JPH09106833A - リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池Info
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- JPH09106833A JPH09106833A JP7261681A JP26168195A JPH09106833A JP H09106833 A JPH09106833 A JP H09106833A JP 7261681 A JP7261681 A JP 7261681A JP 26168195 A JP26168195 A JP 26168195A JP H09106833 A JPH09106833 A JP H09106833A
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- lithium secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高電圧及び高エネルギー密度を保持しつつ、
良好な充放電効率を提供するためのリチウム二次電池用
電解液及びそれを使用したリチウム二次電池を提供する
ことを課題とする。 【解決手段】 電解質、有機溶媒及び改善用添加剤から
なり、該添加剤が１，１０−フェナントロリン誘導体或
いはピリジン誘導体からなることを特徴とするリチウム
二次電池用電解液及び該リチウム二次電池用電解液、正
極及び負極からなることを特徴とするリチウム二次電
池。
良好な充放電効率を提供するためのリチウム二次電池用
電解液及びそれを使用したリチウム二次電池を提供する
ことを課題とする。 【解決手段】 電解質、有機溶媒及び改善用添加剤から
なり、該添加剤が１，１０−フェナントロリン誘導体或
いはピリジン誘導体からなることを特徴とするリチウム
二次電池用電解液及び該リチウム二次電池用電解液、正
極及び負極からなることを特徴とするリチウム二次電
池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用電解液及びリチウム二次電池に関する。更に詳しく
は、本発明は、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつ
つ、良好な充放電効率を提供するためのリチウム二次電
池用電解液及びそれを使用したリチウム二次電池に関す
る。
用電解液及びリチウム二次電池に関する。更に詳しく
は、本発明は、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつ
つ、良好な充放電効率を提供するためのリチウム二次電
池用電解液及びそれを使用したリチウム二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウムを負極活物質とした一次
電池は、高電圧（３〜４Ｖ）と高エネルギー密度を有す
るという点で注目され、実用化されている。しかしなが
ら、今後パソコン、ワープロ、携帯電話等をポータブル
化させるために、リチウム二次電池が注目されている。
電池は、高電圧（３〜４Ｖ）と高エネルギー密度を有す
るという点で注目され、実用化されている。しかしなが
ら、今後パソコン、ワープロ、携帯電話等をポータブル
化させるために、リチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、リチウムは
高い反応性を有するため、リチウムを負極活物質とした
リチウム二次電池は寿命が短いという欠点があった。こ
の原因はよく判っていないが、次のようなことによると
考えられる。すなわち、リチウムの析出は電流効率１０
０％近くで行われる。アノードにした際、一部不動体化
膜が生成すると考えられる。
高い反応性を有するため、リチウムを負極活物質とした
リチウム二次電池は寿命が短いという欠点があった。こ
の原因はよく判っていないが、次のようなことによると
考えられる。すなわち、リチウムの析出は電流効率１０
０％近くで行われる。アノードにした際、一部不動体化
膜が生成すると考えられる。
【０００４】次に、極性が変わり、析出したリチウムが
溶出するが、この際不導体膜は溶出しにくいか或いは溶
出しない。そのため溶出しうるリチウムが減少してい
き、二次電池に寿命がくることとなる。上記不導体膜の
生成の原因は、析出時に、活性なリチウムイオンと電解
液との反応で生成することが考えられる。また、不導体
膜は、電流を印加せず、リチウムが電解液と単に接触し
ているだけでも生成するといわれている。
溶出するが、この際不導体膜は溶出しにくいか或いは溶
出しない。そのため溶出しうるリチウムが減少してい
き、二次電池に寿命がくることとなる。上記不導体膜の
生成の原因は、析出時に、活性なリチウムイオンと電解
液との反応で生成することが考えられる。また、不導体
膜は、電流を印加せず、リチウムが電解液と単に接触し
ているだけでも生成するといわれている。
【０００５】また、析出時の欠点としては、析出するリ
チウムが樹枝状（いわゆるデントライト）或いは粉末状
になり、この樹枝状或いは粉末状のリチウムが、電極と
電解液との接触を悪くするか、電極外に出てしまうた
め、次の溶出の過程で使用できなくなることも考えられ
る。このような現象により、リチウム二次電池は、繰り
返し充放電が行われると、充放電回数を経る毎に劣化
（即ち、溶出するリチウムが減少）していき、充放電効
率が悪くなるという欠点を有していた。
チウムが樹枝状（いわゆるデントライト）或いは粉末状
になり、この樹枝状或いは粉末状のリチウムが、電極と
電解液との接触を悪くするか、電極外に出てしまうた
め、次の溶出の過程で使用できなくなることも考えられ
る。このような現象により、リチウム二次電池は、繰り
返し充放電が行われると、充放電回数を経る毎に劣化
（即ち、溶出するリチウムが減少）していき、充放電効
率が悪くなるという欠点を有していた。
【０００６】また、特開昭５６−８６４６６号公報に
は、正極活物質としてフェナントレン又はその誘導体を
使用したリチウム二次電池が記載されている。しかしな
がら、この公報によるリチウム二次電池は、得られる電
圧が低く、更に充放電を繰り返した際の充放電効率も十
分ではなかった。そこで、本発明の発明者等は、高電圧
および高エネルギー密度を保持しつつ、充放電を繰り返
した際に良好な充放電効率を得ることができるリチウム
二次電池について鋭意検討した結果、特定の添加物を電
解液に加えることにより上記欠点を解決することができ
ることを見出し本発明に至った。
は、正極活物質としてフェナントレン又はその誘導体を
使用したリチウム二次電池が記載されている。しかしな
がら、この公報によるリチウム二次電池は、得られる電
圧が低く、更に充放電を繰り返した際の充放電効率も十
