JPH09101622A

JPH09101622A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH09101622A
Application number: JP25647695A
Authority: JP
Inventors: Shingo Fujimoto; 信吾藤本
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-10-03
Filing date: 1995-10-03
Publication date: 1997-04-15
Anticipated expiration: 2015-10-03
Also published as: JP3707111B2

Abstract

(57)【要約】【目的】電子輸送能を有するキャリア輸送物質を用い
て高感度でかつ残留電位が小さく、更に繰り返し使用し
てもそれらの特性が変化しない耐久性の優れた電子写真
感光体の提供。【構成】導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感
光体において、前記感光層中に一般式（１）、一般式
（２）または一般式（３）で示される化合物の少なくと
も１種を含有することを特徴とする電子写真感光体。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は静電潜像を形成させるた
めの電子写真感光体に関する。詳しくは、電子輸送能を
有する化合物を含有する層を有する電子写真感光体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体としては、セレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機光導
電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体
が、広く用いられてきた。しかし、これらは感度、熱安
定性、耐湿性、耐久性等において必ずしも満足し得るも
のではなく、また一部の無機感光体では感光体中に人体
に有害な物質を含むため、廃棄に際しての問題がある。

【０００３】これら無機感光体の持つ欠点を克服する目
的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする感光層を
有する有機感光体の研究・開発が近年盛んに行われてい
る。とくにキャリア発生機能とキャリア輸送機能とを異
なる物質にそれぞれ分担させた機能分離型の感光体は、
それぞれの材料を広い範囲から選択することができ任意
の性能を有する感光体を比較的容易に作成し得ることか
ら多くの研究がなされており、一部実用に供されている
ものがある。例えば米国特許第３，８７１，８８２号の
キャリア発生層としてペリレン誘導体、キャリア輸送層
にオキサジアゾール誘導体を用いたもの、また特開昭５
５−８４９４３号にはキャリア発生物質にジスチリルベ
ンゼン系ビスアゾ化合物、キャリア輸送物質にヒドラゾ
ン化合物を用いたものなどが知られている。

【０００４】この様にキャリア輸送機能を有する物質と
してはピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルアミン誘
導体のような化合物が知られているが、これらはいずれ
も正孔輸送能を有する物質であり、キャリア発生物質を
含む層を下層としキャリア輸送物質を含む層を上層とし
た機能分離型の感光体の場合、感光体の表面を負に帯電
させる方式を取る必要がある。このため、従来無機感光
体に用いた現像剤の利用ができない、また感光体をコロ
ナ放電により帯電させるときに生じるオゾンの発生量が
無機感光体で行われた正帯電時に比べて多いなどの欠点
がある。特にオゾンの発生量が多いことはそれに起因す
る感光体の劣化に加え、人体・環境に与える影響の点で
も問題である。

【０００５】有機感光体を用いた正帯電型の感光体とし
ては従来の正孔輸送物質を用いてキャリア発生層を上層
としキャリア輸送層を下層とした逆層構成の感光体、キ
ャリア発生物質とキャリア輸送物質を同一層に含有する
単層構成の感光体などが研究されているが、耐久性、環
境特性などの点で高速機に対応できるような充分な性能
を有するものが得られていない。

【０００６】そこで上記のような問題を解決するため
に、キャリア輸送物質として電子輸送能を有する物質を
キャリア輸送層に応用することが求められている。この
様な電子輸送物質としては２，４，７−トリニトロフル
オレノンが知られているが、この物質は溶剤、バインダ
ーに用いられるポリマーとの溶解性、相溶性が悪く、実
際の感光層を構成するときに充分な特性を有していな
い、また発ガン性を有することからもその使用は中止さ
れている。

【０００７】その他近年電子受容性構造に溶解性基を導
入したいくつかの電子輸送性物質が提案されている。例
えば特開平１−２０６３４９号、特開平２−１３５３６
２号、特開平２−２１４８６６号、特開平３−２９０６
６６号、”ＪａｐａｎＨａｒｄＣｏｐｙ’９２”論
文集，Ｐ１７３（１９９２）を挙げることができる。し
かしながら、いずれの化合物においても既存のキャリア
発生物質との組み合わせにおいて感度、電位特性が充分
なものでなく、実用上問題を有するのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記問
題点に鑑み、電子輸送能を有する電子輸送物質を用いて
高感度でかつ残留電位が小さく、更に繰り返し使用して
もそれらの特性が変化しない耐久性の優れた電子写真感
光体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成される。

