JPH09218526A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子輸送能を有するキャリア輸送物質を用い
て高感度でかつ残留電位が小さく、更に繰り返し使用し
てもそれらの特性が変化しない耐久性の優れた電子写真
感光体を提供する。 【解決手段】 導電性支持体上に感光層を設けた電子写
真感光体において、前記感光層中に一般式Ａ、一般式Ｂ
又は一般式Ｃで示される化合物を含有することを特徴と
する電子写真感光体。（式中、Ｑ₁、Ｑ₂、Ｑ₃、Ｑ₄は＝
ＣＸ₁Ｘ₂又は＝Ｎ−ＣＮを表す。Ａｒは置換、未置換の
芳香族炭化水素環基、複素環基を表す。Ｘ₁及びＸ₂は各
々独立にシアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。） 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電潜像を形成さ
せるための電子写真感光体に関する。詳しくは、電子輸
送能を有する化合物を含有する層を有する電子写真感光
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体としては、セレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機光導
電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体
が、広く用いられてきた。しかし、これらは感度、熱安
定性、耐湿性、耐久性等において必ずしも満足し得るも
のではなく、また一部の無機感光体では感光体中に人体
に有害な物質を含むため、廃棄に際しての問題がある。

【０００３】これら無機感光体の持つ欠点を克服する目
的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする感光層を
有する有機感光体の研究・開発が近年盛んに行われてい
る。

【０００４】特にキャリア発生機能とキャリア輸送機能
とを異なる物質にそれぞれ分担させた機能分離型の感光
体は、それぞれの材料を広い範囲から選択することがで
き、任意の性能を有する感光体を比較的容易に作製し得
ることから多くの研究がなされており、今日では広く実
用に供されている。

【０００５】例えばＵＳＰ３８７１８８２号のキャリア
発生層としてペリレン誘導体、キャリア輸送層にオキサ
ジアゾール誘導体を用いたもの、また特開昭５５−８４
９４３号にはキャリア発生物質にジスチリルベンゼン系
ビスアゾ化合物、キャリア輸送物質にヒドラゾン化合物
を用いたものなどが知られている。

【０００６】この様にキャリア輸送機能を有する物質と
してはピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルアミン誘
導体のような化合物が知られているが、これらは何れも
正孔輸送能を有する物質であり、キャリア発生物質を含
む層を下層としキャリア輸送物質を含む層を上層とした
機能分離型の感光体の場合、感光体の表面を負に帯電さ
せる方式を取る必要がある。このため、従来無機感光体
（殆どが正帯電性）に用いた現像剤の利用ができない、
また感光体をコロナ放電により帯電させるときに生じる
オゾンの発生量が無機感光体で行われた正帯電時に比べ
て多いなどの欠点がある。

【０００７】特にオゾンの発生量が多いことはそれに起
因する感光体の劣化に加え、人体・環境に与える影響の
点でも問題である。

【０００８】有機感光体を用いた正帯電型の感光体とし
ては従来の正孔輸送物質を用いてキャリア発生層を上層
としキャリア輸送層を下層とした逆層構成の感光体、キ
ャリア発生物質とキャリア輸送物質を同一層に含有する
単層構成の感光体などが研究されているが、耐久性、環
境特性などの点で高速機に対応できる充分な性能を有す
るものが得られていない。

【０００９】そこで上記のような問題を解決するため
に、キャリア輸送物質として電子輸送能を有する物質を
キャリア輸送層に応用することが求められている。この
様な電子輸送物質としては２，４，７−トリニトロフル
オレノンが知られているが、この物質は溶剤、バインダ
ーに用いられるポリマーとの溶解性、相溶性が悪く、実
際の感光層を構成するときに充分な特性を有していな
い。また発ガン性を有することからもその使用は中止さ
れている。

【００１０】その他、近年電子受容性構造に溶解性基を
導入したいくつかの電子輸送性物質が提案されている。
例えば特開平１−２０６３４９号、特開平２−１３５３
６２号、特開平２−２１４８６６号、特開平３−２９０
６６６号、“Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄ Ｃｏｐｙ’９２”
論文集，Ｐ１７３（１９９２）を挙げることができる。

【００１１】しかしながら、何れの化合物においても既
存のキャリア発生物質との組み合わせにおいて感度、電
位特性が充分なものでなく、実用上問題を有するのが現
状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記問
題点に鑑み、電子輸送能を有するキャリア輸送物質を用
いて高感度でかつ残留電位が小さく、更に繰り返し使用
してもそれらの特性が変化しない耐久性の優れた電子写
真感光体を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の一般式Ａ、
一般式Ｂ又は一般式Ｃで示される化合物が、電子写真感
光体の優れた有効成分として働き得ることを見いだし、
本発明を完成したものである。