分ではなかった。そこで、本発明の発明者等は、高電圧
および高エネルギー密度を保持しつつ、充放電を繰り返
した際に良好な充放電効率を得ることができるリチウム
二次電池について鋭意検討した結果、特定の添加物を電
解液に加えることにより上記欠点を解決することができ
ることを見出し本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、電解質、有機溶媒及び添加剤からなり、該添加剤が
１，１０−フェナントロリン誘導体であることを特徴と
するリチウム二次電池用電解液が提供される。更に、本
発明によれば、電解質、有機溶媒及び添加剤からなり、
該添加剤が、２，４’−ビピリジン、４，４’−ビピリ
ジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、２
−（ｐ−トリル）ピリジン、２，２’−ジピリジルアミ
ン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリ
ルアミン、２，２’−ビキノリン、２−ベンジルピリジ
ン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン又は
２，２’：６’，２”−ターピリジンから１種又は複数
種選択されるピリジン誘導体であることを特徴とするリ
チウム二次電池用電解液が提供される。
ば、電解質、有機溶媒及び添加剤からなり、該添加剤が
１，１０−フェナントロリン誘導体であることを特徴と
するリチウム二次電池用電解液が提供される。更に、本
発明によれば、電解質、有機溶媒及び添加剤からなり、
該添加剤が、２，４’−ビピリジン、４，４’−ビピリ
ジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、２
−（ｐ−トリル）ピリジン、２，２’−ジピリジルアミ
ン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリ
ルアミン、２，２’−ビキノリン、２−ベンジルピリジ
ン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン又は
２，２’：６’，２”−ターピリジンから１種又は複数
種選択されるピリジン誘導体であることを特徴とするリ
チウム二次電池用電解液が提供される。
【０００８】また、本発明によれば、上記リチウム二次
電池用電解液、正極及び負極からなることを特徴とする
リチウム二次電池が提供される。
電池用電解液、正極及び負極からなることを特徴とする
リチウム二次電池が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の添加剤は、充放電効率を
改善するために用いられており、１，１０−フェナント
ロリン誘導体、或いはピリジン誘導体を使用することが
できる。この内、１，１０−フェナントロリン誘導体と
しては、下記一般式（Ｉ）
改善するために用いられており、１，１０−フェナント
ロリン誘導体、或いはピリジン誘導体を使用することが
できる。この内、１，１０−フェナントロリン誘導体と
しては、下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
【００１１】（式中、ａは１〜４、Ｒは同一又は異なっ
て、ハロゲン原子、炭素数１〜３の低級アルキル基、フ
ェニル基又は水酸基である）で表される化合物が好適に
使用できる。上記一般式（Ｉ）の定義中、ハロゲン原子
としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
て、ハロゲン原子、炭素数１〜３の低級アルキル基、フ
ェニル基又は水酸基である）で表される化合物が好適に
使用できる。上記一般式（Ｉ）の定義中、ハロゲン原子
としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１２】また、炭素数１〜３の低級アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基が挙げられる。更に、フェニル基は、置換基を有して
いても良く、置換基としてはハロゲン原子、低級アルキ
ル基等が挙げられる。上記Ｒの内、フェニル基、メチル
基、塩素原子及び臭素原子が特に好ましい。
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基が挙げられる。更に、フェニル基は、置換基を有して
いても良く、置換基としてはハロゲン原子、低級アルキ
ル基等が挙げられる。上記Ｒの内、フェニル基、メチル
基、塩素原子及び臭素原子が特に好ましい。
【００１３】ここで上記１，１０−フェナントロリン誘
導体の具体例としては、５−クロル−１，１０−フェナ
ントロリン、５−ブロム−１，１０−フェナントロリ
ン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、２−メ
チル−１，１０−フェナントロリン、５−ニトロ−１，
１０−フェナントロリン、３−メチル−１，１０−フェ
ナントロリン、４−メチル−１，１０−フェナントロリ
ン、３，４−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、
３，５−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，
６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，７−
ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジメ
チル−１，１０−フェナントロリン、４，５−ジメチル
−１，１０−フェナントロリン、４，６−ジメチル−
１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，
１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０
−フェナントロリン、３，４，６−トリメチル−１，１
０−フェナントロリン、３，４，７−トリメチル−１，
１０−フェナントロリン、３，４，８−トリメチル−
１，１０−フェナントロリン、３，５，６−トリメチル
−１，１０−フェナントロリン、３，５，７−トリメチ
ル−１，１０−フェナントロリン、３，５，８−トリメ
チル−１，１０−フェナントロリン、３，６，７−トリ
メチル−１，１０−フェナントロリン、４，５，７−ト
リメチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，６，
７−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、３，