【００１０】１）導電性支持体上に感光層を設けた電
子写真感光体において、前記感光層中に一般式（１）、
一般式（２）または一般式（３）で示される化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とする電子写真感光
体。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｑ₁、Ｑ₂、Ｑ₃、Ｑ₄、Ｑ₅は酸素原
子、＝ＣＸ₁Ｘ₂または＝Ｎ−ＣＮを表す。Ａｒ₁、Ａ
ｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄は各々置換、未置換の芳香族炭化水
素環基、複素環基の二価の基を表すＲ₁、Ｒ₂は水素原子
または各々置換、未置換の芳香族炭化水素環基、複素環
基を表す。Ａｒ₅、Ａｒ₆、Ａｒ₇は各々置換、未置換の
芳香族炭化水素環基、複素環基を表す。Ｒ₃は水素原
子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換
のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
アルコキシカルボニル基またはアミド基を表す。Ｘ₁及
びＸ₂は各々独立にシアノ基、アルコキシカルボニル基
を表す。

【００１３】２）前記感光層にキャリア発生物質を含
有することを特徴とする前記１記載の電子写真感光体。

【００１４】３）導電性支持体上にキャリア発生物質
を含有するキャリア発生層と前記一般式（１）、一般式
（２）または一般式（３）で示されるキャリア輸送物質
の少なくとも１種を含有するキャリア輸送層を表記の順
に積層した感光層を有することを特徴とする前記１記載
の電子写真感光体。

【００１５】本発明を更に詳しく説明する。一般式
（１）、（２）中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄の置換
または未置換の芳香族炭化水素環、複素環の具体例とし
ては、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、チオフェ
ン環、ピロール環、ピリジン環などを挙げることができ
るが、特にはベンゼン環の二価の基が好ましい。またこ
れらの環にはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ア
ミド基等の置換基を有していても良い。

【００１６】Ｒ₁、Ｒ₂、Ａｒ₅、Ａｒ₆、Ａｒ₇における
芳香族炭化水素環基、複素環基の具体例としてはフェニ
ル、ナフチル、ピリジル、ピロリル、フリル、チエニル
基等を挙げることができる。またこれらの各環基にはメ
チル、エチル、トリフルオロメチル等のアルキル基、メ
トキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フッ素、塩素等の
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボ
ニル基、アミド基等の置換基を有していても良い。

【００１７】Ｘ₁、Ｘ₂におけるアルコキシカルボニル基
の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル、オクチルカルボニル基等
を挙げることができる。

【００１８】次に、本発明の電子輸送性物質の具体例に
ついて述べるがこれによって本発明の電子輸送性物質が
限定されるものではない。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】（合成例１例示化合物Ａ−３の合成）
２，６−（ｐ−ホルミルフェニル）−４−（シアノ（エ
トキシカルボニル）メチレン）−２，５−シクロヘキサ
ジエン−１−オン（０．０１モル；４．１ｇ）をトルエ
ン１２０ｍｌに加え、次いでシアノ酢酸エチル（０．０
２４モル；２．７ｇ）とピペリジン０．５ｍｌを加えて
撹拌下、５時間加熱還流する。放冷後、トルエン層を水
洗し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、トルエンを除
去して、残った残査をシリカゲルカラムにて分離し、目
的物Ａ−３を４．２ｇ得た。

【００２６】（合成例２Ｂ−３の合成）ｔ−ブトキシ
ドカリウム（０．０２４モル；２．７ｇ）をＤＭＦ５０
ｍｌに加え、窒素雰囲気中５０℃にて撹拌しておく。つ
いで本液に２，６−（ｐ−ホルミルフェニル）−４−
（シアノ（エトキシカルボニル）メチレン）−２，５−
シクロヘキサジエン−１−オン（０．０１モル；４．１
ｇ）／ジフェニルメチルホスホン酸ジエチル（０．０２
４モル；７．３ｇ）／ＤＭＦ５０ｍｌの溶液を反応温度
を５０〜７０℃に保ちながら滴下する。滴下終了後、同
温度にて２時間反応させる。反応終了後、反応液を水に
注ぎ、有機物をトルエンにて抽出する。トルエン層を水
洗し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、トルエンを除
去して、残った残査をシリカゲルカラムにて分離し、目
的物Ｂ−３を５．４ｇ得た。

【００２７】（合成例３Ｃ−１の合成）２−フェニル
チオクロモン−１，１−ジオキシド（０．０１モル；
２．７ｇ）を塩化メチレン８０ｍｌに溶解し、窒素雰囲
気中にて撹拌下０℃〜５℃にて四塩化チタン／塩化メチ
レン溶液２ｍｌ／１０ｍｌを滴下する。３０分間同温度
で撹拌後、次いでビストリメチルカルボジイミド（３．
５ｇ；０．０１８モル）を滴下する。滴下終了後室温に
て５時間反応させる。反応後、塩化メチレンを増量して
析出物を溶解抽出してから、塩化メチレン層を水洗し、
無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、塩化メチレンを除去
して、残った残査をシリカゲルカラムにて分離し、目的
物Ｃ−１を２．２ｇ得た。

