JPH09110744A

JPH09110744A - ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造法

Info

Publication number: JPH09110744A
Application number: JP8133158A
Authority: JP
Inventors: Hidenobu Yoshisato; 瑛信善里; Takashi Yoshitomi; 孝吉冨
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1995-08-14
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 1997-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート等のアルキレンカーボネートとメタノール、エタノ
ール等のアルコールとを効率的にエステル交換反応さ
せ、ジアルキルカーボネートとグリコールとを、高い収
率で製造できる方法を提供する。【解決手段】上記の反応において、触媒として、スカ
ンジウム、イットリウム、ランタニド及びアクチニドの
３Ｂ族希土類元素のアルコキシドの中から選ばれた少な
くとも１種を含む化合物を、特に触媒として、イットリ
ウム、ランタン、セリウム、ネオジニウム、サマリウム
のアルコキシドの中から選ばれた少なくとも１種の化合
物を使用し、前記反応を４０〜３００℃の温度条件下で
行う。この際、触媒として、前処理において、上記３Ｂ
族希土類元素のアルコキシドを、３倍モル以上の、反応
物のアルコール及び／又は生成物のグリコール及び／又
は反応物のアルキレンカーボネート及び／又は生成物の
ジアルキルカーボネートで加熱処理して活性を増大させ
た触媒を用いることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアルキルカーボ
ネート及びグリコールの同時製造法に関するものであ
る。更に詳しくは、アルキレンカーボネートとアルコー
ルとを新規な触媒の存在下にエステル交換反応させて、
ジアルキルカーボネートとグリコール（アルキレンジオ
ール）とを、同時に効率よく、高い収率で製造する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジアルキルカーボネートは、溶剤、ガソ
リン添加剤の他、アルキル化剤やポリカーボネートの中
間原料等としても有用な化合物である。一方、エチレン
グリコールやプロピレングリコール等のグリコールは、
樹脂、フィルム及び繊維として広く用いられているポリ
エステルの原料の他、ウレタン原料、添加剤等として工
業的に極めて重要な化合物である。

【０００３】ところで、上記ジアルキルカーボネートを
製造する方法として、従来、アルキレンカーボネートと
アルコールとを触媒の存在下に反応させてジアルキルカ
ーボネートを得る方法が数多く提案されている。その触
媒としては、いずれもエステル交換能を有するものであ
るが、均一系触媒と不均一系触媒に分けられる。

【０００４】均一系触媒を用いる例としては、触媒とし
て、第３級脂肪族アミンを用いる方法（特公昭５９−２
８５４２号公報）、アルカリ金属又はアルカリ金属誘導
体を用いる方法（米国特許第３６４２８５８号、特公昭
６１−１６２６７号）、アルキル錫アルコキシドを用い
る方法（特公昭５６−４０７０８号）、亜鉛、アルミニ
ウム、チタン等のアルコキサイドを用いる方法（特公昭
６０−２２６９７号）、タリウム化合物を用いる方法
（特公昭６０−２７６５８号）、ルイス酸と含窒素有機
塩基との混合物を用いる方法（特公昭６０−２２６９８
号）、ホスフィン化合物を用いる方法（特公昭６１−４
３８１号）、あるいは、第４級ホスホニウム塩を用いる
方法（特開昭５６−１０１４４号）等が提案されてい
る。

【０００５】これら均一系触媒を用いる方法では、少量
の触媒量で高い活性を得ることができるという利点があ
るが、反応混合物と触媒との分離が困難であるという欠
点がある。このエステル交換反応は平衡反応であり、蒸
留により目的とするジアルキルカーボネートとグリコー
ルとを分離しようとすると、触媒存在下では蒸留中に平
衡がずれて逆反応が起き易くなり、ジアルキルカーボネ
ートとグリコールがアルキレンカーボネートとアルコー
ルに戻る反応が起こる。また、脱水縮合や分解等の反応
が起こるので、工程上好ましくない。

