JPH09111077A - ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、自動車、２輪用塗装大型中空
樹脂部品用樹脂材料および住宅用大型中空樹脂部品樹脂
材料として要求される耐衝撃性、樹脂溶融時の色調安定
性、耐塗装性およびブロー成形性のバランスに優れたブ
ロー成形用熱可塑性樹脂組成物の提供にある。 【解決手段】特定の構造を有する高シアン化ビニル系共
重合体、ビニル系共重合体およびゴム含有グラフト共重
合体を特定量組み合わせたことを特徴とするブロー成形
用熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、耐塗装
性、成形加工性のバランスに優れかつ溶融時の色調安定
性に優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）は耐衝撃性、成形加工性
のバランスに優れ、射出成形用樹脂として広く使われて
いる。近年、ブロー成形によって大型中空樹脂製品を得
る技術が注目されており、ＡＢＳ樹脂においてもブロー
成形に適した樹脂組成物が開発されている。特にＡＢＳ
樹脂の表面外観の良さ、耐塗装性向上を目的としてシア
ン化ビニル系単量体成分の含有割合を高める提案（特開
平３−２４３６４６号公報）がなされている。しかし、
耐塗装性は向上するものの、ブロー成形時の溶融高温の
ため、成形品の色調が悪化する問題がある。本発明はこ
のような耐衝撃性、耐塗装性、成形加工性のバランスに
優れ、かつ溶融時の色調安定性に優れたブロー成形用熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記課
題を解決することを目的として鋭意検討した結果、特定
の構造を有する高シアン化ビニル系共重合体とゴム含有
グラフト共重合体および必要に応じてビニル系共重合体
を組み合わせることにより耐衝撃性、耐塗装性、成形加
工性のバランスに優れ、かつ溶融時の色調安定性に優れ
た樹脂組成物を見出し、本発明に到達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の目的
は、ゴム質重合体（ａ）の存在下にシアン化ビニル系単
量体（ｂ）、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびこれら
と共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれる
少なくとも１種以上の単量体をグラフトしてなるゴム含
有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部、 シアン
化ビニル系単量体（ｂ）３０〜５５重量％および芳香族
ビニル系単量体（ｃ）７０〜４５重量％からなり、シア
ン化ビニル系単量体（ｂ）の３連シーケンスの割合が１
０重量％以下であり還元粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ
である高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）１０〜８０
重量部、およびシアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜３０
重量％，芳香族ビニル系単量体（ｃ）７５〜４５重量％
およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体成分
（ｄ）０〜６０重量％からなるビニル系共重合体（ＩＩ
Ｉ）０〜５０重量部からなり、ゴム含有グラフト共重合
体（Ｉ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）および
ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の合計が１００重量部であ
ることを特徴とするブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に
よって達成できる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明におけるゴム含有グラフト
共重合体（Ｉ）に用いるゴム質重合体（ａ）としては，
ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどで
あり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジ
エン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸
ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポ
リ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリ
ル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン
−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、
エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン
−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチ
ル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種
または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質
重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−ス
チレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エ
チレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で特に好まし
く用いられる。

【０００６】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）およびビ
ニル系共重合体（ＩＩＩ）に用いるシアン化ビニル系単
量体（ｂ）の具体例としてはアクリロニトリルおよびメ
タクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上
用いることができる。中でもアクリロニトリルが耐塗装
性の点で特に好ましい。

【０００７】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）およびビ
ニル系共重合体（ＩＩＩ）に用いる芳香族ビニル系単量
体（ｃ）の具体例としては、スチレン，α−メチルスチ
レン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パ
ラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなど
が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
スチレン，α−メチルスチレンが特に好ましく、さらに
好ましくはスチレンが良い。

【０００８】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）およびビニル系共重合体（ＩＩＩ）に用いる共重
合可能な他のビニル系単量体（ｄ）の具体例としては、
アクリル酸，メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；ア
クリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸ブチ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミ
ド，メタクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミドなど
の（メタ）アクリルアミド類、マレイミド，Ｎ−メチル
マレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド
類および無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水アコ
ニット酸などの不飽和カルボン酸無水物などを挙げるこ
とができ、なかでもメタクリル酸メチル、Ｎ−フェニル
マレイミドが成形加工性の点で好ましい。