４，６，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリ
ン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナ
ントロリン、３，５，６，８−テトラメチル−１，１０
−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フ
ェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェ
ナントロリン、４，７−ジヒドロキシ−１，１０−フェ
ナントロリン及び２，９−ジメチル−４，７−ジフェニ
ル−１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。
導体の具体例としては、５−クロル−１，１０−フェナ
ントロリン、５−ブロム−１，１０−フェナントロリ
ン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、２−メ
チル−１，１０−フェナントロリン、５−ニトロ−１，
１０−フェナントロリン、３−メチル−１，１０−フェ
ナントロリン、４−メチル−１，１０−フェナントロリ
ン、３，４−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、
３，５−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，
６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，７−
ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジメ
チル−１，１０−フェナントロリン、４，５−ジメチル
−１，１０−フェナントロリン、４，６−ジメチル−
１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，
１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０
−フェナントロリン、３，４，６−トリメチル−１，１
０−フェナントロリン、３，４，７−トリメチル−１，
１０−フェナントロリン、３，４，８−トリメチル−
１，１０−フェナントロリン、３，５，６−トリメチル
−１，１０−フェナントロリン、３，５，７−トリメチ
ル−１，１０−フェナントロリン、３，５，８−トリメ
チル−１，１０−フェナントロリン、３，６，７−トリ
メチル−１，１０−フェナントロリン、４，５，７−ト
リメチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，６，
７−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、３，
４，６，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリ
ン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナ
ントロリン、３，５，６，８−テトラメチル−１，１０
−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フ
ェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェ
ナントロリン、４，７−ジヒドロキシ−１，１０−フェ
ナントロリン及び２，９−ジメチル−４，７−ジフェニ
ル−１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。
【００１４】上記１，１０−フェナントロリン誘導体
は、１種又は複数種組み合わせて使用してもよい。な
お、上記１，１０−フェナントロリン誘導体の内、４，
７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９
−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナン
トロリンが特に好ましい。
は、１種又は複数種組み合わせて使用してもよい。な
お、上記１，１０−フェナントロリン誘導体の内、４，
７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９
−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナン
トロリンが特に好ましい。
【００１５】一方、ピリジン誘導体としては、例えばビ
ピリジン、フェニルピリジン、ターピリジン、ビキノリ
ン及びそれらの誘導体が挙げられる。ビピリジン及びそ
の誘導体としては、下記一般式（II）
ピリジン、フェニルピリジン、ターピリジン、ビキノリ
ン及びそれらの誘導体が挙げられる。ビピリジン及びそ
の誘導体としては、下記一般式（II）
【００１６】
【化３】
【００１７】（式中、ｂ及びｃは１〜２、Ｒ1 及びＲ2
は同一又は異なって、ハロゲン原子、炭素数１〜３の低
級アルキル基、フェニル基又は水酸基、Ｘは結合手、炭
素数１〜３の低級アルキレン基、イミノ基又はジメチル
イミノ基である。）で表される化合物が好適に使用でき
る。上記一般式（II）の定義中、炭素数１〜３の低級ア
ルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、メチル
エチレン基、ジメチルメチレン基等が挙げられる。
は同一又は異なって、ハロゲン原子、炭素数１〜３の低
級アルキル基、フェニル基又は水酸基、Ｘは結合手、炭
素数１〜３の低級アルキレン基、イミノ基又はジメチル
イミノ基である。）で表される化合物が好適に使用でき
る。上記一般式（II）の定義中、炭素数１〜３の低級ア
ルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、メチル
エチレン基、ジメチルメチレン基等が挙げられる。
【００１８】ビピリジン及びその誘導体の具体例として
は、２，４’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、
４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、２，２’
−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、
３，３’−ジピコリルアミン等が挙げられる。フェニル
ピリジン及びその誘導体としては、下記一般式（III ）
は、２，４’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、
４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、２，２’