【０００６】これを防ぐために、不均一系触媒が提案さ
れている。不均一系触媒の場合は、反応混合物と触媒と
の分離が容易であり、上述の問題は解決される。かかる
不均一系触媒を使用する例としては、シリカ―チタニア
固体酸触媒を用いる方法（特公昭６１−５４６７号）、
アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の珪酸塩担持触
媒を用いる方法（特開昭６４−３１７３７号）、ジルコ
ニウム、チタン、錫の酸化物を用いる方法（特開昭６３
−４１４３２号）、鉛化合物を用いる方法（特開平４−
９３５６号）、マグネシアとアルミナとを含有するハイ
ドロタルサイト化合物を用いる方法（特開平３ー４３３
５４号）や、酸化亜鉛等の金属酸化物を用いる方法（特
開平６−２１１７５１号、特開平６−２３９８０６号）
等の無機の固体触媒を用いる方法が提案されている。

【０００７】また、不均一系触媒として、イオン交換樹
脂（例えば、第４級アンモニウム基又は第３アミン基を
有する固体塩基性アニオン交換樹脂）を触媒として用い
る方法（特開平３ー１０９３５８号、特開昭６４ー３１
７３７号、特開昭６３ー２３８０４３号、特公昭５９ー
２８５４２号）、酸性イオン交換樹脂を触媒として用い
る方法（特開昭６４ー３１７３７号）や、カルボン酸型
陽イオン交換樹脂を用いる方法（特開平６ー３４５６９
６号）等も知られている。

【０００８】しかしながら、上記の如き従来公知の不均
一系触媒は、全般的に活性が低く、無機固体触媒の場合
は、いずれも実用のレベルには到達していない。また、
イオン交換樹脂は、比較的高い触媒活性を示すが、工業
的に用いるには耐熱性や耐久性に問題があり、耐久性の
保ち得る低い温度範囲では触媒活性が不足である等、な
お問題が残されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、従来触媒として知られていない化合物の中から実質
的に不均一系を形成し、かつ、これまでにない高い活性
を有する新規触媒を見い出し、かつそれを用いて、上述
のような問題点がなく、しかも、高収率で、効率よくジ
アルキルカーボネートとグリコールとを同時に製造し得
る方法を提供することにある。更に、本発明のもう一つ
の目的は、かかる新規触媒の前処理法（調製法）を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、優れた新規触媒
を見い出し、本発明に達した。すなわち、本発明者らの
研究によれば、アルキレンカーボネートとアルコールと
のエステル交換反応において、周期律３Ｂ族の希土類元
素のアルコキシド（アルコキシ化合物）を触媒として用
いることによって、効率よくジアルキルカーボネートと
グリコールとを同時に製造し得ること、そして、該触媒
を反応前に反応物及び／又は生成物と加温処理する前処
理によって、一段と反応系に不溶でしかも触媒活性の高
い不均一系触媒となり、高収率でかつ効率よくジアルキ
ルカーボネートとグリコールを同時に製造し得るという
新事実が見い出された。

【００１１】かくして、本発明によれば、下記式［１］

【００１２】

【化４】

【００１３】（式［１］中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴
は、互いに同一もしくは相異なり、水素原子、置換もし
くは未置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又
はシクロアルキル基を示す）で表わされるアルキレンカ
ーボネートと、下記式［２］Ｒ⁵ＯＨ［２］（式［２］中、Ｒ⁵は、側鎖を有するか又は有しない炭
素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基
又はシクロアルキル基を示す）で表わされるアルコール
とを反応させ、一般式［３］

【００１４】

【化５】

【００１５】（式［３］中、Ｒ⁵は上記式［２］と同じ
である）で表わされるジアルキルカーボネートと、下記
式［４］

【００１６】

【化６】

【００１７】（式［４］中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴
は上記式［１］と同じである）で表わされるグリコール
とを、同時に製造するに際し、触媒として、スカンジウ
ム、イットリウム、ランタニド及びアクチニドの３Ｂ族
希土類元素から選ばれた金属のアルコキシドの中から選
ばれた少なくとも１種を含む化合物を使用することを特
徴とする方法が提供される。

【００１８】上記触媒としては、スカンジウム、イット
リウム及びランタニド金属のアルコキシドの中から選ば
れた少なくとも１種を含む化合物が好ましく、特に、イ
ットリウム、ランタン、セリウム、ネオジニウム、サマ
リウムのアルコキシドの中から選ばれた少なくとも１種
の化合物又はこれらの誘導体を使用することが好まし
い。