【０００９】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）におけるゴム質重合体（ａ）の含有率は特に制限
はないが、１０〜８０重量％、特に４０〜７０重量％が
好ましい。また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）にお
けるシアン化ビニル系単量体（ｂ）の割合は特に制限は
ないが、１〜５０重量％、特に５〜４０重量％が好まし
い。また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）における芳
香族ビニル系単量体（ｃ）含有率は特に制限はないが、
５〜７０重量％、特に１０〜５０重量％が好ましい。ま
たグラフト率は、特に制限はないが１０〜１００％が好
ましい。また、グラフト成分の共重合体の還元粘度は、
特に制限はないが０．２〜１．０ｄｌ／ｇが好ましい。

【００１０】本発明における高シアン化ビニル系共重合
体（ＩＩ）の単量体成分の構成単位は、シアン化ビニル
系単量体（ｂ）３０〜５５重量％、芳香族ビニル系単量
体（ｃ）７０〜４５重量％である必要がある。好ましく
は、シアン化ビニル系単量体（ｂ）３０〜４５重量％、
芳香族ビニル系単量体（ｃ）７０〜５５重量％の範囲の
ものがよい。シアン化ビニル系単量体（ｂ）が３０重量
％未満であると、得られる共重合体を用いたブロー成形
用熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が不十分であり、また
５５重量％を越えると、得られる共重合体を用いたブロ
ー成形用熱可塑性樹脂組成物の溶融時の色調安定性が著
しく低下するため好ましくない。また、芳香族ビニル系
単量体（ｃ）が４５重量％未満であると、得られるブロ
ー成形用熱可塑性樹脂組成物の溶融時の色調安定性が著
しく低下し、７０重量％を越えると得られるブロー成形
用熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が著しく低下するため
好ましくない。

【００１１】また、本発明における高シアン化ビニル系
共重合体（ＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体の３連シ
ーケンスとは、（式１）に表される当該共重合体中のセ
グメントであり、かかるセグメントを有する共重合体が
高温にさらされる状態では（式２）に示す分子内環化反
応が進むため、着色にいたると推定される。

【００１２】

【化１】

【化２】 本発明における高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）中
に含まれるシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの
割合は１０重量％以下である。１０重量％を越えるとブ
ロー成形用熱可塑性樹脂組成物の溶融時の色調安定性が
悪くなり、好ましくない。より好ましくは８重量％以下
である。このようなシアン化ビニル系単量体の３連シー
ケンスの割合が１０重量％以下に制御された高シアン化
ビニル系共重合体（ＩＩ）は、残存単量体混合物中のシ
アン化ビニル系単量体成分割合を制御して重合を行うこ
とにより製造することができる。

【００１３】また、本発明における高シアン化ビニル系
共重合体（ＩＩ）の還元粘度（ηsp/c）は、得られる高
シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）を用いたブロー成形
用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形性および耐塗装性を
より向上させるために、０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇで
あることが好ましく、より好ましくは０．７０〜１．２
０ｄｌ／ｇである。０．５０ｄｌ／ｇ未満では、得られ
るブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形性およ
び耐塗装性が著しく劣るため好ましくない。また、１．
５０ｄｌ／ｇを越えると、得られるブロー成形用熱可塑
性樹脂組成物の成形加工性が劣るため好ましくない。

【００１４】また、本発明におけるビニル系共重合体
（ＩＩＩ）はシアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜３０重
量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）７５〜４５重量％お
よびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体成分
（ｄ）０〜６０重量％である。シアン化ビニル系単量体
（ｂ）１０〜３０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）
７５〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニ
ル系単量体（ｄ）０〜４０重量％の範囲のものが耐塗装
性、色調および成形加工性の点で好ましい。シアン化ビ
ニル系単量体（ｂ）が５重量％未満では得られるブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が十分でなく、３
０重量％を越えると、得られるブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物の色調が悪化するため好ましくない。また、芳
香族ビニル系単量体（ｃ）が４５重量％未満では得られ
るブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の色調が悪化するた
め好ましくなく、７５重量％を越えると得られるブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が十分でないため
好ましくない。また、必要に応じて共重合可能な他のビ
ニル系単量体（ｄ）を構成成分とすることができるが、
６０重量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物の耐塗装性を維持することが困難になるため、
かかる共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）は０〜６
０重量％が好ましい。