−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、
３，３’−ジピコリルアミン等が挙げられる。フェニル
ピリジン及びその誘導体としては、下記一般式（III ）
【００１９】
【化４】
【００２０】（式中、Ｒ3 は、置換基を有していてもよ
いフェニル基である。）で表される化合物が好適に使用
できる。上記一般式（III ）の定義中、置換基とは、メ
チル基、エチル基等の低級アルキル基、塩素原子、臭素
原子等のハロゲン原子等が挙げられ、また、これら置換
基は複数個存在していてもよい。
いフェニル基である。）で表される化合物が好適に使用
できる。上記一般式（III ）の定義中、置換基とは、メ
チル基、エチル基等の低級アルキル基、塩素原子、臭素
原子等のハロゲン原子等が挙げられ、また、これら置換
基は複数個存在していてもよい。
【００２１】フェニルピリジン及びその誘導体の具体例
としては、２−（ｐ−トリル）ピリジン、２−ベンジル
ピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジ
ン等が挙げられる。ターピリジン及びその誘導体として
は、例えば、２，２’：６’，２”−ターピリジン等が
挙げられる。
としては、２−（ｐ−トリル）ピリジン、２−ベンジル
ピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジ
ン等が挙げられる。ターピリジン及びその誘導体として
は、例えば、２，２’：６’，２”−ターピリジン等が
挙げられる。
【００２２】ビキノリン及びその誘導体としては、例え
ば、２，２’−ビキノリン等が挙げられる。上記ピリジ
ン誘導体は、１種又は複数種組み合わせて使用してもよ
い。更に、上記ピリジン誘導体の内、ビピリジン及びそ
の誘導体を使用することが好ましく、４，４’−ビピリ
ジン、２，４’−ビピリジンを使用することが特に好ま
しい。
ば、２，２’−ビキノリン等が挙げられる。上記ピリジ
ン誘導体は、１種又は複数種組み合わせて使用してもよ
い。更に、上記ピリジン誘導体の内、ビピリジン及びそ
の誘導体を使用することが好ましく、４，４’−ビピリ
ジン、２，４’−ビピリジンを使用することが特に好ま
しい。
【００２３】なお、上記１，１０−フェナントロリン誘
導体或いはピリジン誘導体を組み合わせて使用してもよ
い。これら誘導体を使用するのは、置換基を選択するこ
とにより誘導体の窒素原子の電子密度を任意に変化させ
て、リチウムイオンとの配位をより最適にすることがで
きるからである。上記添加剤は、リチウム二次電池用電
解液中に、０．０１重量％〜有機溶媒に対して飽和量、
好ましくは０．１〜１重量％添加される。ここで添加量
が０．０１重量％未満の場合、添加剤を加えることによ
り充放電効率を向上させるという本発明の効果が十分奏
されないので好ましくない。一方、添加量が飽和量より
多い場合、添加剤が十分に溶けず正常な充放電を行えな
い点で好ましくない。
導体或いはピリジン誘導体を組み合わせて使用してもよ
い。これら誘導体を使用するのは、置換基を選択するこ
とにより誘導体の窒素原子の電子密度を任意に変化させ
て、リチウムイオンとの配位をより最適にすることがで
きるからである。上記添加剤は、リチウム二次電池用電
解液中に、０．０１重量％〜有機溶媒に対して飽和量、
好ましくは０．１〜１重量％添加される。ここで添加量
が０．０１重量％未満の場合、添加剤を加えることによ
り充放電効率を向上させるという本発明の効果が十分奏
されないので好ましくない。一方、添加量が飽和量より
多い場合、添加剤が十分に溶けず正常な充放電を行えな
い点で好ましくない。
【００２４】次に、本発明に使用できる有機溶媒として
は、リチウム二次電池用電解液に使用できるものであれ
ば特に限定されない。例えば、プロピレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメ
チルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジオキソラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセト
ニトリル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネー
ト等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもよい
が、組み合わせて使用してもよい。
は、リチウム二次電池用電解液に使用できるものであれ
ば特に限定されない。例えば、プロピレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメ
チルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジオキソラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセト
ニトリル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネー
ト等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもよい
が、組み合わせて使用してもよい。
【００２５】また、本発明に使用できる電解質として
は、電解液中でリチウムイオンを形成するものであれば
特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｃ
Ｆ3 ＣＯ2 Ｌｉ、ＬｉＳｂＦ6 等が挙げられる。これら
電解質は、単独でもよいが、組み合わせて使用してもよ
い。ここで、本発明のリチウム二次電池用電解液に使用
される添加剤は、電解液中で以下のように作用すると考
えられる。
は、電解液中でリチウムイオンを形成するものであれば
特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｃ
Ｆ3 ＣＯ2 Ｌｉ、ＬｉＳｂＦ6 等が挙げられる。これら
電解質は、単独でもよいが、組み合わせて使用してもよ
い。ここで、本発明のリチウム二次電池用電解液に使用
される添加剤は、電解液中で以下のように作用すると考
えられる。
【００２６】すなわち、上記添加剤は、金属イオンに対
して配位力が強いため、有機溶媒がリチウムイオンに配
位するよりも強く配位し、リチウムとの配位錯体イオン
として存在していると考えられる。そのため、有機溶媒
とリチウムから形成される不導体膜の生成を防止する作
用を有すると考えられる。更に、この配位錯体イオンが
析出するためには高い電圧が必要であり、樹枝状結晶と
して析出しにくいものと考えられる。また、上記添加剤
及び／又は配位鎖体イオンは、芳香環を有しているの
