JPH09110799A - ヒドロキシ安息香酸エステル類の製造方法 - Google Patents
ヒドロキシ安息香酸エステル類の製造方法Info
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- JPH09110799A JPH09110799A JP7271470A JP27147095A JPH09110799A JP H09110799 A JPH09110799 A JP H09110799A JP 7271470 A JP7271470 A JP 7271470A JP 27147095 A JP27147095 A JP 27147095A JP H09110799 A JPH09110799 A JP H09110799A
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- JP
- Japan
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- hydroxybenzoic acid
- producing
- group
- acid ester
- formula
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 特殊な設備を用いることなく、安価な触媒を
用い、かつ副生物を大量に生成させることなく、ヒドロ
キシ安息香酸エステル類を製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（２） で示されるヒドロキシベンゼン類と一般式（３） で示されるクロロギ酸エステルとを、酸触媒の存在下に
反応させることによって、一般式（１）
用い、かつ副生物を大量に生成させることなく、ヒドロ
キシ安息香酸エステル類を製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（２） で示されるヒドロキシベンゼン類と一般式（３） で示されるクロロギ酸エステルとを、酸触媒の存在下に
反応させることによって、一般式（１）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシ安息香
酸エステル類の製造方法に関する。
酸エステル類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシ安息香酸エステル類は、紫外
線吸収剤、プラスチックや繊維の光安定剤、化粧品の日
焼け防止剤または色素や香料などの成分安定化剤などの
原料として有用な化合物である。従来よりかかるヒドロ
キシ安息香酸エステル類の製造方法としては、ヒドロキ
シベンゼン類とホスゲンとを反応させる方法（特開昭６
１−２９３９５２号公報）や、ヒドロキシベンゼン類と
一酸化炭素とアルコール類とをパラジウム触媒の存在下
に反応させる方法（米国特許第４２２１９２０号公報）
などが提案されているが、前者の方法は、ホスゲンを使
用するための特殊な設備を必要とし、また、後者の方法
は高価なパラジウム触媒を多量に用いる必要があり、し
かも大量にカーボネートが副生するため、これらの方法
はいずれも工業的に有利な方法であるとは言えなかっ
た。
線吸収剤、プラスチックや繊維の光安定剤、化粧品の日
焼け防止剤または色素や香料などの成分安定化剤などの
原料として有用な化合物である。従来よりかかるヒドロ
キシ安息香酸エステル類の製造方法としては、ヒドロキ
シベンゼン類とホスゲンとを反応させる方法（特開昭６
１−２９３９５２号公報）や、ヒドロキシベンゼン類と
一酸化炭素とアルコール類とをパラジウム触媒の存在下
に反応させる方法（米国特許第４２２１９２０号公報）
などが提案されているが、前者の方法は、ホスゲンを使
用するための特殊な設備を必要とし、また、後者の方法
は高価なパラジウム触媒を多量に用いる必要があり、し
かも大量にカーボネートが副生するため、これらの方法
はいずれも工業的に有利な方法であるとは言えなかっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
特殊な設備を用いることなく、安価な触媒を用い、かつ
副生物を大量に生成させることなく、ヒドロキシ安息香
酸エステル類を製造する方法を開発すべく鋭意検討した
結果、ヒドロキシベンゼン類とクロロギ酸エステル類と
を酸触媒の存在下に反応させることによってヒドロキシ
安息香酸エステル類を製造することができることを見出
し、本発明に至った。
特殊な設備を用いることなく、安価な触媒を用い、かつ
副生物を大量に生成させることなく、ヒドロキシ安息香
酸エステル類を製造する方法を開発すべく鋭意検討した
結果、ヒドロキシベンゼン類とクロロギ酸エステル類と
を酸触媒の存在下に反応させることによってヒドロキシ
安息香酸エステル類を製造することができることを見出
し、本発明に至った。
【０００４】すなわち本発明は、一般式（２） （式中、Ｒ1 はハロゲン原子もしくはアルコキシル基で
置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲン原子も
しくはアルコキシル基で置換されていてもよい低級アル
コキシル基またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜５の整
数、ｎは０〜４の整数を示し、ｍ＋ｎ≦５である。ま
た、ｎが２以上の場合、Ｒ1 は互いに同一であっても異
なっていてもよい。）で示されるヒドロキシベンゼン類
と一般式（３） （式中、Ｒ2 は低級アルキル基を示す。）で示されるク
ロロギ酸エステルとを、酸触媒の存在下に反応させるこ
とを特徴とする一般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍ、ｎはそれぞれ前記と同じ意味