【００１４】即ち本発明の上記目的は、導電性支持体上
に下記のごとき一般式Ａ、一般式Ｂ又は一般式Ｃで示さ
れる電子輸送性物質を含有する感光層を有する電子写真
感光体を用いることにより達成することができる。

【００１５】

【化２】

【００１６】一般式Ａ、Ｂ、Ｃ中、Ｑ₁、Ｑ₂、Ｑ₃、Ｑ₄
は＝ＣＸ₁Ｘ₂又は＝Ｎ−ＣＮを表す。またＡｒは置換、
未置換の芳香族炭化水素環基、複素環基を表す。またＸ
₁及びＸ₂は各々独立にシアノ基、アルコキシカルボニル
基を表す。

【００１７】Ａｒにおける芳香族炭化水素環基、複素環
基の具体例としてはフェニル、ナフチル、ピリジル、ピ
ロリル、フリル、チエニル基等を挙げることができる。
またこれらの各環基にはメチル、エチル、トリフルオロ
メチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコ
キシ基、フッ素、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基等の置換基
を有していても良い。特には２，６−ジメチルフェニル
基、２−イソプロピルフェニル基、２−ビフェニルイル
基等のオルト位にかさ高い置換基を有するフェニル基が
好ましい。

【００１８】Ｘ₁、Ｘ₂におけるアルコキシカルボニル基
の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル、オクチルカルボニル基等
を挙げることができる。

【００１９】次に、本発明の電子輸送性物質の具体例に
ついて述べるがこれによって本発明の電子輸送性物質が
限定されるものではない。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】次に、代表的合成例を示す。

【００２８】（合成例１ ２，７−ジホルミル−９−フ
ルオレノンの合成）２，７−ビス（ブロモメチル）−９
−フルオレノン（７．３ｇ；０．０２モル）をアセトニ
トリル４５０ｍｌに懸濁し、７５℃に加熱した後、撹拌
下硝酸銀８ｇを加える。約２時間加熱還流させた後、熱
時に生成した臭化銀を濾別して、濾液を濃縮乾固する。
残査をエタノールにて再結晶して２，７−ビス（ヒドロ
キシメチル）−９−フルオレノンジニトレート（５．６
ｇ ｙ．８５％）を得る。

【００２９】得られた２，７−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−９−フルオレノンジニトレート（５．６ｇ；０．
０１７モル）をエタノール３３０ｍｌに懸濁し室温下に
て３６％苛性ソーダ溶液（１．６ｇ ＮａＯＨ）を添加
する。添加後、室温にて１時間撹拌する。反応後、酢酸
にて中和し、析出物を濾取する。次に析出物を水５００
ｍｌにあけ、酢酸エチルにて有機物を抽出する。有機相
を水洗の後、酢酸エチルを除去する。得られた残査をジ
オキサンにて再結晶し、２，７−ジホルミル−９−フル
オレノン（２．０ｇ ｙ．４９％）を得る。

【００３０】（合成例２ Ａ−３の合成）２，７−ジホ
ルミル−９−フルオレノン（１．２ｇ；０．００５モ
ル）にトルエン８０ｍｌ、シアノ酢酸２−エチルヘキシ
ル（２．２ｇ；０．０１１モル）、ピペリジン４滴を加
え、４時間加熱環流させる。放冷後、トルエンを少量除
去し、残査をシリカゲルカラムにて分離して目的物であ
るＡ−３（１．８ｇ ｙ．６０％）を得る。

【００３１】（合成例３ Ｂ−３の合成）Ａ−３（１．
８ｇ；０．００３モル）にシアノ酢酸エチル（０．４５
ｇ；０．００４モル）、テトラヒドロフラン６０ｍｌを
加え、撹拌下０〜１０℃にて四塩化チタン／四塩化炭素
溶液（０．３ｍｌ／１ｍｌ）を滴下する。３０分同温度
にて撹拌後、ピリジン０．４ｍｌを滴下し、同温度にて
４時間撹拌反応させる。反応後、反応液を水２００ｍｌ
にあけ、トルエンにて有機物を抽出する。

【００３２】有機相を水洗後、トルエンを除去する。残
査をシリカゲルカラムにて分離して目的物であるＢ−３
（１．３ｇ ｙ．６５％）を得る。

【００３３】（合成例４ Ｃ−３の合成）Ａ−３（１．
８ｇ；０．００３モル）に２，６−ジメチルアニリン
（０．４８ｇ；０．００４モル）、塩化亜鉛０．０８ｇ
を加え、１７０℃に加熱し２時間反応させる。放冷後、
残査を少量の水に温浸してから塩化メチレンにて有機物
を抽出する。有機相を水洗後、塩化メチレンを除去す
る。残査をシリカゲルカラムにて分離して目的物である
Ｃ−３（０．８ｇ ｙ．４０％）を得る。