【００１５】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
において、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、高シアン
化ビニル系共重合体（ＩＩ）およびビニル系共重合体
（ＩＩＩ）の配合割合は、ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）１０〜５０重量部、高シアン化ビニル系共重合体
（ＩＩ）１０〜８０重量部、ビニル系共重合体（ＩＩ
Ｉ）０〜５０重量部であることが必要である。ゴム含有
グラフト共重合体（Ｉ）が１０重量部未満では得られる
ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が十分では
なく、５０重量部をこえると耐塗装性および成形加工性
が劣るため好ましくない。高シアン化ビニル系共重合体
（ＩＩ）が１０重量部未満では得られるブロー成形用熱
可塑性樹脂組成物の耐塗装性が十分ではなく、８０重量
部を越えると成形加工性および溶融時の色調が劣るため
好ましくない。ビニル系共重合体（ＩＩＩ）が５０重量
部を越えると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が
劣るため好ましくない。

【００１６】本発明におけるアクリル系塗料とは、アク
リル酸およびそのエステル類、ならびにメタクリル酸お
よびそのエステル類あるいはその他のビニル化合物との
共重合樹脂を塗膜形成主成分とする塗料のことである。
本発明におけるウレタン系塗料とは、樹脂骨格中にウレ
タン結合を有するか、あるいは塗膜を形成する過程でウ
レタン結合を生成する塗料のことである。

【００１７】本発明における自動車、２輪用塗装大型中
空樹脂部品の具体例としてバンパー、エアースポイラ
ー、ラジエターグリル、スクーターハウジングなどがあ
り、住宅用塗装大型中空樹脂部品の具体例としてはパー
テーション、机の天板などがあり、本発明のブロー成形
用熱可塑性樹脂組成物が好適である。

【００１８】本発明においては、さらに必要に応じて
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、
４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス
（ミックスド、モノおよびジノニルフェニル）ホスファ
イト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのリン
系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピネート、ジミリ
スチルチオジプロピネートジアステリアルチオジプロピ
ネートなどのイオウ系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４
−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線
吸収剤、ビス（２、２、６、６、−テトラメチル−４−
ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキル
アミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビス
ステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、ガラス繊維、
カーボン繊維などの無機充填材、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、デカブロモジフェニールオキサイド、ＴＢＡ
エポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマ
ー、三酸化アンチモンなどの難燃剤、着色剤なども添加
することも可能である。

【００１９】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
は耐衝撃性、耐塗装性、成形加工性のバランスに優れ、
溶融時の色調安定性に優れているためブロー成形に適し
ており、塗装のみならず真空蒸着、メッキ等にも好適で
あるが、耐塗装性および溶融時の色調安定性の両者に優
れているため、自動車、２輪用塗装大型中空樹脂部品、
住宅用大型中空樹脂部品に適している。

【００２０】以下、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂
組成物の製造方法例について述べる。本発明におけるゴ
ム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造方法については特
に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、
溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる重合法に
より製造することができる。

【００２１】本発明における高シアン化ビニル系共重合
体（ＩＩ）の重合方法としては残存単量体混合物中のシ
アン化ビニル系単量体成分割合の制御、オリゴマーの低
減および乳化剤、溶媒などの副原料による溶融時の熱着
色安定性の阻害といった観点から水系懸濁重合が好まし
い。前記重合に用いられる懸濁安定剤としては、粘土、
硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の無機系懸濁安定
剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリ
ルアミド共重合体等の有機系懸濁安定剤などが挙げら
れ、中でも有機系懸濁安定剤が溶融時の熱着色安定性の
面で好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチル／ア
クリルアミド共重合体がよい。

【００２２】前記重合に用いられる、仕込みモノマー総
量１００重量部に対する分散媒体としての水の仕込み総
量は、モノマの良好な水中分散性の維持および水中への
シアン化ビニル系単量体の多量の溶解移行防止といった
観点から８０〜３５０重量部の範囲から選ぶのが好まし
く、より好ましくは１００〜２００重量部がよい。

【００２３】前記重合に使用される重合開始剤としては
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル），２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルバ
レロニトリル）などのアゾニトリル化合物およびｔ−ブ
チルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシネオデカネ
ート，ｔ−ブチルパーオキシネオセキサノエート，ｔ−
ブチルパ−オキシピバレートなどの有機過酸化物が挙げ
られ、これらは１種または２種以上併用して用いること
ができるが、中でもアゾニトリル化合物が重合速度の制
御が容易な点で特に好ましい。