【００１９】上記反応において、原料として供給される
アルキレンカーボネートは、エチレンカーボネート又は
プロピレンカーボネートが適当であり、アルコールはメ
タノールかエタノールのいずれかであることが適当であ
る。また、上記反応は、４０〜３００℃の温度条件下で
行うのが好ましい。

【００２０】特に、本発明方法では、触媒として、前処
理において、上記の周期律３Ｂ族希土類元素のアルコキ
シドを、３倍モル以上の、反応物である一般式［２］の
アルコール及び／又は生成物である一般式［４］のグリ
コール及び／又は反応物である一般式［１］のアルキレ
ンカーボネート及び／又は生成物である一般式［３］の
ジアルキルカーボネートの存在下で、加熱処理してなる
特殊な触媒を用いることが工業的に有利である。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明方法によれば、上述のよう
に上記式［１］で示されるアルキレンカーボネートと上
記式［２］で示されるアルコールとをエステル交換反応
させることにより、上記式［３］で示されるジアルキル
カーボネートと上記式［４］で示されるグリコールとが
同時に製造される。本発明方法は、この反応において、
触媒として、スカンジウム、イットリウム、ランタニド
及びアクチニドの周期律３Ｂ族（旧ＩＩＩＡ族）希土類
元素から選ばれた金属のアルコキシドの中から選ばれた
少なくとも１種を含む化合物を使用することを最大の特
徴とする。この際、さらに反応前処理として、触媒とな
る上記アルコキシドを、反応物及び／又は生成物のアル
コール、カーボネートの存在下で加温処理し、活性度等
を改良した触媒として使用することが好ましい。

【００２２】本発明方法における一方の原料のアルキレ
ンカボネートは上記式［１］で示される化合物である
が、式［１］中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は、水素原
子、置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はシクロアルキル基である。これらは互い
に同一でも相異なってもよい。かかるアルキレンカボネ
ートの具体的例としては、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、１，２―ブチレンカーボネート、
２，３―ブチレンカボネート、スチレンカーボネート等
が挙げられる。これらのうち、目的のグリコールの有用
性と工業的な入手し易さからエチレンカボネート又はプ
ロピレンカーボネートが最もよく用いられる。

【００２３】本発明方法におけるもう一方の原料である
アルコールは、上記式［２］で示されるものであり、式
［２］中のＲ⁵は、側鎖を有するか又は有しない炭素数
１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は
シクロアルキル基である。かかるアルコールの具体例と
しては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ―プ
ロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ
−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルア
ルコール、オクチルアルコール、２ーエチルヘキシルア
ルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、ア
リルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジル
アルコール等が挙げられるが、これらの中、メチルアル
コール又はエチルアルコールが最も有用でよく用いられ
る。

【００２４】本発明方法では、これらの、上記式［１］
で表されるアルキレンカーボネートと上記式［２］で表
されるアルコールとから、特定の触媒の存在下にエステ
ル交換反応を行わせることによって、次に示す化学量論
式［５］に従って、上記式［３］で表されるジアルキル
カーボネートと上記式［４］で表されるグリコールとが
同時に生成する。

【００２５】

【化７】

【００２６】（式［５］中のＲ¹〜Ｒ⁵はいずれも上記
と同じ。）

【００２７】本発明方法において用いられる新規な触媒
は、スカンジウム、イットリウム、ランタニド及びアク
チニドの３Ｂ族希土類元素から選ばれた金属のアルコキ
シドの少なくとも１種を含む化合物からなる。これら３
Ｂ族希土類元素を具体的に例示すれば、Ｓｃ，Ｙや、ラ
ンタニド族のＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕや、ア
クチニド族のＡｃ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ等を挙げることがで
き、これらの３Ｂ族希土類元素のアルコキシドの１種又
は２種以上の組み合わせが触媒として用いられる。通
常、これらのアルコキシドは３価を示すが、ＣｅやＰ
ｒ、Ｔｂのようにときに一部４価を示すものや、Ｓｍや
Ｅｕ、Ｙｂのように２価の状態をとるものもあるが、い
ずれも本発明方法に用いることができる。一般に３価の
アルコキシドは下記式［６］で表される。

【００２８】Ｌｎ（ＯＲ⁶）（ＯＲ⁷）（ＯＲ⁸） ……… ［６］（式中、Ｌｎはスカンジウム、イットリウムやランタニ
ド又はアクチニドの３価の３Ｂ族金属元素であり、
Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸は、互いに同一もしくは相異なる１
価の脂肪族炭化水素基である。）