【００２８】本発明の前記物質は優れた電子輸送性を有
し、これをバインダー中に分子分散した感光層を導電性
支持体上に設けることにより本発明の電子写真感光体を
製造することができる。本発明の電子輸送性物質はその
優れた電子輸送能を利用して、これをキャリア輸送物質
として用い、これと組み合わせて有効に作用し得るキャ
リア発生物質を共に用いることにより、いわゆる機能分
離型の感光体とすることができる。前記機能分離型感光
体は前記両物質の混合分散単層構成の感光体であっても
よいが、キャリア発生層を下層としと本発明の電子輸送
性物質からなるキャリア輸送層を上層とする積層型感光
体とすることがより好ましい。いずれの層構成において
も、支持体と感光層の間にバリア機能と接着性を持つ下
引層（中間層）を設けても良く、感光層の上に保護層を
設けても良い。

【００２９】電子輸送層は本発明の電子輸送物質を適当
な溶媒に単独であるいはバインダ樹脂と共に溶解分散せ
しめたものをアプリケーター、バーコーター、ディップ
コーター等を用いて塗布、乾燥して形成することができ
る。

【００３０】電子輸送層に使用可能なバインダー樹脂と
しては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂なら
びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を
含む共重合体樹脂。またこれらの絶縁性樹脂の他、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げ
られる。電子輸送性物質の分散媒としては、例えばトル
エン、キシレン等の炭化水素類；メチレンクロライド、
１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導
体；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエー
テル類；ピリジンやジエチルアミン等のアミン類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等の窒素化合
物；その他脂肪酸及びフェノール類；二硫化炭素や燐酸
トリエチル等の硫黄、燐化合物等の１種又は２種以上を
用いることができる。

【００３１】電子輸送層中のバインダ樹脂１００重量部
当り電子輸送物質は２０〜２００重量部が好ましく、特
に好ましくは５０〜１５０重量部である。形成される電
子輸送層の膜厚は、好ましくは５〜３０μｍである。ま
た単層機能分離型の電子写真感光体の場合のバインダ：
電子輸送物質：キャリア発生物質の割合は１〜１００：
１〜５００：１〜５００が好ましく、形成される感光層
の膜厚は５〜５０μｍである次にキャリア発生層はキャリア発生物質を適当な溶媒に
単独であるいは上述の電子輸送層に用いたものと同様な
バインダ樹脂と共に分散せしめた分散液をディップ塗
布、スプレイ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等によっ
て支持体または下引層上に塗布して乾燥させる方法によ
り設けるもの、またはキャリア発生物質を支持体または
下引層上に蒸着したものが用いられる。分散塗布の場
合、用いられる溶媒としても前記電子輸送物質の分子分
散において用いた分散媒を用いることができる。分散に
はボールミル、ホモミキサ、サンドミル、超音波分散
機、アトライタ等が用いられる。

【００３２】用いられるキャリア発生物質としては公知
のどのようなものでも使用できるが、例えばセレン系の
無機半導体、種々のフタロシアニン化合物、アゾ化合
物、ピリリウム化合物、ペリレン系化合物、シアニン系
化合物、スクアリウム化合物、多環キノン化合物が使用
できる。

【００３３】本発明の感光体が積層型構成の場合、キャ
リア発生層中のバインダ：キャリア発生物質の重量比は
０〜１０：１〜５０である。以上のようにして形成され
るキャリア発生層の膜厚は、好ましくは０．０１〜１０
μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。

【００３４】次に前記感光層を支持する導電性支持体と
しては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板・金属ド
ラム、またはアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウム
などを蒸着したプラスチックフィルム、または導電性物
質を塗布した紙・プラスチックフィルム・ドラムを使用
することができる。

【００３５】また本発明の感光層においては、オゾン劣
化防止の目的で以下に示すような酸化防止剤を添加する
ことができる。

【００３６】（１）ヒンダードフェノール類（２）ヒンダートアミン類（３）パラフェニレンジアミン類（４）ハイドロキノン類（５）有機燐化合物類これらの化合物はゴム、プラスチック、油脂類等の酸化
防止剤として知られており、市販品を容易に入手でき
る。

【００３７】また本発明の感光体には、その他、必要に
より感光層を保護する目的で紫外線吸収剤また感色性補
正の染料を含有してもよい。

【００３８】

【実施例】

実施例１〜１０アルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上にポリアミド
樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）からなる厚さ０．５
μｍの中間層を設けた。その上に、Ｘ線回折におけるブ
ラッグ角２θの９．５°、２４．１°、２７．２°にピ
ークを有するチタニルフタロシアニン１部、シリコーン
−ブチラール樹脂０．５部、分散媒として酢酸ｔ−ブチ
ル／メトキシメチルペンタノン＝９／１５０部をサン
ドグラインダーを用いて分散した液をワイヤーバーを用
いて塗布し膜厚０．３μｍのキャリア発生層を形成し
た。次いで表１に示す例示化合物１部とポリカーボネー
ト樹脂「ユーピロンＺ−２００」（三菱瓦斯化学社製）
１．５部をＴＨＦ１０部に溶解し、キャリア発生層上に
ドクターブレードを用いて塗布し膜厚２０μｍのキャリ
ア輸送層を形成し、実施例感光体１〜１０を作製した。