【００２４】また、ここで用いられる連鎖移動剤につい
てはｎ−オクチルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプ
タン，ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカ
プタン類などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種
または２種以上併用して用いることができる。使用方法
としては一括添加、分割添加、または連続添加のいずれ
の方法でも差支えない。

【００２５】また、本発明における高シアン化ビニル系
共重合体（ＩＩ）を得るためには、シアン化ビニル系単
量体の３連シーケンスの割合の制御上、重合開始〜重合
終了までの重合系内の残存単量体中のシアン化ビニル系
単量体成分割合を９５％以下に制御し、かつ重合開始か
ら重合率１０％経過時点までの残存単量体混合物中のシ
アン化ビニル系単量体成分割合を７０重量％以上９５重
量％以下にするのが好ましい。残存単量体混合物中のシ
アン化ビニル系単量体成分割合は、重合開始剤の量、重
合禁止剤の添加、ストリッピングによるシアン化ビニル
系単量体の重合系内からの除去もしくはシアン化ビニル
系単量体成分以外の単量体を重合中の重合系内への添加
にて、制御することができる。

【００２６】本発明におけるビニル系共重合体（ＩＩ
Ｉ）の製造方法については特に制限はなく、乳化重合
法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれ
らの組み合わせによる重合法により製造することができ
る。

【００２７】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
に関し、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、高シン化ビ
ニル系共重合体（ＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＩ
Ｉ）の配合・溶融押出しについては特に制限はなく、通
常公知の方法を採用することができる。ゴム含有グラフ
ト共重合体（Ｉ）、高シアン化ビニル系共重合体（Ｉ
Ｉ）およびビニル系共重合体（ＩＩＩ）の配合の際に
は、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシ
ェルミキサー等を用いることができる。そして１軸押出
機、２軸押出機などの押出機、バンバリーミキサー、混
合ロール、加圧ニーダー等を使用した混練処理を採用す
ることができる。

【００２８】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実
施例は本発明を限定するものではない。参考例、実施
例、比較例中の部、％はそれぞれ重量部、重量％を表
す。なお、得られたゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）および熱可塑性樹
脂組成物の各物性値は、下記の試験法により求めた。

【００２９】還元粘度（ηｓｐ/c）はウベローデ粘度計
を使用し、測定温度３０℃、試料濃度０．４ｇ／ｄｌの
メチルエチルケトン溶液より測定した。高シアン化ビニ
ル系共重合体（ＩＩ）中のシアン化ビニル含有率は３０
μｍ程度のフィルム状の試料をＦＴ−ＩＲ分析により求
めた。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）中のシアン
化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合は、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲに現れるシアン化ビニル系単量体のα−炭素のシグ
ナルシフトが隣接モノマ種の違いで若干異なる事を利用
し、３連シーケンスの割合をそのシグナル積分値から定
量した。測定条件は以下の通りである。 装置 ：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型 観測周波数 ：１００．５ＭＨｚ 溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ₆ 濃度 ：４４５ｍｇ／２．５ｍＬ 化学シフト基準：Ｍｅ₄ Ｓｉ 温度 ：１１０℃ 観測幅 ：２００００Ｈｚ データ点 ：３２Ｋ flip angle ：９０°（２１μｓ） pulsedelaytime：５．０ｓ 積算回数 ：７４００または８４００ デカップリング：gated decoupling(without NOE) １／２インチ、ノッチ付きアイゾット衝撃強度は、ブロ
ー成形用熱可塑性樹脂組成物の射出成形品について、Ａ
ＳＴＭ Ｄ２５６に準じた。黄変度（ＹＩ）は、ブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物の射出成形品（角板：１２０
×１００×３ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ７１０３に準
じ、日本電色工業（株）製、測色色差計（ＮＤ−１００
型）を用いて３刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを測定し算出した。耐
塗装性試験方法はブロー成形用熱可塑性樹脂組成物をブ
ロー成形して得られた成形品にアクリル系塗料溶液（藤
倉化成（株）製の塗料アクリライン＃６６Ｅ／シンナー
アクリラインＩ型シンナー＝５０／５０重量比）をスプ
レー塗装し、７０℃にて３０分乾燥した後ＪＩＳ Ｋ５
４００碁盤目テープ法にしたがって、塗膜密着性を評価
した。ブロー成形性は、１．５ｍのパリソンが３０秒以
上ドローダウンしなかったものを◎、１５秒以上ドロー
ダウンしなかったものを○と判定した。また、ドローダ
ウンが激しかったもの又はメルトフラクチャーを起こし
均一な肉厚のパリソンのえられなかったもののブロー成
形性を×と判定した。

