JPH0977706A - ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造法Info
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- JPH0977706A JPH0977706A JP7232526A JP23252695A JPH0977706A JP H0977706 A JPH0977706 A JP H0977706A JP 7232526 A JP7232526 A JP 7232526A JP 23252695 A JP23252695 A JP 23252695A JP H0977706 A JPH0977706 A JP H0977706A
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- alcohol
- glycol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】アルキレンカーボネートとアルコールからジア
ルキルカーボネートとグリコールとを高収率で製造する
方法を提供する。 【解決手段】アルキレンカーボネートとアルコールとを
反応させてジアルキルカーボネートとグリコールとを同
時に製造するに当り、触媒としてスカンジウム、イット
リウム、ランタニド金属およびアクチニド金属の炭酸塩
の少なくとも一種を使用することにより、効率的に目的
物を得る。
ルキルカーボネートとグリコールとを高収率で製造する
方法を提供する。 【解決手段】アルキレンカーボネートとアルコールとを
反応させてジアルキルカーボネートとグリコールとを同
時に製造するに当り、触媒としてスカンジウム、イット
リウム、ランタニド金属およびアクチニド金属の炭酸塩
の少なくとも一種を使用することにより、効率的に目的
物を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジアルキルカーボ
ネートとグリコールの同時製造法に関するものである。
更に詳しくは、アルキレンカーボネートとアルコールと
を触媒存在下に反応させてジアルキルカーボネートとグ
リコールとを、効率よく、高い収率で製造する方法に関
するものである。
ネートとグリコールの同時製造法に関するものである。
更に詳しくは、アルキレンカーボネートとアルコールと
を触媒存在下に反応させてジアルキルカーボネートとグ
リコールとを、効率よく、高い収率で製造する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ジアルキルカーボネートは、溶剤、ガソ
リン添加剤の他、アルキル化剤やポリカーボネートの中
間原料等としても有用な化合物である。一方、エチレン
グリコールやプロピレングリコールなどのグリコール
は、樹脂、フィルムおよび繊維として広く用いられてい
るポリエステルの原料はもとより、ウレタン原料、添加
剤などとして工業的に極めて重要な化合物である。
リン添加剤の他、アルキル化剤やポリカーボネートの中
間原料等としても有用な化合物である。一方、エチレン
グリコールやプロピレングリコールなどのグリコール
は、樹脂、フィルムおよび繊維として広く用いられてい
るポリエステルの原料はもとより、ウレタン原料、添加
剤などとして工業的に極めて重要な化合物である。
【０００３】これまで、ジアルキルカーボネートの製法
として、触媒の存在下にアルキレンカーボネートとアル
コールとを反応させてジアルキルカーボネートを製造す
る方法が数多く提案されている。その触媒としては、い
ずれもエステル交換能を有するものであるが、反応系に
可溶の均一系触媒と反応系に難溶または不溶の不均一系
触媒とに分けられる。
として、触媒の存在下にアルキレンカーボネートとアル
コールとを反応させてジアルキルカーボネートを製造す
る方法が数多く提案されている。その触媒としては、い
ずれもエステル交換能を有するものであるが、反応系に
可溶の均一系触媒と反応系に難溶または不溶の不均一系
触媒とに分けられる。
【０００４】均一系触媒としては、例えば、触媒として
第３級脂肪族アミンを用いる方法（特公昭59-28542号公
報）、アルカリ金属またはアルカリ金属誘導体を用いる
方法（米国特許第3642858号、特公昭61-16267号公
報）、アルキル錫アルコキサイドを用いる方法（特公昭
56-40708号公報）、亜鉛、アルミニウム、チタンのアル
コキサイドを用いる方法（特公昭60-22697号公報）、タ
リウム化合物を用いる方法（特公昭60-27658号公報）、