を示す。）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル類の
製造方法を提供するものである。
置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲン原子も
しくはアルコキシル基で置換されていてもよい低級アル
コキシル基またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜５の整
数、ｎは０〜４の整数を示し、ｍ＋ｎ≦５である。ま
た、ｎが２以上の場合、Ｒ1 は互いに同一であっても異
なっていてもよい。）で示されるヒドロキシベンゼン類
と一般式（３） （式中、Ｒ2 は低級アルキル基を示す。）で示されるク
ロロギ酸エステルとを、酸触媒の存在下に反応させるこ
とを特徴とする一般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍ、ｎはそれぞれ前記と同じ意味
を示す。）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル類の
製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明におけるヒドロキシベンゼ
ン類において、置換基Ｒ1 における低級アルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６の直鎖状もしく
は分枝状のアルキル基、低級アルコキシル基としては、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素
数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシル基など
がそれぞれ挙げられる。
ン類において、置換基Ｒ1 における低級アルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６の直鎖状もしく
は分枝状のアルキル基、低級アルコキシル基としては、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素
数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシル基など
がそれぞれ挙げられる。
【０００６】これらの低級アルキル基および低級アルコ
キシル基は、ハロゲン原子またはアルコキシル基で置換
されていてもよく、かかるハロゲン原子またはアルコキ
シル基で置換された低級アルキル基としては、例えばト
リフルオロメチル基、クロロエチル基、メトキシエチル
基、エトキシエチル基などが、ハロゲン原子またはアル
コキシル基で置換された低級アルコキシル基としては、
例えばトリフルオロメトキシ基、クロロエトキシ基、メ
トキシエトキシ基などがそれぞれ挙げられる。置換基Ｒ
1 におけるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
キシル基は、ハロゲン原子またはアルコキシル基で置換
されていてもよく、かかるハロゲン原子またはアルコキ
シル基で置換された低級アルキル基としては、例えばト
リフルオロメチル基、クロロエチル基、メトキシエチル
基、エトキシエチル基などが、ハロゲン原子またはアル
コキシル基で置換された低級アルコキシル基としては、
例えばトリフルオロメトキシ基、クロロエトキシ基、メ
トキシエトキシ基などがそれぞれ挙げられる。置換基Ｒ
1 におけるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【０００７】また、一般式（２）で示されるヒドロキシ
ベンゼン類におけるｍは１〜５の整数、ｎは０〜４の整
数であり、ｍ＋ｎ≦５であるが、かかるｍは１または２
であることが好ましく、ｎは０または１であることが好
ましい。
ベンゼン類におけるｍは１〜５の整数、ｎは０〜４の整
数であり、ｍ＋ｎ≦５であるが、かかるｍは１または２
であることが好ましく、ｎは０または１であることが好
ましい。
【０００８】かかるヒドロキシベンゼン類として具体的
には、例えばフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、
１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ｐ−クロロフェ
ノール、ｐ−ブロモフェノール、４−クロロレゾルシ
ン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、５
−トリフルオロメチルレゾルシン、４−（２−メトキシ
エチル）フェノール、レゾルシンモノメチルエーテル、
レゾルシンモノヘキシルエーテル、３−トリフルオロメ
トキシフェノール、３−（２−メトキシエトキシ）フェ
ノールなどが挙げられる。
には、例えばフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、
１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ｐ−クロロフェ
ノール、ｐ−ブロモフェノール、４−クロロレゾルシ
ン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、５
−トリフルオロメチルレゾルシン、４−（２−メトキシ
エチル）フェノール、レゾルシンモノメチルエーテル、
レゾルシンモノヘキシルエーテル、３−トリフルオロメ
トキシフェノール、３−（２−メトキシエトキシ）フェ
ノールなどが挙げられる。
【０００９】クロロギ酸エステル類において置換基Ｒ2
で示される低級アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基などの炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝状のア