【００３０】以下、実施例および比較例を示す。 参考例１ ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造 窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５
部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．０
０５部およびポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径
０．３μｍ，ゲル含有率８５％）５０部（固形分換算）
を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温
した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてモノ
マ（スチレン３５部，アクリロニトリル１５部）および
ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５
時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイド
ロパーオキサイド０．２５部，オレイン酸カリウム２．
５部および純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連
続滴下し、反応を完結させた。得られたグラフト共重合
体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和後、洗
浄、濾過、乾燥してゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を
得た。このグラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率は４５
％、樹脂成分のηsp/cは０．６８dl/gであった。 参考例２ 高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）Ａの製
造 容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を
備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メ
チル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５
１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶
解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで
置換した。次にアクリロニトリル４２部、スチレン４．
Ｏ部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４６部、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３
９部，２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．０５
部の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、５８℃に
昇温し重合を開始した。重合開始から１５分が経過した
後オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプからのス
チレン５４部を１１０分かけて添加した。この間、反応
温度を６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への添加
終了後、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降は、
通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、
洗浄、乾燥を行ない、表１記載の高シアン化ビニル系共
重合体（ＩＩ）Ａを得た。

【００３１】参考例３ 高シアン化ビニル系共重合体
（ＩＩ）Ｂの製造 参考例２の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを
１．５部にした以外は、参考例２と同様に同様の方法で
重合を行い、表１記載の高シアン化ビニル系共重合体
（ＩＩ）Ｂを得た。

【００３２】参考例４ 高シアン化ビニル系共重合体
（ＩＩ）Ｃの製造 参考例２の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを０
部にした以外は、参考例２と同様に同様の方法で重合を
行い、表１記載の高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）
Ｃを得た。

【００３３】参考例５ 高シアン化ビニル系共重合体
（ＩＩ）Ｄの製造 参考例２の条件のうち、 混合溶液：アクリロニトリル ２０部 スチレン ８０部 スチレンの追添加： ０部 とし、あとは参考例２と同様の方法で重合を行い、表１
記載の高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）Ｄを得た。

【００３４】参考例６ 高シアン化ビニル系共重合体
（ＩＩ）Ｅの製造 参考例２の条件のうち、 混合溶液：アクリロニトリル ４２部 スチレン ５８部 スチレンの追添加： ０部 とし、あとは参考例２と同様の方法で重合を行い、表１
記載の高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）Ｅを得た。

【００３５】参考例７ 高シアン化ビニル系共重合体
（ＩＩ）Ｆの製造 参考例２の条件のうち、 混合溶液：アクリロニトリル ７０部 スチレン ３０部 スチレンの追添加： ０部 とし、あとは参考例２と同様の方法で重合を行い、表１
記載の高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）Ｆを得た。

【００３６】参考例８ ビニル系共重合体（ＩＩＩ）ａ
の製造 参考例２の条件のうち、 混合溶液：アクリロニトリル ２５部 スチレン ７５部 スチレンの追添加： ０部 とし、あとは参考例２と同様の方法で重合を行い、表２
記載のビニル系共重合体（ＩＩＩ）ａを得た。

【００３７】参考例９ ビニル系共重合体（ＩＩＩ）ｂ
の製造 参考例２の条件のうち、 混合溶液：アクリロニトリル ２０部 スチレン ５０部 Ｎ−フェニルマレイミド ３０ スチレンの追添加： ０部 とし、あとは参考例２と同様の方法で重合を行い、表２
記載のビニル系共重合体（ＩＩＩ）ｂを得た。

【００３８】実施例 １〜４ ブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物の製造 参考例１にて製造されたゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、参考例２にて製造された高シアン化ビニル系共
重合体（ＩＩ）Ａおよびビニル系共重合体（ＩＩＩ）ａ
〜ｂを表３に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混
練後、４０ｍｍφ押出機により押出してブロー成形用熱
可塑性樹脂組成物を得た。得られたブロー成形用熱可塑
性樹脂組成物を射出成形により試験片を作成し、アイゾ
ット衝撃強度、黄変度（ＹＩ）、塗膜密着性を測定し、
その測定値を表３に示した。また、ブロー成形をおこな
い、ブロー成形性の結果も表３に示した。