【００２９】より詳細には、上記式［６］のＲ⁶，Ｒ⁷
及びＲ⁸は、炭素数が１〜１２の線状又は分岐状のアル
キル基もしくはシクロアルキル基であり、このアルキル
基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
tert- ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基
が挙げられ、シクロアルキル基としては、例えば、シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基が挙げられる。また、これらの炭化水素
基は、互いに結合して、２価あるいは３価以上の、環状
あるいは鎖状のアルコキシドを形成してもよい。かかる
多価の脂肪族炭化水素基としてはエチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ネオペンチル基等が挙げられる。

【００３０】なお、上記式［６］においては、スカンジ
ウム、イットリウムやランタニド及びアクチニド金属の
アルコキシドは３価の単量体の形で表されているが、こ
れら金属の種類や脂肪族炭化水素基の種類や組み合わせ
によっては２量体以上の多量体、あるいは単量体と多量
体との混合物を形成する場合があるが、いずれも本発明
方法において有効に用いることができる。

【００３１】また、このアルコキシドの一部が水酸基又
は酸化物で置き換えられている場合があっても同様に用
いることができる。かかる例としては、イットリウムオ
キサイドイソプロポキシドＹ₅Ｏ（ＯｉＰｒ）₁₃が知ら
れているが、本発明方法においては、この例に限られる
ものではない。

【００３２】スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム
（Ｙ）やランタニド金属（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
ｂ，Ｌｕ）及びアクチニド金属（Ａｃ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ
等）として挙げられる各種金属のアルコキシドは、いず
れも、本反応に高い触媒活性を有し、本発明方法におい
て好適に用いることができるが、中でも、Ｙと，Ｌａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｒ，Ｓｍの所謂セリウム族に属する金属
は、賦存量も多く工業的規模でも特に好適に用いられ
る。

【００３３】一方、アルコキシドとしては、メトキシ
ド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブ
トキシド等の低級脂肪族１価アルコール又はエチレング
リコシド、プロピレングリコシド等の低級脂肪族２価ア
ルコールから誘導されるアルコキシドが、好適に用いら
れる。

【００３４】これらの３Ｂ族希土類元素のアルコキシド
からなる触媒は、例えば次の方法、すなわち、（ａ）ラ
ンタニド金属と脂肪族アルコールを無触媒又は触媒存在
下に加熱還流せしめ水素発生を伴って調製する方法、
（ｂ）ランタニド金属の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の塩
無水物に低級脂肪族アルコールのアルカリ金属塩を作用
させ、生ずるアルカリ金属塩を除去する方法、（ｃ）ラ
ンタニド金属酸化物と脂肪族アルコールとから脱水反応
による部分的アルコキシドの生成を見る方法等、によっ
て調製することができ、さらに（ｄ）一旦調製したラン
タニド金属のアルコキシドに別の脂肪族アルコールを反
応させて交換反応により、別のアルコキシドに誘導する
こともできる。そして、この交換反応を利用すれば脂肪
族アルコールの代わりに芳香族モノヒドロキシ化合物を
作用させて本反応の触媒活性種の一つと考えられている
ランタニド金属の芳香族ヒドロキシドを含むアルコキシ
ドに誘導することも出来る。本発明方法では、かかるフ
ェノキシドを含むアルコキシドも触媒として有効に用い
ることができる。

【００３５】これらの触媒調製法のうち、工業的規模で
行う上で最も経済的でかつ簡便な方法は、３Ｂ族金属の
強酸の塩（塩化物等）と炭素数３〜８の脂肪族アルコー
ルのアルカリ金属塩とを反応させ、同時に生成する塩類
を除去する方法であるが、炭素数３以上の脂肪族アルコ
ールから誘導される３Ｂ族金属のアルコキシドは、炭化
水素やエステル、ケトン、高級アルコール等の同時に生
成する塩類を溶解しない揮発性の溶媒に溶けやすく、そ
のため塩類との分離が容易であり純度の高いものが効率
よく得られる。ここで炭素数３〜８の脂肪族アルコール
として用いられるのは、ｉｓｏ−プロピルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−
ヘキシルアルコール等であり、特にｉｓｏ−プロピルア
ルコールがこの目的に最も適しており、得られる３Ｂ族
金属のアルコキシドとしては、トリイソプロポキサイド
が一般的で工業規模で容易に得ることができる。