【００３４】本発明の前記物質は優れた電子輸送性を有
し、これをバインダー中に分子分散した感光層を導電性
支持体上に設けることにより本発明の電子写真感光体を
製造することができる。本発明の電子輸送性物質はその
優れた電子輸送能を利用して、これをキャリア輸送物質
として用い、これと組み合わせて有効に作用し得るキャ
リア発生物質を共に用いることにより、いわゆる機能分
離型の感光体とすることができる。

【００３５】前記機能分離型感光体は前記両物質の混合
分散単層構成の感光体であってもよいが、キャリア発生
層を下層とした本発明の電子輸送性物質からなるキャリ
ア輸送層を上層とする積層型感光体とすることがより好
ましい。何れの層構成においても、支持体と感光層の間
にバリア機能と接着性を持つ下引層（中間層）を設けて
も良く、感光層の上に保護層を設けても良い。

【００３６】電子輸送層は本発明の電子輸送物質を適当
な溶媒に単独で或いはバインダ樹脂と共に溶解分散せし
めたものをアプリケーター、バーコーター、ディップコ
ーター等を用いて塗布、乾燥して形成することができ
る。

【００３７】電子輸送層に使用可能なバインダー樹脂と
しては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂なら
びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を
含む共重合体樹脂、またこれらの絶縁性樹脂の他、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げ
られる。

【００３８】電子輸送性物質の分散媒としては、例えば
トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンクロライ
ド、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソ
ルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導
体；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエー
テル類；ピリジンやジエチルアミン等のアミン類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等の窒素化合
物；その他脂肪酸及びフェノール類；二硫化炭素や燐酸
トリエチル等の硫黄、燐化合物等の１種又は２種以上を
用いることができる。

【００３９】電子輸送層中のバインダ樹脂１００重量部
当り電子輸送物質は２０〜２００重量部が好ましく、特
に好ましくは５０〜１５０重量部である。形成される電
子輸送層の膜厚は、好ましくは５〜３０μｍである。ま
た単層機能分離型の電子写真感光体の場合のバインダ：
電子輸送物質：キャリア発生物質の割合は１〜１００：
１〜５００：１〜５００が好ましく、形成される感光層
の膜厚は５〜５０μｍである。

【００４０】次にキャリア発生層はキャリア発生物質を
適当な溶媒に単独で或いは上述の電子輸送層に用いたも
のと同様なバインダ樹脂と共に分散せしめた分散液をデ
ィップ塗布、スプレイ塗布、ブレード塗布、ロール塗布
等によって支持体又は下引層上に塗布して乾燥させる方
法により設けるもの、又はキャリア発生物質を支持体又
は下引層上に蒸着したものが用いられる。分散塗布の場
合、用いられる溶媒としても前記電子輸送物質の分子分
散において用いた分散媒を用いることができる。分散に
はボールミル、ホモミキサ、サンドミル、超音波分散
機、アトライタ等が用いられる。

【００４１】用いられるキャリア発生物質としては公知
のどのようなものでも使用できるが、例えばセレン系の
無機半導体、種々のフタロシアニン化合物、アゾ化合
物、ピリリウム化合物、ペリレン系化合物、シアニン系
化合物、スクアリウム化合物、多環キノン化合物が使用
できる。

【００４２】本発明の感光体が積層型構成の場合、キャ
リア発生層中のバインダ：キャリア発生物質の重量比は
０〜１０：１〜５０である。以上のようにして形成され
るキャリア発生層の膜厚は、好ましくは０．０１〜１０
μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。

【００４３】次に前記感光層を支持する導電性支持体と
しては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板・金属ド
ラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムな
どを蒸着したプラスチックフィルム、又は導電性物質を
塗布した紙・プラスチックフィルム・ドラムを使用する
ことができる。

【００４４】また本発明の感光層においては、オゾン劣
化防止の目的で以下に示すような酸化防止剤を添加する
ことができる。

【００４５】（１）ヒンダードフェノール類 （２）ヒンダードアミン類 （３）パラフェニレンジアミン類 （４）ハイドロキノン類 （５）有機燐化合物類 これらの化合物はゴム、プラスチック、油脂類等の酸化
防止剤として知られており、市販品を容易に入手でき
る。

【００４６】また本発明の感光体には、その他、必要に
より感光層を保護する目的で紫外線吸収剤また感色性補
正の染料を含有してもよい。

【００４７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、本文中
「部」とは「重量部」を表す。

【００４８】実施例１〜１０ アルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上にポリアミド
樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）からなる厚さ０．５
μｍの中間層を設けた。その上に、Ｘ線回折におけるブ
ラッグ角２θの９．５°、２４．１°、２７．２°にピ
ークを有するチタニルフタロシアニン１部、シリコーン
−ブチラール樹脂０．５部、分散媒として酢酸t-ブチル
／メトキシメチルペンタノン＝９／１ ５０部をサンド
グラインダーを用いて分散した液をワイヤーバーを用い
て塗布し膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。次い
で表１に示す例示化合物１部とポリカーボネート樹脂
「ユーピロンＺ−２００」（三菱瓦斯化学社製）１．５
部をＴＨＦ１０部に溶解し、電荷発生層上にドクターブ
レードを用いて塗布し膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成
し、実施例感光体１〜１０を作製した。

