くなる。ビニル共重合体の量
が93重量%を越えると、光硬化性樹脂層の光硬化が不
十分となり、レジストとしての耐性が低下する。
の末端エチレン性を持つ光重合性モノマーとしては、例
えば、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリ
レート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレ
ート、β−ヒドロキシプロピル−β’−(アクロイルオ
キシ)プロピルフタレート、1,4−テトラメチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジ
オールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、オクタプロピレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロール(メ
タ)アクリレート、2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)
プロパンジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシエ
チルトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルト
リ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジ
ルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジアリルフタレー
ト、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビ
ス(ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート)ポ
リプロピレングリコール、4−ノルマルオクチルフェノ
キシペンタプロピレングリコールアクリレート等が挙げ
られる。
チレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナートな
どの多価イソシアナート化合物と、2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアクリレー
ト化合物とのウレタン化反応物などの例をあげることが
できる。本発明の光硬化性樹脂組成物中に含有される光
重合性モノマーの量は5〜93重量%の範囲であり、好
ましくは20〜70重量%である。5重量%より少ない
と、光による硬化が起こらない。93重量%より多い
と、光硬化性樹脂組成物が柔らかくなりすぎDFR端面
からのしみだしが激しくDFRとしての形状が保たれな
い。
重合開始剤としては、(ハ)成分である少なくとも1種
の2、4、5−トリアリールイミダゾリル二量体を必須
とする。2、4、5−トリアリールイミダゾリル二量体
については一般式(1)で表される。
イミダゾリル二量体において、2個のロフィン基を結合
する共有結合としては、1・1’−、1・2’−、1・
4’−、2・2’−、2・4’−または4・4’−位が
あるが、本発明の2、4、5−トリアリールイミダゾリ
ル二量体としては、1・2’−化合物が好ましい。ま
た、化合物中のフェニル基が置換されていてもよく、例
えば2−(o−クロロフェニル)−4・5−ジフェニル
イミダゾリル二量体、2−(o−クロロフェニル)−4
・5−ビス−(m−メトキシフェニル)イミダゾリル二
量体、2−(p−メトキシフェニル)−4・5−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体等が用いられる。
量体の添加量は0.01〜20重量%が好ましく、さら
に好ましくは、この添加量が1〜10重量%である。
0.01重量%より少ないと、感度が低く実用的な感度
が得られない。20重量%より多いと、紫外線透過率が
小さくなりすぎ、レジスト底部での硬化性が弱まり密着
性が低下する。
の光重合開始剤を用いることができる。このような光重
合開始剤としては、特に制限はなく、光重合開始剤とし
て知られている公知の化合物を用いることができ、具体
例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエ
チルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジル
ジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインピロピルエーテル、
ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾフェノン、p−ア
ミノベンゾフェノン、p−ブチルアミノフェノン、p−
ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、p,p’−ビス(エチルアミノ)ベンゾ
フェノン、p,p’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフ
ェノン[ミヒラーズケトン]、p,p’−ビス(ジエチ
ルアミノ)ベンゾフェノン、p,p’−ビス(ジブチル
アミノ)ベンゾフェノン、9−フェニルアクリジン等の
アクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−
メチルチオフェニルアセトフェノン、2,4,6−トリ
メチルベンゾイルホスフォンオキシド、フェニルグリシ
ン、チオキサントン、2,4−ジメチルチオキサント
ン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピ
ルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、
2,4ージイソプロピルチオキサントン、2−フルオロ
チオキサントン、4−フルオロチオキサントン、2−ク
ロロチオキサントン、4−クロロチオキサントン、1−
クロロ−4−プロポキシチオキサントン、さらに1−フ
ェニル−1、2−プロパンジオン−2−o−ベンゾイル
オキシム、2,3−ジオキソ−3−フェニルプロピオン
酸エチル−2−(O−ベンゾイルカルボニル)−オキシ
ム等のオキシムエステル類がある。また、p−ジメチル
安息香酸、p−ジエチル安息香酸及びp−ジイソプロピ
ル安息香酸及びこれらのエステル化物を使用することが
できる。アルコール部位としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−
ブチル、tert−ブチル、n−アミル、イソアミル、
ヘキシル、オクチル等を挙げることができる。
のp−ヒドロキシ安息香酸エステルの量は0.01〜2
0重量%であり、好ましくは0.1〜10重量%であ
る。この添加量が0.01重量%より少ないと感度向上
の効果は得られない。またこの添加量が20重量%より
多いと硬化膜の強度が低下する。このようなp−ヒドロ
キシ安息香酸エステルの具体例としては、エステルのア
ルコール部位として、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、te
rt−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソア
ミル、オクチル等が挙げられる。
保存安定性を向上させるために、光硬化性樹脂組成物に
ラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことで
ある。そのようなラジカル重合禁止剤としては、例え
ば、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガ
ロール、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、塩
化第一銅、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾー
ル、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−
ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メ
チル−6−tert−ブチルフェノール)等がある。
料等の着色物質を含有させることもできる。このような
着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニング
リーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンS、パ
ラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレン
ジ、ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイト
グリーン、ベイシックブルー20、ダイヤモンドグリー
ン等が挙げられる。
照射により発色する発色系染料を含有させても良い。発
色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み