【００３６】本発明方法においては、触媒として用いら
れる上記３Ｂ族金属のアルコキシドを、反応前に、原料
（反応物）のアルコール又は生成物のグリコール等のア
ルコール成分と、好ましくは原料又は生成物たるカーボ
ネートの存在下に、リガンド交換を行って、それらのア
ルコール成分を一部あるいは大部分とするアルコキシド
に変換するのが好ましい。この際、変換と同時に上記３
Ｂ族金属のアルコキシド成分のアルコールは遊離され
る。そして、変換されたアルコキシドは、溶解度が極め
て小さくなり、実質的に触媒が不均一系になる。

【００３７】従って、本発明方法において、原料のアル
コールとしてメタノールあるいはエタノールを用いた場
合、触媒として調製の容易な炭素数３以上のアルコール
からなるアルコキシドを用いても、反応中のリガンド交
換によりメトキシドあるいはエトキシドに変換され、触
媒は実質的に反応系に溶解せず不均一系となるので、反
応生成物等と容易に分離可能であり、循環再使用が容易
となる。

【００３８】かくして、本発明方法においては、上記の
触媒を、予め前処理として、反応物のアルコール及び／
又は生成物のグリコールと、反応物及び／又は生成物の
カーボネートの存在又は非存在下に、加温処理すること
によって、実質的に不均一系で、高い反応活性をもつ触
媒となり、この触媒を反応に用いることで、特に効率よ
く、目的とするジアルキルカーボネートとアルキレング
リコールを高純度で得ることが可能となる。

【００３９】この前処理反応における、反応物のアルコ
ール又は生成物のグリコールは、それぞれ上記式［２］
及び上記式［４］に示したものであり、これらを上記触
媒に添加し加温処理することにより、アルコキシドのリ
ガンド交換を引き起こして触媒金属に上記式［２］のア
ルコールあるいは上記式［４］のグリコールが導入さ
れ、処理前の触媒アルコキシドのアルコール（上記式
［６］のＲ⁶〜Ｒ⁸）が遊離する。

【００４０】その添加量は、触媒の３Ｂ族金属アルコキ
シドに対し、合計量で３倍モル以上が適当であり、好ま
しくは５倍モル以上、特に好ましくは１０倍モル〜５０
倍モルである。添加量が少ないと、リガンド交換が充分
に起こらず、そのため触媒の不均一化が不充分であると
同時に本反応において処理前の触媒から遊離する反応物
以外のアルコールにより生成物が汚染されるおそれがあ
る。

【００４１】この前処理反応においては、触媒活性効果
を上げるため、上記式［１］のアルキレンカーボネート
及び／又は上記式［３］のジアルキルカーボネートの存
在下で行うことが好ましい。これらカーボネートの添加
量は０．１倍モル〜５０倍モル、好ましくは１倍モル〜
２０倍モルである。添加量が少ないと触媒の賦活効果が
小さく、また多すぎると上記前処理におけるリガンド交
換反応を遅くすることがある。

【００４２】前処理における反応温度は、室温以上で１
５０℃以下の温度、好ましくは５０℃〜１２０℃であ
る。特に好ましくは、用いるアルコールの沸点付近の温
度が採用される。反応温度が低いと反応速度が遅く処理
に時間がかかり過ぎるため好ましくなく、また高過ぎる
と触媒が失活するおそれがある。加熱時間は処理温度に
もよるが通常０．５時間〜３時間で行なわれ、特に１時
間〜２．５時間で行うのが好ましい。

【００４３】かかる前処理の後、濾別あるいは遠心分離
等の方法により、触媒を反応処理剤及び反応処理により
遊離したアルコール類や反応生成物を遊離するのが適当
である。アルコール類のみを蒸発等の方法で除去した
後、反応処理剤として用いた反応物及び生成物と不均一
化した触媒との混合物をそのまま用いてもよい。