で、この芳香環のπ電子によりリチウム表面に吸着さ
れ、リチウムと有機溶媒との反応による不導体膜の形成
を防止し、均一なリチウムの溶出及び析出を可能にする
作用を有していると考えられる。
して配位力が強いため、有機溶媒がリチウムイオンに配
位するよりも強く配位し、リチウムとの配位錯体イオン
として存在していると考えられる。そのため、有機溶媒
とリチウムから形成される不導体膜の生成を防止する作
用を有すると考えられる。更に、この配位錯体イオンが
析出するためには高い電圧が必要であり、樹枝状結晶と
して析出しにくいものと考えられる。また、上記添加剤
及び／又は配位鎖体イオンは、芳香環を有しているの
で、この芳香環のπ電子によりリチウム表面に吸着さ
れ、リチウムと有機溶媒との反応による不導体膜の形成
を防止し、均一なリチウムの溶出及び析出を可能にする
作用を有していると考えられる。
【００２７】次に本発明によれば、上記リチウム二次電
池用電解液、正極及び負極からなるリチウム二次電池が
提供される。ここで本発明に使用できる正極は、例え
ば、正極活物質、導電剤及び結着剤の混合物からなる。
正極活物質としては、例えば、リチウムを含有するカル
コゲン化物等が挙げられ、より具体的には、ＬｉＣｏＯ
2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 等が挙げられる。
池用電解液、正極及び負極からなるリチウム二次電池が
提供される。ここで本発明に使用できる正極は、例え
ば、正極活物質、導電剤及び結着剤の混合物からなる。
正極活物質としては、例えば、リチウムを含有するカル
コゲン化物等が挙げられ、より具体的には、ＬｉＣｏＯ
2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 等が挙げられる。
【００２８】導電剤としては、例えばアセチレンブラッ
ク、グラファイト、カーボン等が挙げられる。結着剤と
しては、例えばテフロン樹脂、エチレン−プロピレン−
ジエン三元共重合体等が挙げられる。一方、本発明に使
用できる負極には、リチウム及びその合金を使用するこ
とができる。リチウム合金としては、例えば、リチウム
・アルミニウム、リチウム・マグネシウム等が挙げられ
る。
ク、グラファイト、カーボン等が挙げられる。結着剤と
しては、例えばテフロン樹脂、エチレン−プロピレン−
ジエン三元共重合体等が挙げられる。一方、本発明に使
用できる負極には、リチウム及びその合金を使用するこ
とができる。リチウム合金としては、例えば、リチウム
・アルミニウム、リチウム・マグネシウム等が挙げられ
る。
【００２９】また、正極及び負極は、必要に応じて、ア
ルミニウム、銅等の金属からなる集電体上に形成されて
いてもよい。また、正極及び負極の間に、電解液を保持
するため及び、正極と負極の短絡を防止するためにセパ
レーターを設けておいてもよい。セパレーターの材質
は、電解液に溶かされず、加工が容易な絶縁物であれ
ば、特に限定されない。より具体的には、多孔質ポリプ
ロピレン、多孔質ポリエチレン等が挙げられる。
ルミニウム、銅等の金属からなる集電体上に形成されて
いてもよい。また、正極及び負極の間に、電解液を保持
するため及び、正極と負極の短絡を防止するためにセパ
レーターを設けておいてもよい。セパレーターの材質
は、電解液に溶かされず、加工が容易な絶縁物であれ
ば、特に限定されない。より具体的には、多孔質ポリプ
ロピレン、多孔質ポリエチレン等が挙げられる。
【００３０】本発明のリチウム二次電池の形状は、円筒
型、角形、ボタン型、シート型等のいずれでもよい。本
発明のリチウム二次電池は、上記の特性を有するリチウ
ム二次電池用電解液を使用しているので、高電圧及び高
エネルギー密度を保持し、充放電効率が良好であり、充
放電可能なサイクル数が増加するという作用を有する。
型、角形、ボタン型、シート型等のいずれでもよい。本
発明のリチウム二次電池は、上記の特性を有するリチウ
ム二次電池用電解液を使用しているので、高電圧及び高
エネルギー密度を保持し、充放電効率が良好であり、充
放電可能なサイクル数が増加するという作用を有する。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 実施例１及び比較例１ 実施例１及び比較例１では、本発明のリチウム二次電池
用電解液を、図１に示した３極式セルを用いて、充放電
特性を測定することにより評価した。図１に示した３極
式セルの測定条件等を下記する。
明する。 実施例１及び比較例１ 実施例１及び比較例１では、本発明のリチウム二次電池
用電解液を、図１に示した３極式セルを用いて、充放電
特性を測定することにより評価した。図１に示した３極
式セルの測定条件等を下記する。
【００３２】まず、３極式セルの容器１内には、容積比
が１：４のプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）からなる有機溶媒に、電解質と
してＬｉＰＦ6 ( 六フルオロリン酸リチウム) を濃度１
モル／リットルになるように溶解したＬｉＰＦ6 ／ＰＣ
・ＤＥＣ電解液２が入っている。また、容器１には作用
極３、対極４及び参照極５がブチルゴム製のキャップ６
を介して設置されている。そして作用極３及び対極４を
構成するリチウム（７及び８）の厚さはそれぞれ７０μ
ｍ及び２００μｍであり、その先端にはそれぞれ面積１
cm2 及び６cm2 のリチウム箔（１０及び１１）が取り付
けられ、ＬｉＰＦ 6 ／ＰＣ・ＤＥＣ電解液２中に挿入さ
れている。また、参照極５を構成するリチウム９はルギ
ン管１２に覆われた状態でＬｉＰＦ6 ／ＰＣ・ＤＥＣ電
解液２中に挿入されている。
が１：４のプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）からなる有機溶媒に、電解質と
してＬｉＰＦ6 ( 六フルオロリン酸リチウム) を濃度１
モル／リットルになるように溶解したＬｉＰＦ6 ／ＰＣ
・ＤＥＣ電解液２が入っている。また、容器１には作用
極３、対極４及び参照極５がブチルゴム製のキャップ６
を介して設置されている。そして作用極３及び対極４を
構成するリチウム（７及び８）の厚さはそれぞれ７０μ
ｍ及び２００μｍであり、その先端にはそれぞれ面積１
cm2 及び６cm2 のリチウム箔（１０及び１１）が取り付
けられ、ＬｉＰＦ 6 ／ＰＣ・ＤＥＣ電解液２中に挿入さ
れている。また、参照極５を構成するリチウム９はルギ
ン管１２に覆われた状態でＬｉＰＦ6 ／ＰＣ・ＤＥＣ電
解液２中に挿入されている。
【００３３】上記構成の３極式セルを用いた充放電実験
の条件を説明する。即ち、作用極３と対極４との間に所
定の電圧を印加して、ＬｉＰＦ6 ／ＰＣ・ＤＥＣ電解液
２中のリチウム箔（１０及び１１）間に２ｍＡ／cm2 の