ルキル基が挙げられる。かかるクロロギ酸エステル類と
して具体的には、例えばクロロギ酸メチル、クロロギ酸
エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソプロピ
ル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸ヘキシルなどが挙げ
られ、その使用量は、通常はヒドロキシベンゼン類に対
して０．８〜５モル倍、好ましくは１〜３モル倍の範囲
である。
で示される低級アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基などの炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝状のア
ルキル基が挙げられる。かかるクロロギ酸エステル類と
して具体的には、例えばクロロギ酸メチル、クロロギ酸
エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソプロピ
ル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸ヘキシルなどが挙げ
られ、その使用量は、通常はヒドロキシベンゼン類に対
して０．８〜５モル倍、好ましくは１〜３モル倍の範囲
である。
【００１０】酸触媒としては、例えば塩化アルミニウ
ム、塩化鉄、塩化スズ、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素エー
テル錯体などのルイス酸、リンタングステン酸、リンモ
リブデン酸などのヘテロポリ酸、硫酸、ポリリン酸など
が挙げられ、その使用量は、通常はクロロギ酸エステル
類に対して１〜５モル倍、好ましくは１．１〜２モル倍
の範囲である。
ム、塩化鉄、塩化スズ、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素エー
テル錯体などのルイス酸、リンタングステン酸、リンモ
リブデン酸などのヘテロポリ酸、硫酸、ポリリン酸など
が挙げられ、その使用量は、通常はクロロギ酸エステル
類に対して１〜５モル倍、好ましくは１．１〜２モル倍
の範囲である。
【００１１】反応に際しては、通常は溶媒が用いられ、
かかる溶媒としては、例えばジクロロメタン、１，２−
ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ニトロメタン、
ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒などが挙げられる。
これらはそれぞれ単独、または２種以上を混合して用い
られ、その使用量は、通常はヒドロキシベンゼン類に対
して５〜１００重量倍の範囲である。
かかる溶媒としては、例えばジクロロメタン、１，２−
ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ニトロメタン、
ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒などが挙げられる。
これらはそれぞれ単独、または２種以上を混合して用い
られ、その使用量は、通常はヒドロキシベンゼン類に対
して５〜１００重量倍の範囲である。
【００１２】反応に際しては、例えば溶媒中でヒドロキ
シベンゼン類とクロロギ酸エステル類と酸触媒とを混合
すればよい。反応温度は、通常は−４０〜１００℃、好
ましくは０〜５０℃の範囲である。
シベンゼン類とクロロギ酸エステル類と酸触媒とを混合
すればよい。反応温度は、通常は−４０〜１００℃、好
ましくは０〜５０℃の範囲である。
【００１３】かくして目的のヒドロキシ安息香酸エステ
ル類が生成するが、これは反応後の反応混合物から通常
の方法、例えば抽出、再結晶または各種クロマトグラフ
処理によって、容易に単離、精製することができる。
ル類が生成するが、これは反応後の反応混合物から通常
の方法、例えば抽出、再結晶または各種クロマトグラフ
処理によって、容易に単離、精製することができる。
【００１４】
【発明の効果】本発明によれば、特殊な製造設備を用い
ることなく、安価な触媒を用い、かつ副生物を大量に生
成することなくヒドロキシ安息香酸エステル類を製造す
ることができる。
ることなく、安価な触媒を用い、かつ副生物を大量に生
成することなくヒドロキシ安息香酸エステル類を製造す
ることができる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。
【００１６】実施例１ １，２−ジクロロエタン３ｍｌに粉末状の塩化アルミニ
ウム３００ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を加え攪拌し、ク
ロロギ酸メチル１４２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、
２５℃で攪拌して、塩化アルミニウムを溶解させた。そ
の後、レゾルシン１１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、２
５℃で１０時間攪拌した。その後、水を加え、酢酸エチ
ルで抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を留去した。得られた残滓をシリカゲル薄
層クロマトグラフ処理（展開液：酢酸エチル／ヘキサン
＝１／２）して、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル
を得、未反応のレゾルシンを回収した。 ２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル 収率 ３％ レゾルシン 回収率９５％
ウム３００ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を加え攪拌し、ク