ルイス酸と含窒素有機塩基との混合物を用いる方法（特
公昭60-22698号公報）、ホスフィン化合物を用いる方法
（特公昭61-4381号公報）、第４級ホスホニウム塩を用
いる方法（特開昭56-10144号公報）などが提案されてい
る。
第３級脂肪族アミンを用いる方法（特公昭59-28542号公
報）、アルカリ金属またはアルカリ金属誘導体を用いる
方法（米国特許第3642858号、特公昭61-16267号公
報）、アルキル錫アルコキサイドを用いる方法（特公昭
56-40708号公報）、亜鉛、アルミニウム、チタンのアル
コキサイドを用いる方法（特公昭60-22697号公報）、タ
リウム化合物を用いる方法（特公昭60-27658号公報）、
ルイス酸と含窒素有機塩基との混合物を用いる方法（特
公昭60-22698号公報）、ホスフィン化合物を用いる方法
（特公昭61-4381号公報）、第４級ホスホニウム塩を用
いる方法（特開昭56-10144号公報）などが提案されてい
る。
【０００５】これら均一系触媒を用いる方法では、少量
の触媒量で高い活性を得ることができる利点があるが、
反応混合物と触媒との分離が困難であるという欠点があ
る。このエステル交換反応は平衡反応であり、蒸留によ
り目的のジアルキルカーボネートとグリコールを分離し
ようとすると、触媒存在下では蒸留中に平衡がずれて逆
反応が起き易くなり、ジアルキルカーボネートとグリコ
ールがアルキレンカーボネートとアルコールに戻る反応
が起こる。また、脱水縮合や分解などの反応が起こるた
め、工程上好ましくない。
の触媒量で高い活性を得ることができる利点があるが、
反応混合物と触媒との分離が困難であるという欠点があ
る。このエステル交換反応は平衡反応であり、蒸留によ
り目的のジアルキルカーボネートとグリコールを分離し
ようとすると、触媒存在下では蒸留中に平衡がずれて逆
反応が起き易くなり、ジアルキルカーボネートとグリコ
ールがアルキレンカーボネートとアルコールに戻る反応
が起こる。また、脱水縮合や分解などの反応が起こるた
め、工程上好ましくない。
【０００６】これを防ぐために、不均一系触媒が提案さ
れている。不均一系触媒の場合は反応混合物と触媒との
分離が容易であり、上述の問題は解決される。かかる不
均一系触媒を用いる方法として、例えば、シリカ―チタ
ニア固体酸触媒を用いる方法（特公昭61-5467号公
報）、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の珪酸塩
担持触媒を用いる方法（特開昭64-31737号公報）、ジル
コニウム、チタン、錫の酸化物を用いる方法（特開昭63
-41432号公報）、鉛化合物を用いる方法（特開平4-9356
号公報）、マグネシアとアルミナとを含有するハイドロ
タルサイト化合物を用いる方法（特開平3-43354号公
報）や酸化亜鉛等の金属酸化物を用いる方法（特開平6-
211751号、特開平6-239806号公報）など、無機の固体触
媒を用いる方法が提案されている。
れている。不均一系触媒の場合は反応混合物と触媒との
分離が容易であり、上述の問題は解決される。かかる不
均一系触媒を用いる方法として、例えば、シリカ―チタ
ニア固体酸触媒を用いる方法（特公昭61-5467号公
報）、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の珪酸塩
担持触媒を用いる方法（特開昭64-31737号公報）、ジル
コニウム、チタン、錫の酸化物を用いる方法（特開昭63
-41432号公報）、鉛化合物を用いる方法（特開平4-9356
号公報）、マグネシアとアルミナとを含有するハイドロ
タルサイト化合物を用いる方法（特開平3-43354号公
報）や酸化亜鉛等の金属酸化物を用いる方法（特開平6-
211751号、特開平6-239806号公報）など、無機の固体触
媒を用いる方法が提案されている。
【０００７】また、不均一系触媒として、イオン交換樹
脂、例えば第４級アンモニウム基または第３アミン基を
有する固体塩基性アニオン交換樹脂を触媒として用いる
方法（特開平3-109358号、特開昭64-31737号、特開昭63
-238043号、特公昭59-28542号公報）、酸性イオン交換
樹脂を触媒として用いる方法（特開昭64-31737号公報）
やカルボン酸型陽イオン交換樹脂を用いる方法（特開平
6-345696号公報）なども知られている。
脂、例えば第４級アンモニウム基または第３アミン基を
有する固体塩基性アニオン交換樹脂を触媒として用いる
方法（特開平3-109358号、特開昭64-31737号、特開昭63