電流密度で５００秒ずつ充放電を行う。充放電におい
て、充電と放電との間は、１０秒間のインターバルを設
けた（図２参照）。そして作用極３と参照極５との間の
電圧を測定して、その電圧が１０００ｍＶを越えた時点
を、作用極３のリチウム箔１０が全てＬｉＰＦ6／ＰＣ
・ＤＥＣ電解液２中に溶出してしまう終点とする。終点
までの充放電回数をその条件における充放電可能なサイ
クル数としてカウントし、このサイクル数（以下、サイ
クル寿命と称する）をリチウム二次電池用電解液の評価
のための指標とした。
の条件を説明する。即ち、作用極３と対極４との間に所
定の電圧を印加して、ＬｉＰＦ6 ／ＰＣ・ＤＥＣ電解液
２中のリチウム箔（１０及び１１）間に２ｍＡ／cm2 の
電流密度で５００秒ずつ充放電を行う。充放電におい
て、充電と放電との間は、１０秒間のインターバルを設
けた（図２参照）。そして作用極３と参照極５との間の
電圧を測定して、その電圧が１０００ｍＶを越えた時点
を、作用極３のリチウム箔１０が全てＬｉＰＦ6／ＰＣ
・ＤＥＣ電解液２中に溶出してしまう終点とする。終点
までの充放電回数をその条件における充放電可能なサイ
クル数としてカウントし、このサイクル数（以下、サイ
クル寿命と称する）をリチウム二次電池用電解液の評価
のための指標とした。
【００３４】１モル／リットルのＬｉＰＦ6 ／ＰＣ・Ｄ
ＥＣ電解液を標準液とし、この標準液に、添加剤を添加
しない場合（比較例１）、１．０重量％２，９−ジメチ
ル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
を添加した場合（実施例１）について充放電実験を行っ
た。得られた充放電回数に対する作用極（Ｌｉ）と参照
極（Ｌｉ）との間の電圧の変化及びサイクル数を、比較
例１については図３に、実施例１については図４にそれ
ぞれ示した。なお、図３及び４中、作用極のリチウム箔
が溶解開始した時の電位を○印で、５００秒間溶解し極
性を変える直前の電位を●で示し、それぞれイニシャル
及びファイナル電位と称する。
ＥＣ電解液を標準液とし、この標準液に、添加剤を添加
しない場合（比較例１）、１．０重量％２，９−ジメチ
ル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
を添加した場合（実施例１）について充放電実験を行っ
た。得られた充放電回数に対する作用極（Ｌｉ）と参照
極（Ｌｉ）との間の電圧の変化及びサイクル数を、比較
例１については図３に、実施例１については図４にそれ
ぞれ示した。なお、図３及び４中、作用極のリチウム箔
が溶解開始した時の電位を○印で、５００秒間溶解し極
性を変える直前の電位を●で示し、それぞれイニシャル
及びファイナル電位と称する。
【００３５】ＬｉＰＦ6 ／ＰＣ・ＤＥＣ電解液に添加剤
を含まない場合とを比較すると、２，９−ジメチル−
４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを添
加した場合、充放電可能なサイクル数が増大し、リチウ
ム二次電池の充放電特性が著しく向上した。従って、
１，１０−フェナントロリン誘導体において充放電特性
を向上させることができることが判った。
を含まない場合とを比較すると、２，９−ジメチル−
４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを添
加した場合、充放電可能なサイクル数が増大し、リチウ
ム二次電池の充放電特性が著しく向上した。従って、
１，１０−フェナントロリン誘導体において充放電特性
を向上させることができることが判った。
【００３６】なお、表１に実施例１及び比較例１の結果
をまとめて示した。
をまとめて示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】比較例２ 添加剤として、０．５重量％３−メチルピリダジンを使
用すること以外は、実施例１と同様にしてサイクル寿命
を測定した。サイクル寿命は７７回であった。 比較例３ 添加剤として、０．５重量％２−メチルキノキサリンを
使用すること以外は、実施例１と同様にしてサイクル寿
命を測定した。サイクル寿命は７２回であった。比較例
２及び３より、１，１０−フェナントロリン誘導体がリ
チウム二次電池用電解液の添加剤として有用であること
が判った。
用すること以外は、実施例１と同様にしてサイクル寿命
を測定した。サイクル寿命は７７回であった。 比較例３ 添加剤として、０．５重量％２−メチルキノキサリンを
使用すること以外は、実施例１と同様にしてサイクル寿
命を測定した。サイクル寿命は７２回であった。比較例
２及び３より、１，１０−フェナントロリン誘導体がリ
チウム二次電池用電解液の添加剤として有用であること
が判った。
【００３９】実施例２〜４及び比較例４ 実施例２〜４及び比較例４では、本発明のリチウム二次
電池用電解液を図５に示したコイン型セルを用いて、リ
チウム二次電池の充放電特性を測定することにより評価
した。図５に示したコイン型セルの測定条件等を下記す
る。
電池用電解液を図５に示したコイン型セルを用いて、リ
チウム二次電池の充放電特性を測定することにより評価
した。図５に示したコイン型セルの測定条件等を下記す
る。
【００４０】まず、コイン型セルの電池缶（１３及び１
４）により形成される容器内には、容積比が１：２のエ
チレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）からなる有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ
6 ( 六フルオロリン酸リチウム) を濃度１モル／リット
ルになるように溶解したＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＤＭＣ電解
液が入っている。
４）により形成される容器内には、容積比が１：２のエ
チレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）からなる有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ
6 ( 六フルオロリン酸リチウム) を濃度１モル／リット
ルになるように溶解したＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＤＭＣ電解
液が入っている。
【００４１】また、容器内にはＬｉＭｎ2 Ｏ4 からなる
正極１５、リチウムからなる負極１６及びガラス繊維濾
紙からなる電解液保持材１７、ポリプロピレン製セパレ
ーター１８が設置されている。更に、電池缶１３と正極
１５間にはステンレスメッシュからなる集電体１９が設
置されている。また、負極１６は集電体２１の上に設置
され、集電体２１と電池缶１４との間にはバネ２０が介