ロロギ酸メチル１４２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、
２５℃で攪拌して、塩化アルミニウムを溶解させた。そ
の後、レゾルシン１１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、２
５℃で１０時間攪拌した。その後、水を加え、酢酸エチ
ルで抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を留去した。得られた残滓をシリカゲル薄
層クロマトグラフ処理（展開液：酢酸エチル／ヘキサン
＝１／２）して、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル
を得、未反応のレゾルシンを回収した。 ２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル 収率 ３％ レゾルシン 回収率９５％
【００１７】実施例２ １，２−ジクロロエタン３ｍｌに代えてニトロメタン５
ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、２，
４−ジヒドロキシ安息香酸メチルを得、未反応のレゾル
シンを回収した。 ２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル 収率 ７％ レゾルシン 回収率９０％
ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、２，
４−ジヒドロキシ安息香酸メチルを得、未反応のレゾル
シンを回収した。 ２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル 収率 ７％ レゾルシン 回収率９０％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/92 Ｃ０７Ｃ 69/92 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（２） （式中、Ｒ1 はハロゲン原子もしくは低級アルコキシル
基で置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲン原
子もしくは低級アルコキシル基で置換されていてもよい
低級アルコキシル基またはハロゲン原子を示す。ｍは１
〜５の整数、ｎは０〜４の整数を示し、ｍ＋ｎ≦５であ
る。また、ｎが２以上の場合、Ｒ1 は互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。）で示されるヒドロキシベン
ゼン類と一般式（３） （式中、Ｒ2 は低級アルキル基を示す。）で示されるク
ロロギ酸エステルとを、酸触媒の存在下に反応させるこ
とを特徴とする一般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍ、ｎはそれぞれ前記と同じ意味
を示す。）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル類の
製造方法。 - 【請求項２】一般式（２）で示されるヒドロキシベンゼ
ン類におけるｍが１または２であることを特徴とする請
求項１に記載のヒドロキシ安息香酸エステル類の製造方
法。 - 【請求項３】一般式（２）で示されるヒドロキシベンゼ
ン類におけるｎが０または１であることを特徴とする請
求項１に記載のヒドロキシ安息香酸エステル類の製造方
法。 - 【請求項４】クロロギ酸エステル類の使用量がヒドロキ
シベンゼン類に対して０．８〜５モル倍の範囲であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシ安息香酸エ
ステル類の製造方法。 - 【請求項５】酸触媒がルイス酸であることを特徴とする
請求項１に記載のヒドロキシ安息香酸エステル類の製造
方法。 - 【請求項６】酸触媒の使用量がクロロギ酸エステル類に
対して１〜５モル倍の範囲であることを特徴とする請求
項１に記載のヒドロキシ安息香酸エステル類の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7271470A JPH09110799A (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | ヒドロキシ安息香酸エステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7271470A JPH09110799A (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | ヒドロキシ安息香酸エステル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110799A true JPH09110799A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=17500491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7271470A Pending JPH09110799A (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | ヒドロキシ安息香酸エステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09110799A (ja) |
-
1995
- 1995-10-19 JP JP7271470A patent/JPH09110799A/ja active Pending
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