【００３９】比較例 １〜８ ブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物の製造 参考例１にて製造されたゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、参考例２〜７にて製造された高シアン化ビニル
系共重合体（ＩＩ）Ａ〜Ｆおよびビニル系共重合体（Ｉ
ＩＩ）ａを表３に示す配合割合にてヘンシェルミキサー
で混練後、４０ｍｍφ押出機により押出してブロー成形
用熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたブロー成形用熱
可塑性樹脂組成物を射出成形により試験片を作成し、ア
イゾット衝撃強度、黄変度（ＹＩ）、塗膜密着性を測定
し、その測定値を表３に示した。また、ブロー成形をお
こない、ブロー成形性の結果も表３に示した。

【００４０】実施例１〜４より、本発明の請求項の規定
を満足するブロー成形用熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃
性、溶融時の色調安定性、塗膜密着性およびブロー成形
性のバランスに優れていることが判る。 しかし、比較
例１、２、８はゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、高シ
アン化ビニル系共重合体（ＩＩ）およびビニル系共重合
体（ＩＩＩ）の配合割合が本発明の規定する範囲外であ
るため、比較例１は耐衝撃強度が低く、比較例２は塗膜
密着性が低く、比較例８は塗膜密着性およびブロー成形
性が劣る。また、比較例３〜７は高シアン化ビニル系共
重合体（ＩＩ）が本発明の規定する範囲外であるため、
比較例３〜５はブロー成形性が劣り、比較例６〜７は色
調安定性に劣る。 このように各実施例および各比較例
より、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、耐
衝撃性、樹脂溶融時の色調安定性、塗膜密着性およびブ
ロー成形性のバランスに優れている。これは、特定の構
造を有する高シアン化ビニル系共重合体、ビニル系共重
合体およびゴム含有グラフト共重合体を特定量組み合わ
せることにより初めて実現されるものである。

【００４１】

【表１】

【表２】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物は、特定の構造を有する高シアン化ビニル共重合体、
ビニル系共重合体およびゴム含有グラフト共重合体を特
定量組み合わせることが特徴であり、耐衝撃性、樹脂溶
融時の色調安定性、耐塗装性およびブロー成形性のバラ
ンスに優れている。 そして、本発明のブロー成形用熱
可塑性樹脂組成物はこれらの特徴をいかしてブロー成形
加工用途に供されるが、特にアクリル系塗料およびウレ
タン系塗料に適した自動車、２輪用塗装大型中空樹脂部
品用樹脂材料および住宅用大型中空樹脂部品用樹脂材料
として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 55:02 Ｂ２９Ｌ 22:00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム質重合体（ａ）の存在下にシアン化ビ
   ニル系単量体（ｂ）、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およ
   びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）から
   選ばれる少なくとも１種以上の単量体をグラフトしてな
   るゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部、
   シアン化ビニル系単量体（ｂ）３０〜５５重量％およ
   び芳香族ビニル系単量体（ｃ）７０〜４５重量％からな
   り、シアン化ビニル系単量体（ｂ）の３連シーケンスの
   割合が１０重量％以下であり還元粘度が０．５〜１．５
   ｄｌ／ｇである高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）１
   ０〜８０重量部、およびシアン化ビニル系単量体（ｂ）
   ５〜３０重量％，芳香族ビニル系単量体（ｃ）７５〜４
   ５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量
   体成分（ｄ）０〜６０重量％からなるビニル系共重合体
   （ＩＩＩ）０〜５０重量部からなり、ゴム含有グラフト
   共重合体（Ｉ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）
   およびビニル系共重合体（ＩＩＩ）の合計が１００重量
   部であることを特徴とするブロー成形用熱可塑性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】前記高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）
   中のシアン化ビニル系単量体（ｂ）の３連シーケンスの
   割合が８重量％以下である請求項１記載のブロー成形用
   熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）
   が、シアン化ビニル系単量体成分（ｂ）３０〜４５重量
   ％および芳香族ビニル系単量体成分（ｄ）７０〜５５重
   量％である請求項１または請求項２のいずれかに記載の
   ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）
   の還元粘度が０．７〜１．２であることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれかに記載のブロー成形用熱可塑性樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】アクリル系塗料およびウレタン系塗料に特
   に適した請求項１〜４のいずれかに記載のブロー成形用
   熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】自動車、２輪用塗装大型中空樹脂部品およ
   び住宅用塗装大型中空樹脂部品に使用する請求項１〜４
   のいずれかに記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。