【００４４】本発明方法では、上記の新規触媒を、一般
に触媒量で使用して、アルキレンカーボネートとアルコ
ールとを反応させることにより、上記式［５］に従って
ジアルキルカボネートとアルキレングリコールとを同時
に製造することができる。この際の反応温度は、４０〜
３００℃、好ましくは５０〜２５０℃である。この温度
範囲より低い場合は反応速度が十分でなく、またこの温
度範囲を越えると分解等の副反応を伴うことがあり、好
ましくない。

【００４５】本発明方法において、原料のアルキレンカ
ーボネートとアルコールとの組成比は、反応量論的には
モル比でアルキレンカーボネート１に対してアルコール
は２であるが、本反応は化学平衡で支配されるため、ア
ルキレンカーボネートの転化率を上げるために、アルコ
ールは過剰に用いるのが好ましい。通常、アルキレンカ
ボネート１モルに対しアルコールは２〜２０モル、より
好ましくは２〜１０モルの範囲で使用される。

【００４６】本反応は密閉形で行う場合、あるいは開放
系でも全還流で行う場合も、反応は用いた反応温度での
平衡定数に基づく平衡組成に到達すると見掛け上反応は
停止する。従って、究極的に反応をさらに進めるために
は平衡組成から触媒と反応物を分離し、原料と生成物を
分離する必要がある。本発明方法で用いられる触媒は実
質的に不均一系を示すため、触媒と反応物との分離が比
較的容易になされ、分離された触媒はそのまま再使用さ
れ、反応物からは目的物と未反応原料が蒸留等の方法で
分離される。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて説
明するが、本発明はこれらの例によって限定されないこ
とは言うまでもない。

【００４８】［実施例１］容量１００ｍｌのフラスコ
に、エチレンカ−ボネ１７．６ｇ及びメタノール１７．
０ｇを仕込み、触媒としてトリイソプロポキシサマリウ
ム：Ｓｍ（ＯｉＰｒ）₃１．５ｇを入れ、撹拌しながら
油浴の温度を１００℃に保ち、全還流で１．５時間反応
させた。反応後、沈殿する触媒を除いて、生成した反応
混合物をプロトンＨ¹ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）
を用いて各成分のピーク面積比より定量分析した。

【００４９】その結果、反応混合物の組成は、エチレン
カ−ボネ−ト４．５２ｇ，メタノール７．１７ｇ，ジメ
チルカーボネート１２．６ｇ，エチレングリコール６．
９５ｇ，２−ヒドロキシエチルメチルカーボネート等
３．３６ｇからなることが判った。エチレンカーボネー
ト基準の転化率は７４．５％となり、ジメチルカーボネ
ートの収率は７０％となった。なお、上記の「２−ヒド
ロキシエチルメチルカーボネート等」とは、その中に平
衡中間体であるビス−２−ヒドロキシエチルカーボネー
トや１，２−エタンジイルジメチルカーボネート等が含
まれていることを意味する。

【００５０】［実施例２〜６，比較例１〜３］容量１０
０ｍｌのオートクレーブ中に、エチレンカ−ボネート１
７．６ｇ，メタノール１６．０ｇ及び触媒として表１に
示す化合物を１．５ｇ加え、１００℃で２時間撹拌し反
応を行った。反応後急冷して、直ちに反応混合物を取り
出し、実施例１と同様にしてＨ¹ＮＭＲによって定量分
析し、エチレンカ−ボネート（ＥＣ）の残量から転化率
を求め、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及び遊離のエ
チレングリコール（ＥＧ）の生成量を比較した。その結
果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】［実施例７］容量１００ｍｌのオートクレ
ーブ中に、エチレンカ−ボネート１７．６ｇ，メタノー
ル３２．０ｇ及び触媒として１．５ｇのトリイソプロポ
キシネオジウム：Ｎｄ（ＯｉＰｒ）₃を仕込んで、１０
０℃で２時間撹拌し反応を行った。反応後急冷して、直
ちに反応混合物を取り出し、実施例１と同様にして、Ｈ
¹ＮＭＲによって定量分析し、エチレンカ−ボネートの
残量から転化率を求め、ジメチルカーボネート及び遊離
のエチレングリコールの生成量を比較した。その結果、
反応混合物の組成は、エチレンカ−ボネート３．７ｇ，
メタノール１９．７ｇ，ジメチルカーボネート１３．６
ｇ，エチレングリコール７．５ｇ及び２−ヒドロキシエ
チルメチルカーボネート５．１ｇからなることが判っ
た。本例でのエチレンカ−ボネート基準の転化率は７９
％であった。