合わせが良く知られている。ロイコ染料としては、例え
ばトリス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)
メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、トリス(4
−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン[ロイ
コマラカイトグリーン]等が挙げられる。一方ハロゲン
化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソ
ブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化
ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルス
ルホン、四臭化炭素、トリス(2,3−ジブロモプロピ
ル)ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化ア
ミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1−トリクロロ−
2,2−ビス(p−クロロフェニル)エタン、ヘキサク
ロロエタン等がある。
じて可塑剤等の添加剤を含有させても良い。そのような
添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタ
ル酸エステル類、o−トルエンスルホン酸アミド、p−
トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエ
ン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチ
ルクエン酸トリ−n−プロピル、アセチルクエン酸トリ
−n−ブチル、ポリプロピレングリコール等が例示でき
る。
性光を透過する透明なものが望ましい。そのような支持
層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニル
フィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニ
リデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポ
リメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共
重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導
体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては
必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
要に応じて光硬化性樹脂層表面に保護層を積層すること
もできる。支持層よりも保護層の方が、光硬化性樹脂層
との密着力が充分小さく容易に剥離できることがこの保
護層の重要な特性である。このような保護層としては、
例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム等が挙げられる。また、特開昭59−202457号
に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもでき
る。
て透明な高透過性マスクを通し、配線として残したい部
分および導電性貫通孔の開口部の被覆として残したい部
分に行われる。現像は、アルカリ水溶液を用いて未露光
部を除去することにより行われる。このようなアルカリ
水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が用いられ
る。最も一般的に用いられるアルカリ水溶液は0.5〜
3%の炭酸ナトリウム水溶液である。
ッチングなど、使用するDFRに適した方法で行うこと
ができる。エッチング後の光硬化レジストの剥離は、現
像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性
の水溶液により剥離される。例えば、このようなアルカ
リ水溶液としては1〜5%の水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウムの水溶液を用いる。
に詳しく説明する。以下の実施例中の「部」はすべて
「重量部」である。 (テンティング性の測定法)実施例中のテンティング性
は、次の方法により測定した。
化性樹脂積層体をスルーホール径6mmφの基板にラミ
ネートし、60mJ/cm2で露光した後、テンティン
グ膜にシワが発生するまで現像(1%炭酸ナトリウム水
溶液、30℃、60秒)を繰り返す。シワが発生しない
限界の現像数(回)で判断し、回数が多いほど、テンテ
ィング性が良好と判断する。これまでの実績から3回以
上の場合は、非常に良好なテンティング性と判断でき
る。
レフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗
布し、90℃の乾燥機中に5分間乾燥して、光硬化性樹
脂層を形成した。光硬化性樹脂層の厚さは40μmであ
った。
ートフィルムを積層していない表面上に30μmのポリ
エチレンフィルムを張り合わせて光硬化性樹脂積層体を
得た。この光硬化性樹脂積層体のポリエチレンフィルム
を剥がしながら、光硬化性樹脂層を銅張り積層板にホッ
トロールラミネーター(旭化成工業製「AL−70」)
により105℃でラミネートした。エア圧力は3.5k
g/cm2ゲージとし、ラミネート速度は1.5m/m
inとした。
ット(旭化成工業製)を通して、超高圧水銀ランプ(オ
ーク製作所製HMW−201KB)により60mJ/cm
2で露光した。続いて光硬化性樹脂層からポリエチレン
テレフタレートフィルムを剥離した後、光硬化性樹脂層
に30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液を60秒間スプレ
ーし、未露光部分を溶解除去した。
ところ、18段だった。
して、表1に示す組成により実施した結果を同じく表1
に示す。なお、表1に示す組成の略号は、実施例1と以
下に示すものである。 B−2:メタクリル酸メチル/メタクリル酸/アクリル
酸n−ブチル(重量比が65/27/8)の組成を有し重量平
均分子量が12万である共重合体の29%メチルエチル
ケトン溶液 B−3:メタクリル酸メチル/メタクリル酸/スチレン
(重量比が62/23/15)の組成を有し重量平均分子量が8
万である共重合体の35%メチルエチルケトン溶液 M−4:ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロ
ピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン反応
物 M−5:ビス(トリエチレングリコールメタクリレー
ト)ノナプロピレングリコール M−6:テトラプロピレングリコールジアクリレート M−7:4−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピ
レングリコールアクリレート I−4:p−ヒドロキシ安息香酸エチル I−5:2、4−ジエチルチオキサントン I−6:p−ジメチルアミノ安息香酸エチル I−7:p−ヒドロキシ安息香酸ブチル
硬化性樹脂組成物は、2,4,5−トリアリールイミダ
ゾリル二量体を含む光硬化性樹脂組成物の特徴である高
いテンティング硬化膜強度を維持し、さらに感度が高く
露光時間が短縮できるため、プリント配線板の製造に極
めて有利に利用することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 (イ)カルボキシル基含有量が酸当量で
100〜600、重量平均分子量が2万〜50万のビニ
ル共重合体5〜93重量%、(ロ)少なくとも一つの末
端エチレン基を持つ光重合性モノマー93〜5重量%、
(ハ)2,4,5−トリアリールイミダゾリル二量体
0.01〜20重量%、および(ニ)p−ヒドロキシ安
息香酸エステル0.01〜20重量%を含むことを特徴
とする光硬化性樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
| JP25756095A JP3644731B2 (ja) | 1995-10-04 | 1995-10-04 | 新規な光硬化性樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH09101619A true JPH09101619A (ja) | 1997-04-15 |
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- 1995-10-04 JP JP25756095A patent/JP3644731B2/ja not_active Expired - Fee Related
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