-238043号、特公昭59-28542号公報）、酸性イオン交換
樹脂を触媒として用いる方法（特開昭64-31737号公報）
やカルボン酸型陽イオン交換樹脂を用いる方法（特開平
6-345696号公報）なども知られている。
【０００８】しかしながら、これらこれまで知られてい
る不均一系触媒は、全般的に活性が低く、無機固体触媒
の場合はいずれも実用のレベルには到達していない。ま
た、イオン交換樹脂を用いる方法では、比較的高い触媒
活性を示すが、工業的に用いるには耐熱性や耐久性に問
題があり、耐久性の保てる低い温度では触媒活性が不足
である、などの問題がある。
る不均一系触媒は、全般的に活性が低く、無機固体触媒
の場合はいずれも実用のレベルには到達していない。ま
た、イオン交換樹脂を用いる方法では、比較的高い触媒
活性を示すが、工業的に用いるには耐熱性や耐久性に問
題があり、耐久性の保てる低い温度では触媒活性が不足
である、などの問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
触媒として知られていない化合物のなかから、これまで
にない高い活性を有する触媒を見いだし、かつ、それを
用いて上述のような欠点がなく、しかも高収率で効率よ
くジアルキルカーボネートとグリコールを同時に製造す
る方法を提供することにある。
触媒として知られていない化合物のなかから、これまで
にない高い活性を有する触媒を見いだし、かつ、それを
用いて上述のような欠点がなく、しかも高収率で効率よ
くジアルキルカーボネートとグリコールを同時に製造す
る方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決すべく鋭意研究の結果、優れた新規触媒を見い
だし、本発明に到達した。かくして、本発明によれば、
アルキレンカーボネートとアルコールとのエステル交換
反応において、希土類金属の炭酸塩を触媒として用いる
ことにより、高収率でかつ効率よくジアルキルカーボネ
ートとグリコールを同時に製造する方法が提供される。
題を解決すべく鋭意研究の結果、優れた新規触媒を見い
だし、本発明に到達した。かくして、本発明によれば、
アルキレンカーボネートとアルコールとのエステル交換
反応において、希土類金属の炭酸塩を触媒として用いる
ことにより、高収率でかつ効率よくジアルキルカーボネ
ートとグリコールを同時に製造する方法が提供される。
【００１１】すなわち、本発明は、上記一般式［１］で
示されるアルキレンカーボネートと上記一般式［２］で
示されるアルコールとをエステル交換反応させて、上記
一般式［３］で示されるジアルキルカーボネートと上記
一般式［４］で示されるグリコールとを同時に製造する
方法において、触媒として、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタニド金属およびアクチニド金属の炭酸塩の中
から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することを
特徴とする方法である。
示されるアルキレンカーボネートと上記一般式［２］で
示されるアルコールとをエステル交換反応させて、上記
一般式［３］で示されるジアルキルカーボネートと上記
一般式［４］で示されるグリコールとを同時に製造する
方法において、触媒として、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタニド金属およびアクチニド金属の炭酸塩の中
から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することを
特徴とする方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明において原料として用いら
れる下記一般式［１］
れる下記一般式［１］
【００１３】
【化４】
【００１４】（上記式［１］中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3および
Ｒ4は、互いに同一もしくは相異なる、水素原子もしく
は側鎖を有するかまたは有しない炭素数１〜１２のアル
キル基を示し、該アルキル基は環状のものや二重結合を
含むものでもよい。）で示されるアルキレンカボネート
の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、１，２―ブチレンカーボネート、２，３
―ブチレンカボネート、スチレンカーボネートなどが挙