【００５３】［実施例８］実施例７で用いた触媒を、反
応混合物から濾別してから、そのまま用い、容量１００
ｍｌのオートクレ−ブに新たにエチレンカーボネート１
７．６ｇとメタノール３２ｇと共に仕込んで、実施例７
と同様に反応を行なった。その結果、反応混合物の組成
は、エチレンカ−ボネート３．９ｇ，メタノール１９．
５ｇ，ジメチルカーボネート１３．７ｇ，エチレングリ
コール７．０ｇ及び２−ヒドロキシエチルメチルカーボ
ネート５．３ｇからなることが判った。本例でのエチレ
ンカ−ボネート基準の転化率は７７％であった。

【００５４】［実施例９］容量１００ｍｌのフラスコ
に、エチレンカ−ボネ１７．６ｇと触媒としてトリイソ
プロポキシサマリウム：Ｓｍ（ＯｉＰｒ）₃１．５ｇを
入れ、メタノールを約２５ｇ／ｈｒの速度で供給しなが
ら、油浴の温度を１００℃に保って、低沸点の蒸発物を
捕収しつつ２時間半反応させた。捕収した留分とフラス
コに残留した反応混合物とをガスクロマトグラフィーを
用いて定量分析した結果、低沸点流出物はジメチルカー
ボネート１５．８ｇとメタノール５３．６ｇからなり、
フラスコ残留物中には、ジメチルカーボネート０．６ｇ
及びメタノール２．１ｇが含まれていることが判明し
た。本例のエチレンカ−ボネート基準の転化率は９２．
９％であった。

【００５５】［実施例１０］（触媒前処理）容量２００ｍｌの３つ口フラスコにコン
デンサーを設け、トリイソプロポキシサマリウム：Ｓｍ
（ＯｉＰｒ）₃４．０ｇとメタノール６．４ｇ及びエチ
レンカーボネート４４．０ｇを入れて約１時間還流し
た。反応後の温度は当初６８℃から７３℃まで上昇し
た。静置放冷後、デカンテーションにより前処理の反応
混合物と触媒とを分離した。この前処理による反応混合
物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、メタノー
ル４３．２ｇ，エチレンカーボネート１３．１ｇ，ジメ
チルカーボネート２６．９ｇ，エチレングリコール１
６．６ｇ，イソプロパノール１．８ｇ及び微量のメチル
イソプロピルカーボネートが含まれていた。

【００５６】（メタノールとエチレンカーボネートとの
反応）上記のように前処理された触媒を用いて、同じ２
００ｍｌのコンデンサーに新たにメタノール６４．０
ｇ，エチレンカーボネート４４．０ｇを入れ、約１時間
環流した。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、メタノール４５．７ｇ，エチレンカ
ーボネート１３．１ｇ，ジメチルカーボネート２６．８
ｇ，エチレングリコール１６．５ｇが含まれ、イソプロ
パノールは検出されなかった。

【００５７】［実施例１１］（触媒前処理）コンデンサーを備えた容量１００ｍｌフ
ラスコ中に、トリプロポキシランタン１．５ｇをとり、
３２．０ｇのメタノール及び１７．６ｇのエチレンカー
ボネートを加えて実施例１と同様に常圧下１時間加熱還
流した。この前処理反応後静置冷却し、前処理による反
応混合物から触媒をデカンテーションして分離し、さら
に触媒を少量のメタノールで洗い、真空乾燥した。

【００５８】（メタノールとエチレンカーボネートとの
反応）上記のように前処理した触媒１．４４ｇを用い、
コンデンサーを備えた１００ｍｌフラスコ中で新たに３
２．０ｇのメタノール及び１７．６ｇのエチレンカーボ
ネートを加えて約１時間加熱環流を行った。得られた反
応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、１２．５ｇのジメチルカーボネート及び７．６ｇの
エチレングリコールが生成したことが確認された。

【００５９】［実施例１２］（触媒前処理）トリイソプロポキシネオジウム：Ｎｄ
（ＯｉＰｒ）₃１．５ｇをとり、１００ｍｌフラスコ中
で、２０．０ｇのメタノール及び２．０ｇのジメチルカ
ーボネートと約１時間加熱還流した。処理前に用いた低
沸点反応物及び遊離したイソプロパノールは、大部分を
デカンテーションして除き、さらに真空下に加温して蒸
発させ除去した。