在している。ここで、負極１６を構成するリチウムの厚
さは７０μｍであり、直径は１５ｍｍφである。一方、
正極１５には、５０ｍｇのＬｉＭｎ2 Ｏを使用し、直径
は１５ｍｍφである。
正極１５、リチウムからなる負極１６及びガラス繊維濾
紙からなる電解液保持材１７、ポリプロピレン製セパレ
ーター１８が設置されている。更に、電池缶１３と正極
１５間にはステンレスメッシュからなる集電体１９が設
置されている。また、負極１６は集電体２１の上に設置
され、集電体２１と電池缶１４との間にはバネ２０が介
在している。ここで、負極１６を構成するリチウムの厚
さは７０μｍであり、直径は１５ｍｍφである。一方、
正極１５には、５０ｍｇのＬｉＭｎ2 Ｏを使用し、直径
は１５ｍｍφである。
【００４２】上記構成のコイン型セルを用いた充放電実
験の条件を説明する。即ち、正極１５と負極１６との間
に所定の電圧を印加して、ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＤＭＣ電
解液中の正極１５と負極１６間に０．４ｍＡ／cm2 の電
流密度で充電４．５Ｖ−放電３．０Ｖの充放電を行う。
充放電時に、コイン型セルの電池容量を測定し、測定点
をグラフにプロットし、急激に電池容量が減少した延長
線上を、サイクル寿命とし、これをリチウム二次電池用
電解液の評価の指標とする。
験の条件を説明する。即ち、正極１５と負極１６との間
に所定の電圧を印加して、ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＤＭＣ電
解液中の正極１５と負極１６間に０．４ｍＡ／cm2 の電
流密度で充電４．５Ｖ−放電３．０Ｖの充放電を行う。
充放電時に、コイン型セルの電池容量を測定し、測定点
をグラフにプロットし、急激に電池容量が減少した延長
線上を、サイクル寿命とし、これをリチウム二次電池用
電解液の評価の指標とする。
【００４３】１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＤＭＣ
電解液を標準液とし、この標準液に、添加剤を添加しな
い場合（比較例４）、０．１重量％の４，４’−ビピリ
ジンを添加した場合（実施例２）、０．５重量％の４，
４’−ビピリジンを添加した場合（実施例３）、１．０
重量％の４，４’−ビピリジンを添加した場合（実施例
４）について、充放電実験を行い、それらサイクル寿命
を表２に示した。また、比較例４及び実施例８のサイク
ル数と電池容量の関係を図６及び図７にそれぞれ示し
た。
電解液を標準液とし、この標準液に、添加剤を添加しな
い場合（比較例４）、０．１重量％の４，４’−ビピリ
ジンを添加した場合（実施例２）、０．５重量％の４，
４’−ビピリジンを添加した場合（実施例３）、１．０
重量％の４，４’−ビピリジンを添加した場合（実施例
４）について、充放電実験を行い、それらサイクル寿命
を表２に示した。また、比較例４及び実施例８のサイク
ル数と電池容量の関係を図６及び図７にそれぞれ示し
た。
【００４４】
【表２】
【００４５】この図及び表２から明らかなように、従来
の１モル／リットルのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＤＭＣ電解液
を用いて添加剤を添加しない場合と比較すると、ＬｉＰ
Ｆ6／ＥＣ・ＤＭＣ電解液に４，４’−ビピリジンを添
加した本発明のリチウム二次電池用電解液を用いた場
合、充放電可能なサイクル数が増大し、コイン型セルの
充放電特性を著しく向上させることができた。
の１モル／リットルのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ・ＤＭＣ電解液
を用いて添加剤を添加しない場合と比較すると、ＬｉＰ
Ｆ6／ＥＣ・ＤＭＣ電解液に４，４’−ビピリジンを添
加した本発明のリチウム二次電池用電解液を用いた場
合、充放電可能なサイクル数が増大し、コイン型セルの
充放電特性を著しく向上させることができた。
【００４６】従って、４，４’−ビピリジン及びそれら
の誘導体を添加したリチウム二次電池用電解液を用いる
ことにより、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつ
つ、充放電効率の良好なリチウム二次電池を得ることが
できた。
の誘導体を添加したリチウム二次電池用電解液を用いる
ことにより、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつ
つ、充放電効率の良好なリチウム二次電池を得ることが
できた。
【００４７】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用電解液は、
電解質、有機溶媒及び添加剤からなり、該添加剤が１，
１０−フェナントロリン誘導体或いはピリジン誘導体か
らなる。従って、上記リチウム二次電池用電解液を有す
るリチウム二次電池は、充放電可能なサイクル数が増大
し、負極の充放電特性が著しく向上する。そのため、高
電圧及び高エネルギー密度を保持しつつ、充放電特性に
優れたリチウム二次電池が得られる。
電解質、有機溶媒及び添加剤からなり、該添加剤が１，
１０−フェナントロリン誘導体或いはピリジン誘導体か
らなる。従って、上記リチウム二次電池用電解液を有す
るリチウム二次電池は、充放電可能なサイクル数が増大
し、負極の充放電特性が著しく向上する。そのため、高
電圧及び高エネルギー密度を保持しつつ、充放電特性に
優れたリチウム二次電池が得られる。
【図１】実施例１及び比較例１〜３のリチウム二次電池
の充放電特性を測定するために使用した３極式セルの概
略断面図である。
の充放電特性を測定するために使用した３極式セルの概
略断面図である。
【図２】図１の３極式セルの充放電条件を示す図であ
る。
る。
【図３】比較例１の充放電特性図である。
【図４】実施例１の充放電特性図である。
【図５】実施例２〜４及び比較例４のリチウム二次電池
の充放電特性を測定するために使用したコイン型セルの
概略断面図である。
の充放電特性を測定するために使用したコイン型セルの
概略断面図である。
【図６】比較例４の充放電特性図である。
【図７】実施例２の充放電特性図である。
１ 容器 ２ 電解液 ３ 作用極 ４ 対極 ５ 参照極 ６ キャップ ７、８、９ リチウム １０、１１ リチウム箔 １２ ルギン管 １３、１４ 電池缶 １５ 正極 １６ 負極 １７ 電解液保持材 １８ セパレーター １９、２１ 集電体 ２０ バネ
フロントページの続き (72)発明者 宮下 勉 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 芳尾 真幸 佐賀市本庄町大字本庄592番地29 (72)発明者 中村 博吉 福岡県八女市大字南馬場361番地４