げられる。これらの中で、目的のグリコールの有用性
と、工業的な入手し易さからエチレンカボネートあるい
はプロピレンカーボネートが最も好適に用いられる。
Ｒ4は、互いに同一もしくは相異なる、水素原子もしく
は側鎖を有するかまたは有しない炭素数１〜１２のアル
キル基を示し、該アルキル基は環状のものや二重結合を
含むものでもよい。）で示されるアルキレンカボネート
の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、１，２―ブチレンカーボネート、２，３
―ブチレンカボネート、スチレンカーボネートなどが挙
げられる。これらの中で、目的のグリコールの有用性
と、工業的な入手し易さからエチレンカボネートあるい
はプロピレンカーボネートが最も好適に用いられる。
【００１５】本発明におけるもう一方の原料である下記
一般式［２］ Ｒ5ＯＨ ［２］ （上記式［２］中、Ｒ5は側鎖を有するかもしくは有し
ない炭素数１〜１２までのアルキル基を示し、該アルキ
ル基は環状のものや二重結合を含むものでもよい。）で
示されるアルコールの具体例としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ―プロピルアルコール、ｉｓ
ｏ-プロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、ｉｓｏ
-ブチルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコール、ペンチ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、２ーエチルヘキシルアルコール、デシルアルコー
ル、ドデシルアルコール、アリルアルコール、シクロヘ
キシルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられ
るが、これらの中でも、直鎖状低級脂肪族アルコール、
特にメチルアルコールまたはエチルアルコールが最も有
用で、好適に用いられる。
一般式［２］ Ｒ5ＯＨ ［２］ （上記式［２］中、Ｒ5は側鎖を有するかもしくは有し
ない炭素数１〜１２までのアルキル基を示し、該アルキ
ル基は環状のものや二重結合を含むものでもよい。）で
示されるアルコールの具体例としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ―プロピルアルコール、ｉｓ
ｏ-プロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、ｉｓｏ
-ブチルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコール、ペンチ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、２ーエチルヘキシルアルコール、デシルアルコー
ル、ドデシルアルコール、アリルアルコール、シクロヘ
キシルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられ
るが、これらの中でも、直鎖状低級脂肪族アルコール、
特にメチルアルコールまたはエチルアルコールが最も有
用で、好適に用いられる。
【００１６】本発明においては、上記の如きアルキレン
カーボネートと１価アルコールとから、特定の触媒の存
在下に反応を行うことによって、次に示す化学量論式
［５］
カーボネートと１価アルコールとから、特定の触媒の存
在下に反応を行うことによって、次に示す化学量論式
［５］
【００１７】
【化５】
【００１８】（上記式［５］中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4お
よびＲ5は上記と同じ。）にしたがって下記一般式
［３］
よびＲ5は上記と同じ。）にしたがって下記一般式
［３］
【００１９】
【化６】
【００２０】（上記式［３］中、Ｒ5は上記と同じ）で
示されるジアルキルカーボネートと、下記一般式［４］
示されるジアルキルカーボネートと、下記一般式［４］
【００２１】
【化７】
【００２２】（上記式［４］中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，およ
びＲ4は上記と同じ）で示されるグリコールとが同時生
成する。
びＲ4は上記と同じ）で示されるグリコールとが同時生
成する。
【００２３】そこで、本発明において用いられる触媒
は、スカンジウム、イットリウム、ランタニドおよびア
クチニドの３族（旧３Ｂ族）希土類元素から選ばれた金