【００６０】（メタノールとエチレンカーボネートとの
反応）次に、触媒の残ったフラスコ中に３２．０ｇのメ
タノール及び１７．６ｇのエチレンカーボネートを加え
て、約１時間加熱環流を行った。反応液の温度は約７０
℃であった。得られた反応混合物をガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、ジメチルカーボネート８．９ｇ，
エチレングリコール６．１ｇ，メタノール２０．０ｇ及
びエチレンカーボネート３．９ｇが含まれていることが
確認された。

【００６１】［実施例１３］（触媒前処理）実施例１２と同様に、１．５ｇのトリイ
ソプロポキシネオジウム：Ｎｄ（ＯｉＰｒ）₃を用い、
前処理として、これを２０．０ｇのメタノール，５．０
ｇのエチレングリコール及び２．０ｇのジメチルカーボ
ネートの混合溶液を用いて１時間還流撹拌し、さらに、
低沸点の化合物を減圧蒸留により除いて、前処理した触
媒を得た。

【００６２】（メタノールとエチレンカーボネートとの
反応）実施例１２と全く同様に、上記前処理触媒に、１
７．６ｇのエチレンカーボネート及び３２．０ｇのメタ
ノールを加え常圧で還流撹拌を１時間行った。反応混合
物中には、ジメチルカーボネート９．３ｇ，エチレング
リコール１０．１ｇ及びエチレンカーボネート５．６ｇ
とメタノール２４．１ｇが含まれていることが確認でき
た。

【００６３】

【発明の効果】以上の如き本発明方法によれば、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレ
ンカーボネートとメタノール、エタノール等のアルコー
ルとを効率的に反応させ、ジアルキルカーボネートとエ
チレングリコールとを、高い収率で製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 69/96 Ｃ０７Ｃ 69/96 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式［１］【化１】（式［１］中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は、互いに同
一もしくは相異なり、水素原子、置換もしくは未置換の
アルキル基、アルケニル基、アリール基又はシクロアル
キル基を示す）で示されるアルキレンカーボネートと、
下記式［２］Ｒ⁵ＯＨ［２］（式［２］中、Ｒ⁵は、側鎖を有するか又は有しない炭
素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基
又はシクロアルキル基を示す）で示されるアルコールと
を反応させ、下記式［３］【化２】（式［３］中、Ｒ⁵は上記式［２］と同じである）で示
されるジアルキルカーボネートと、下記式［４］【化３】（式［４］中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は上記式
［１］と同じである）で示されるグリコールとを、同時
に製造する方法において、触媒として、スカンジウム、
イットリウム、ランタニド及びアクチニドからなる３Ｂ
族希土類元素のアルコキシドの中から選ばれた少なくと
も１種を含む化合物を使用することを特徴とする製造方
法。
【請求項２】触媒として、スカンジウム、イットリウ
ム及びランタニド金属のアルコキシドの中から選ばれた
少なくとも１種を含む化合物を使用することを特徴とす
る請求項１記載の製造方法。
【請求項３】触媒として、イットリウム、ランタン、
セリウム、ネオジニウム、サマリウムのアルコキシドの
中から選ばれた少なくとも１種の化合物を使用すること
を特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】前記反応を４０〜３００℃の温度条件下
で行う請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方
法。
【請求項５】アルキレンカーボネートとして、エチレ
ンカーボネート又はプロピレンカーボネートを使用する
ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載
の製造方法。
【請求項６】アルコールとして、メタノール又はメタ
ノールを使用することを特徴とする請求項１〜請求項５
のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】触媒として、上記３Ｂ族希土類元素のア
ルコキシドを、３倍モル以上の、反応物である上記式
［２］のアルコール及び／又は生成物である上記式
［４］のグリコールとともに加熱処理により前処理した
触媒を用いることを特徴とする請求項１〜請求項６のい
ずれかに記載の製造方法。
【請求項８】触媒の前処理において、反応物である式
［１］のアルキレンカーボネート及び／又は生成物であ
る式［３］のジアルキルカーボネートの存在下で、加熱
処理を行なうことを特徴とする請求項７に記載の製造方
法。