【００３９】比較例１実施例１の例示化合物Ａ−３を下記比較化合物Ｎ−１に
変えた他は実施例１と同様にして比較例感光体１を作成
した。

【００４０】比較例２実施例１の例示化合物Ａ−３を下記比較化合物Ｎ−２に
変えた他は実施例１と同様にして比較例感光体２を作成
した。

【００４１】

【化９】

【００４２】評価方法実施例１〜１０及び比較例１〜２により得られた電子写
真感光体サンプルについて静電複写試験装置ＥＰＡ−８
１００（川口電気社製）を用いて、＋６ｋＶにて５秒帯
電させ、その後暗所にて１０秒放置した後の受容電位Ｖ
ａを測定した。次に１０ｌｕｘの白色光を露光し、表面
電位が半分になるまでの露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ．ｓｅ
ｃ）を求めて感度とした。また２０秒露光した後の残留
電位Ｖｒを求めた。結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１から、本発明の電子写真感光体は、残
留電位が小さく、高感度であることが解る。

【００４５】実施例１１円筒形アルミ基体上にポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」
（東レ社製）からなる厚さ０．５μｍの中間層を設け、
その上にＸ線回折におけるブラッグ角２θの９．５°、
２４．１°、２７．２°にピークを有するチタニルフタ
ロシアニン１部、シリコーン−ブチラール樹脂０．５
部、分散媒として酢酸ｔ−ブチル／メトキシメチルペン
タノン＝９／１５０部をサンドミルを用いて分散した
液をディップ塗布して膜厚０．３μｍのキャリア発生層
を形成した。次いで例示化合物Ａ−３１部とポリカー
ボネート樹脂「ユーピロンＺ−２００」（三菱瓦斯化学
社製）１．５部をＴＨＦ１０部に溶解し、キャリア発生
層上にディップ塗布して膜厚２０μｍのキャリア輸送層
を形成し、実施例感光体１１を作製した。

【００４６】実施例１２実施例１１における例示化合物Ａ−３をＢ−３に変えた
他は、実施例１１と同様にして実施例感光体１２を作製
した。

【００４７】実施例１３実施例１１における例示化合物Ａ−３をＣ−１に変えた
他は、実施例１１と同様にして実施例感光体１３を作製
した。

【００４８】評価方法実施例１１、１２、１３で得られた感光体について、コ
ニカ（株）社製デジタルコピー「Ｋｏｎｉｃａ９０２
８」改造機（帯電極性：正、反転現像）に装着し画像を
複写したところ、コントラストが高く原画に忠実でかつ
鮮明な複写画像を得た。また５、０００回の繰り返しで
もコントラストが高く鮮明な複写画像を得られた。

【００４９】

【発明の効果】以上のように、本発明の電子輸送物質を
用いた電子写真感光体は、従来の電子輸送物質を用いた
電子写真感光体と比較して、感度が高く、繰り返し使用
時の感光体特性も安定していることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に感光層を設けた電子写
真感光体において、前記感光層中に一般式（１）、一般
式（２）または一般式（３）で示される化合物の少なく
とも１種を含有することを特徴とする電子写真感光体。【化１】式中、Ｑ₁、Ｑ₂、Ｑ₃、Ｑ₄、Ｑ₅は酸素原子、＝ＣＸ₁Ｘ
₂または＝Ｎ−ＣＮを表す。Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ
₄は各々置換、未置換の芳香族炭化水素環基、複素環基
の二価の基を表すＲ₁、Ｒ₂は水素原子または各々置換、
未置換の芳香族炭化水素環基、複素環基を表す。Ａ
ｒ₅、Ａｒ₆、Ａｒ₇は各々置換、未置換の芳香族炭化水
素環基、複素環基を表す。Ｒ₃は水素原子、置換または
未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカ
ルボニル基またはアミド基を表す。Ｘ₁及びＸ₂は各々独
立にシアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。
【請求項２】前記感光層にキャリア発生物質を含有す
ることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】導電性支持体上にキャリア発生物質を含
有するキャリア発生層と前記一般式（１）、一般式
（２）または一般式（３）で示されるキャリア輸送物質
の少なくとも１種を含有するキャリア輸送層を表記の順
に積層した感光層を有することを特徴とする請求項１記
載の電子写真感光体。