属（元素）の炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種を
含む化合物からなる。これら希土類元素を具体的に示せ
ば、Ｓｃ，Ｙや、ランタニド族のＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕや，アクチニド族のＡｃ，Ｔｈ，Ｐａ，
Ｕなどを挙げることができる。本発明ではこれらの希土
類元素の炭酸塩が触媒として用いられる。通常、これら
の炭酸塩は３価を示すが、ときに一部４価を示すもの
や、２価の状態をとるものもあるが、いずれも本発明に
用いることができる。一般に、３価の炭酸塩は下記一般
式［６］で示される化合物である。
は、スカンジウム、イットリウム、ランタニドおよびア
クチニドの３族（旧３Ｂ族）希土類元素から選ばれた金
属（元素）の炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種を
含む化合物からなる。これら希土類元素を具体的に示せ
ば、Ｓｃ，Ｙや、ランタニド族のＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕや，アクチニド族のＡｃ，Ｔｈ，Ｐａ，
Ｕなどを挙げることができる。本発明ではこれらの希土
類元素の炭酸塩が触媒として用いられる。通常、これら
の炭酸塩は３価を示すが、ときに一部４価を示すもの
や、２価の状態をとるものもあるが、いずれも本発明に
用いることができる。一般に、３価の炭酸塩は下記一般
式［６］で示される化合物である。
【００２４】 Ｌｎ2（ＣＯ3）3 ［６］ （上記式［６］中、Ｌｎはスカンジウム、イットリウム
や、ランタニドおよびアクチニドの希土類金属元素を表
す。）
や、ランタニドおよびアクチニドの希土類金属元素を表
す。）
【００２５】上記式［６］においては、スカンジウム、
イットリウム、ランタニド金属およびアクチニド金属の
炭酸塩は３価の単量体の形で表されているが、これら金
属の種類や脂肪族炭化水素基の種類や組み合わせによっ
ては、２量体以上の多量体あるいは単量体と多量体との
混合物を形成する場合があるが、いずれも本発明におい
て炭酸塩として用いることができる。
イットリウム、ランタニド金属およびアクチニド金属の
炭酸塩は３価の単量体の形で表されているが、これら金
属の種類や脂肪族炭化水素基の種類や組み合わせによっ
ては、２量体以上の多量体あるいは単量体と多量体との
混合物を形成する場合があるが、いずれも本発明におい
て炭酸塩として用いることができる。
【００２６】また、この炭酸塩の一部が水酸基あるいは
酸化物で置き換えられている場合があっても同様に用い
られる。かかる例としては、塩基性炭酸塩として知られ
る一部が水酸基で置き換えられている炭酸塩がある。
酸化物で置き換えられている場合があっても同様に用い
られる。かかる例としては、塩基性炭酸塩として知られ
る一部が水酸基で置き換えられている炭酸塩がある。
【００２７】上述の如きスカンジウム（Ｓｃ）、イット
リウム（Ｙ）やランタニド金属（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）およびアクチニド金属（Ａｃ，Ｔｈ，
Ｐａ，Ｕ）から選ばれる金属（元素）の炭酸塩は、いず
れも本反応に高い触媒活性を有し、本発明に好適に用い
ることができるが、中でも、Ｙと，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，
Ｎｒ，Ｓｍの所謂セリウム族に属する希土類元素は、賦
存量も多く工業的規模でも特に好適に用いられる。
リウム（Ｙ）やランタニド金属（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）およびアクチニド金属（Ａｃ，Ｔｈ，
Ｐａ，Ｕ）から選ばれる金属（元素）の炭酸塩は、いず
れも本反応に高い触媒活性を有し、本発明に好適に用い
ることができるが、中でも、Ｙと，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，
Ｎｒ，Ｓｍの所謂セリウム族に属する希土類元素は、賦
存量も多く工業的規模でも特に好適に用いられる。
【００２８】これらの希土類元素の炭酸塩からなる触媒
は市販されているものをそのまま用いてもよいが、一般
的によく知られた次の方法によって容易に調製すること
ができる。例えば、ランタニド金属の水酸化物またはア
ルコキシドのような塩基性化合物に炭酸ガスを反応させ
る方法、あるいはランタニド金属の塩酸塩、硝酸塩、硫