【００４９】比較例１ 実施例１の例示化合物Ａ−３を後記化合物Ｎ−１に変え
た他は実施例１と同様にして比較例感光体１を作製し
た。

【００５０】比較例２ 実施例１の例示化合物Ａ−３を後記化合物Ｎ−２に変え
た他は実施例１と同様にして比較例感光体２を作製し
た。

【００５１】

【化１０】

【００５２】評価１ 実施例１〜１０及び比較例１〜２により得られた電子写
真感光体サンプルについて静電複写試験装置ＥＰＡ−８
１００（川口電機社製）を用いて、＋６ｋＶにて５秒帯
電させ、その後暗所にて１０秒放置した後の受容電位Ｖ
ａを測定した。次に１０ｌｕｘの白色光を露光し、表面
電位が半分になるまでの露光量Ｅ_1/2（ｌｕｘ．ｓｅ
ｃ）を求めて感度とした。また２０秒露光した後の残留
電位Ｖｒを求めた。結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】本発明の化合物は受容電位Ｖａ、感度Ｅ
_1/2、残留電位Ｖｒの全てにおいて、比較例の化合物よ
り優れていることがわかる。

【００５５】実施例１１ 円筒形アルミ基体上にポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」
（東レ社製）からなる厚さ０．５μｍの中間層を設け、
その上にＸ線回折におけるブラッグ角２θの９．５°、
２４．１°、２７．２°にピークを有するチタニルフタ
ロシアニン１部、シリコーン−ブチラール樹脂０．５
部、分散媒として酢酸ｔ−ブチル／メトキシメチルペン
タノン＝９／１ ５０部をサンドミルを用いて分散した
液をディップ塗布して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形
成した。次いで例示化合物Ａ−３１部とポリカーボネー
ト樹脂「ユーピロンＺ−２００」（三菱瓦斯化学社製）
１．５部をＴＨＦ１０部に溶解し、電荷発生層上ディッ
プ塗布して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例
感光体１１を作製した。

【００５６】実施例１２ 実施例１１における例示化合物Ａ−３をＢ−３に変えた
他は、実施例１１と同様にして実施例感光体１２を作製
した。

【００５７】実施例１３ 実施例１１における例示化合物Ａ−３をＣ−３に変えた
他は、実施例１１と同様にして実施例感光体１３を作製
した。

【００５８】評価２ 実施例１１、１２、１３で得られた感光体について、コ
ニカ（株）社製デジタルコピー「Ｋｏｎｉｃａ９０２
８」改造機（帯電極性：正、反転現像）に装着し画像を
複写したところ、コントラストが高く原画に忠実でかつ
鮮明な複写画像を得た。また５，０００回の繰り返し画
像形成テストにおいても、終始コントラストが高く鮮明
な複写画像を得られた。

【００５９】以上のように、本発明の電子輸送物質を用
いた電子写真感光体は、従来の電子輸送物質を用いた電
子写真感光体と比較して、感度が高く、繰り返し使用時
の感光体特性も安定していることがわかる。

【００６０】

【発明の効果】本発明により、電子輸送能を有するキャ
リア輸送物質を用いて高感度でかつ残留電位が小さく、
更に繰り返し使用してもそれらの特性が変化しない耐久
性の優れた電子写真感光体を提供することが出来る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に感光層を設けた電子写
   真感光体において、前記感光層中に一般式Ａ、一般式Ｂ
   又は一般式Ｃで示される化合物を含有することを特徴と
   する電子写真感光体。 【化１】 （式中、Ｑ₁、Ｑ₂、Ｑ₃、Ｑ₄は＝ＣＸ₁Ｘ₂又は＝Ｎ−Ｃ
   Ｎを表す。Ａｒは置換、未置換の芳香族炭化水素環基、
   複素環基を表す。Ｘ₁及びＸ₂は各々独立にシアノ基、ア
   ルコキシカルボニル基を表す。）
2. 【請求項２】 前記感光層がキャリア発生物質と前記一
   般式Ａ、一般式Ｂ又は一般式Ｃで示されるキャリア輸送
   物質を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写
   真感光体。
3. 【請求項３】 前記感光層が導電性支持体上にキャリア
   発生物質を含有するキャリア発生層と前記一般式Ａ、一
   般式Ｂ又は一般式Ｃで示されるキャリア輸送物質を含有
   するキャリア輸送層を上記の順に積層することを特徴と
   する請求項１記載の電子写真感光体。