Claims (7)
- 【請求項１】 電解質、有機溶媒及び添加剤からなり、
該添加剤が１，１０−フェナントロリン誘導体であるこ
とを特徴とするリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項２】 １，１０−フェナントロリン誘導体が、
一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ａは１〜４、Ｒは同一又は異なって、ハロゲン
原子、炭素数１〜３の低級アルキル基、フェニル基又は
水酸基である）で表される請求項１記載のリチウム二次
電池用電解液。 - 【請求項３】 １，１０−フェナントロリン誘導体が、
５−クロル−１，１０−フェナントロリン、５−ブロム
−１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０
−フェナントロリン、２−メチル−１，１０−フェナン
トロリン、５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、
３−メチル−１，１０−フェナントロリン、４−メチル
−１，１０−フェナントロリン、３，４−ジメチル−
１，１０−フェナントロリン、３，５−ジメチル−１，
１０−フェナントロリン、３，６−ジメチル−１，１０
−フェナントロリン、３，７−ジメチル−１，１０−フ
ェナントロリン、３，８−ジメチル−１，１０−フェナ
ントロリン、４，５−ジメチル−１，１０−フェナント
ロリン、４，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリ
ン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、
５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，
４，６−トリメチル−１，１０−フェナントロリン、
３，４，７−トリメチル−１，１０−フェナントロリ
ン、３，４，８−トリメチル−１，１０−フェナントロ
リン、３，５，６−トリメチル−１，１０−フェナント
ロリン、３，５，７−トリメチル−１，１０−フェナン
トロリン、３，５，８−トリメチル−１，１０−フェナ
ントロリン、３，６，７−トリメチル−１，１０−フェ
ナントロリン、４，５，７−トリメチル−１，１０−フ
ェナントロリン、３，４，６，７−テトラメチル−１，
１０−フェナントロリン、３，４，６，８−テトラメチ
ル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テ
トラメチル−１，１０−フェナントロリン、３，５，
６，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、
２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，
７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７
−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン又は２，
９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナ
ントロリンから１種又は複数種選択される請求項２記載
のリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項４】 電解質、有機溶媒及び添加剤からなり、
該添加剤が、２，４’−ビピリジン、４，４’−ビピリ
ジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、２
−（ｐ−トリル）ピリジン、２，２’−ジピリジルアミ
ン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリ
ルアミン、２，２’−ビキノリン、２−ベンジルピリジ
ン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン又は
２，２’：６’，２”−ターピリジンから１種又は複数
種選択されるピリジン誘導体であることを特徴とするリ
チウム二次電池用電解液。 - 【請求項５】 添加剤が、０．０１重量％〜有機溶媒に
対して飽和量添加されてなる請求項１〜４いずれかに記
載のリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項６】 添加剤が、０．１〜１重量％添加されて
なる請求項５記載のリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項７】 請求項１〜６いずれか記載のリチウム二
次電池用電解液、正極及び負極からなることを特徴とす
るリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7261681A JPH09106833A (ja) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7261681A JPH09106833A (ja) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09106833A true JPH09106833A (ja) | 1997-04-22 |
Family
ID=17365257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7261681A Withdrawn JPH09106833A (ja) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09106833A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001185213A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池およびその製造方法。 |
| WO2003007416A1 (en) * | 2001-07-10 | 2003-01-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous electrolyte and secondary cell using the same |
| JP2004014352A (ja) * | 2002-06-07 | 2004-01-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
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