酸塩などの水可溶性塩に水溶性のアルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属の炭酸塩あるいは炭酸水素塩または炭
酸アンモニウムを反応させる方法などが採用できる。特
に、後者の方法は、希土類元素の炭酸塩が水に殆ど不溶
のため、容易に炭酸塩を得ることができ応用性がひろ
い。例えば、調製条件を操作することにより、一部加水
分解され水酸基を含む炭酸塩や、アルカリ金属元素ある
いは他の金属元素を含む複合炭酸塩なども調製できるこ
とが知られているが、これらも本発明の触媒として有効
であることは先述のとうりである。また、特殊な炭酸塩
の製法として、トリクロロ酢酸塩を水溶液中で分解せし
めて調製する方法も知られており、本発明の触媒調製に
おいてかかる方法を採用することもできる。
は市販されているものをそのまま用いてもよいが、一般
的によく知られた次の方法によって容易に調製すること
ができる。例えば、ランタニド金属の水酸化物またはア
ルコキシドのような塩基性化合物に炭酸ガスを反応させ
る方法、あるいはランタニド金属の塩酸塩、硝酸塩、硫
酸塩などの水可溶性塩に水溶性のアルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属の炭酸塩あるいは炭酸水素塩または炭
酸アンモニウムを反応させる方法などが採用できる。特
に、後者の方法は、希土類元素の炭酸塩が水に殆ど不溶
のため、容易に炭酸塩を得ることができ応用性がひろ
い。例えば、調製条件を操作することにより、一部加水
分解され水酸基を含む炭酸塩や、アルカリ金属元素ある
いは他の金属元素を含む複合炭酸塩なども調製できるこ
とが知られているが、これらも本発明の触媒として有効
であることは先述のとうりである。また、特殊な炭酸塩
の製法として、トリクロロ酢酸塩を水溶液中で分解せし
めて調製する方法も知られており、本発明の触媒調製に
おいてかかる方法を採用することもできる。
【００２９】本発明で用いられるこれら希土類元素の炭
酸塩の利点は、本反応の触媒としての活性が高いと言う
だけでなく、反応系には殆ど溶解せず不均一系触媒とし
て用いることができるという点である。そして反応に用
いる条件下では熱的にも、化学的にも極めて安定であ
り、反応物と容易に分離して循環再使用ができる。
酸塩の利点は、本反応の触媒としての活性が高いと言う
だけでなく、反応系には殆ど溶解せず不均一系触媒とし
て用いることができるという点である。そして反応に用
いる条件下では熱的にも、化学的にも極めて安定であ
り、反応物と容易に分離して循環再使用ができる。
【００３０】上記触媒は、一般に触媒量の使用で、アル
キレンカーボネートとアルコールとの反応により上記一
般式［５］にしたがって、ジアルキルカボネートとアル
キレングリコールとを製造することができる。
キレンカーボネートとアルコールとの反応により上記一
般式［５］にしたがって、ジアルキルカボネートとアル
キレングリコールとを製造することができる。
【００３１】反応温度は、40〜300℃、好ましくは50〜2
50℃である。この温度範囲より低い場合は反応速度が十
分でなく、またこの温度範囲を越えると分解等の副反応
を伴うことがあり、好ましくない。
50℃である。この温度範囲より低い場合は反応速度が十
分でなく、またこの温度範囲を越えると分解等の副反応
を伴うことがあり、好ましくない。
【００３２】本発明において原料のアルキレンカーボネ
ートとアルコールとの組成比は、反応量論的にはモル比
でアルキレンカーボネート１に対してアルコールは２で
あるが、本反応は化学平衡で支配されるため、アルキレ
ンカーボネートの転化率を上げるために、一般にアルコ
ールは過剰に用いられる。通常、アルキレンカボネート
に対しアルコールはモル比で２〜２０、より好ましくは
２〜１０の範囲で用いられる。
ートとアルコールとの組成比は、反応量論的にはモル比
でアルキレンカーボネート１に対してアルコールは２で
あるが、本反応は化学平衡で支配されるため、アルキレ
ンカーボネートの転化率を上げるために、一般にアルコ
ールは過剰に用いられる。通常、アルキレンカボネート
に対しアルコールはモル比で２〜２０、より好ましくは
２〜１０の範囲で用いられる。
【００３３】本反応は密閉形で行う場合、あるいは開放
系でも全還流で行う場合は、反応は用いた反応温度での
平衡定数に基づく平衡組成に到達すると見掛け上反応は
停止する。したがって究極的に反応をさらに進めるため
には平衡組成から触媒と反応物を分離し、原料と生成物
を分離する必要がある。本発明で用いられる触媒は実質
的に不均一系を示すため、触媒と反応物との分離は比較
的容易になされ、分離された触媒はそのまま再使用さ
れ、反応物からは目的物と未反応原料が蒸留などの方法
で分離される。
系でも全還流で行う場合は、反応は用いた反応温度での
平衡定数に基づく平衡組成に到達すると見掛け上反応は
停止する。したがって究極的に反応をさらに進めるため
には平衡組成から触媒と反応物を分離し、原料と生成物
を分離する必要がある。本発明で用いられる触媒は実質
的に不均一系を示すため、触媒と反応物との分離は比較
的容易になされ、分離された触媒はそのまま再使用さ
れ、反応物からは目的物と未反応原料が蒸留などの方法
で分離される。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものでないことは
言うまでもない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものでないことは
言うまでもない。
【００３５】［実施例１］容量１００mlのオートクレー
ブ中に、エチレンカーボネート（ＥＣ）１７.６ｇおよ
びメタノール３２.０ｇを仕込み、触媒として炭酸ラン
タン Ｌａ2（ＣＯ 3）3 １.５ｇを入れ、撹拌しながら
油浴の温度を１５０℃とし１時間反応させた。反応後沈
殿する触媒を除いて、反応物をプロトンＨ1ＮＭＲ（核
磁気共鳴スペクトル）を用いて各成分のピーク面積比よ
り定量分析した。
ブ中に、エチレンカーボネート（ＥＣ）１７.６ｇおよ
びメタノール３２.０ｇを仕込み、触媒として炭酸ラン
タン Ｌａ2（ＣＯ 3）3 １.５ｇを入れ、撹拌しながら
油浴の温度を１５０℃とし１時間反応させた。反応後沈
殿する触媒を除いて、反応物をプロトンＨ1ＮＭＲ（核
磁気共鳴スペクトル）を用いて各成分のピーク面積比よ
り定量分析した。
【００３６】その結果、反応混合物の組成は、エチレン
カーボネート（ＥＣ）；８.１ｇ、メタノール；２１.８
ｇ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）；９.５ｇ、エチ
レングリコール（ＥＧ）；５.９ｇ、2-ヒドロキシエチ
ルメチルカーボネートなど；４.４ｇからなることが分
かった。エチレンカーボネート基準の転化率は５４.０
％となり、ＤＭＣの収率は５２.８％となる。なお、2-
ヒドロキシエチルメチルカーボネートなどとは、その中
に平衡中間体であるビス2-ヒドロキシエチルカーボネー
トや1,2-エタンジイルジメチルカーボネートなどが含ま
れている。
カーボネート（ＥＣ）；８.１ｇ、メタノール；２１.８
ｇ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）；９.５ｇ、エチ
レングリコール（ＥＧ）；５.９ｇ、2-ヒドロキシエチ
ルメチルカーボネートなど；４.４ｇからなることが分
かった。エチレンカーボネート基準の転化率は５４.０
％となり、ＤＭＣの収率は５２.８％となる。なお、2-
ヒドロキシエチルメチルカーボネートなどとは、その中
に平衡中間体であるビス2-ヒドロキシエチルカーボネー
トや1,2-エタンジイルジメチルカーボネートなどが含ま
れている。
【００３７】［実施例２］実施例１と同様に容量１００
mlのオートクレーブにエチレンカーボネート１７.６ｇ
とメタノール３２.０ｇおよび触媒の炭酸ネオヂウム
Ｎｄ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ １.５ｇを入れ１５０℃で
１時間反応させた。反応結果を実施例１と同様に分析し
た結果、エチレンカーボネート；３.７ｇ、メタノー
ル；２１.８ｇが回収され、ジメチルカーボネート；１
２.８ｇ、エチレングリコール；７.９ｇおよび2-ヒドロ
キシエチルメチルカーボネート；３.４ｇが得られたこ
とが分かった。エチレンカーボネートの転化率は７８.
７％、ジメチルカーボネートの収率は７１．７％であっ
た。
mlのオートクレーブにエチレンカーボネート１７.６ｇ
とメタノール３２.０ｇおよび触媒の炭酸ネオヂウム
Ｎｄ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ １.５ｇを入れ１５０℃で
１時間反応させた。反応結果を実施例１と同様に分析し
た結果、エチレンカーボネート；３.７ｇ、メタノー
ル；２１.８ｇが回収され、ジメチルカーボネート；１
２.８ｇ、エチレングリコール；７.９ｇおよび2-ヒドロ
キシエチルメチルカーボネート；３.４ｇが得られたこ
とが分かった。エチレンカーボネートの転化率は７８.
７％、ジメチルカーボネートの収率は７１．７％であっ
た。
【００３８】［実施例３〜５、比較例１〜２］１００ml
オートクレーブ中に１７.６ｇのエチレンカーボネート
と１６ｇのメタノールおよび触媒として表１に示す化合
物を１.５ｇ加え１５０℃で１時間撹拌した。反応後急
冷してただちに反応物を取り出し、ガスグロマトグラフ
ィー（充填剤；Porapak Type P(Waters社)、分析温度；
200℃一定）を用いて定量分析した。エチレンカーボネ
ートの回収量より転化率を求め、ジメチルカーボネート
および遊離のエチレングリコ−ルの生成量を比較した。
その結果を表１に示す。
オートクレーブ中に１７.６ｇのエチレンカーボネート
と１６ｇのメタノールおよび触媒として表１に示す化合
物を１.５ｇ加え１５０℃で１時間撹拌した。反応後急
冷してただちに反応物を取り出し、ガスグロマトグラフ
ィー（充填剤；Porapak Type P(Waters社)、分析温度；
200℃一定）を用いて定量分析した。エチレンカーボネ
ートの回収量より転化率を求め、ジメチルカーボネート
および遊離のエチレングリコ−ルの生成量を比較した。
その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】［実施例６］実施例３で用いた炭酸ネオジ
ウムを濾過して反応物と分離した後、１００ｍｌオート
クレーブに、新たに１７.６ｇのエチレンカーボネート
と３２.０ｇのメタノールと共に、実施例３と同じ条件
で１５０℃で１時間反応させた。反応後反応物をガスク
ロマトグラフィーを用いて同様に定量分析した。その結
果、エチレンカーボネート転化率；６５％、ＤＭＣ生成
量；１０.２ｇ、ＥＧ生成量；８.１ｇであった。
ウムを濾過して反応物と分離した後、１００ｍｌオート
クレーブに、新たに１７.６ｇのエチレンカーボネート
と３２.０ｇのメタノールと共に、実施例３と同じ条件
で１５０℃で１時間反応させた。反応後反応物をガスク
ロマトグラフィーを用いて同様に定量分析した。その結
果、エチレンカーボネート転化率；６５％、ＤＭＣ生成
量；１０.２ｇ、ＥＧ生成量；８.１ｇであった。
【００４１】
【発明の効果】以上の如き本発明の方法によれば、アル
キレンカーボネートとアルコールとから高い収率でポリ
マー原料などとして有用なジアルキルカーボネートとグ
リコールとを同時に製造することができる。
キレンカーボネートとアルコールとから高い収率でポリ
マー原料などとして有用なジアルキルカーボネートとグ
リコールとを同時に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/96 Ｃ０７Ｃ 69/96 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式［１］ 【化１】 （上記式［１］中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は、互いに
同一もしくは相異なる、水素原子または側鎖を有するか
もしくは有しない炭素数１〜２のアルキル基である。）
で示されるアルキレンカーボネートと一般式［２］ Ｒ5ＯＨ ［２］ （上記式［２］中、Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキル基
である。）で示されるアルコールとを反応させて、一般
式［３］ 【化２】 （上記式［３］中、Ｒ5は上記式［２］と同じであ
る。）で示されるジアルキルカーボネートと、一般式
［４］ 【化３】 （上記式［４］中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は上記式
［１］と同じ。）であるグリコールを同時に製造する方
法において、触媒として、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタニド金属およびアクチニド金属の炭酸塩の中
から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することを
特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 触媒として、スカンジウム、イットリウ
ムおよびランタニド金属の炭酸塩の中から選ばれる少な
くとも１種の化合物を使用することを特徴とする請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項３】 触媒としてイットリウム、ランタン、セ
リウム、ネオジニウム、サマリウムの炭酸塩の中から選
ばれる少なくとも１種の化合物を使用することを特徴と
する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記反応を４０〜３００℃の温度条件下
で行う請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項５】 アルキレンカーボネートが、エチレンカ
ーボネートかプロピレンカーボネートのいずれかである
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項６】 アルコールが、メタノールかエタノール
のいずれかである請求項１〜請求項５のいずれかに記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7232526A JPH0977706A (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7232526A JPH0977706A (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977706A true JPH0977706A (ja) | 1997-03-25 |
Family
ID=16940725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7232526A Pending JPH0977706A (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0977706A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999064382A1 (en) * | 1998-06-10 | 1999-12-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for continuous production of dialkyl carbonate and diol |
| CN112469761A (zh) * | 2018-10-29 | 2021-03-09 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 聚乙醇酸和乙交酯的受控生产 |
-
1995
- 1995-09-11 JP JP7232526A patent/JPH0977706A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999064382A1 (en) * | 1998-06-10 | 1999-12-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for continuous production of dialkyl carbonate and diol |
| US6346638B1 (en) | 1998-06-10 | 2002-02-12 | Asahi Kasel Kabushiki Kaisha | Process for continuous production of dialkyl carbonate and diol |
| JP4565742B2 (ja) * | 1998-06-10 | 2010-10-20 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法 |
| CN112469761A (zh) * | 2018-10-29 | 2021-03-09 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 聚乙醇酸和乙交酯的受控生产 |
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