JPH09111108A - 樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂貯蔵時のゲル物の発生がなく、かつゲル
化時間や粘度の経日変化も極めて小さく、更には硬化物
の色相、耐水性や表面乾燥性に優れた樹脂組成物および
その製造方法を提供する。 【解決手段】 樹脂組成物は、ジシクロペンテニル基を
樹脂骨格中に有するジシクロペンタジエン含有不飽和ポ
リエステル樹脂と、フェノチアジン誘導体（ａ）と、ア
ニオンを生成する化合物（ｂ）とを含んでいる。また、
樹脂組成物は、ラジカル硬化型熱硬化性樹脂と、フェノ
チアジン誘導体（ａ）と、アニオンを生成する化合物
（ｂ）と、有機亜燐酸エステル（ｃ）とを含んでいる。
上記樹脂組成物は、例えば、ジシクロペンテニル基を有
する化合物を含む不飽和ポリエステル原料を縮合重合し
て得られたジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステ
ルに架橋性単量体を混合した後に、フェノチアジン類
（ａ）とアニオンを生成する化合物（ｂ）とを添加する
ことによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成
物およびその製造方法に関するものである。更に詳しく
は、樹脂貯蔵時のゲル物の発生がなく、かつ、ゲル化時
間や粘度の経日変化も極めて小さく、更には、硬化物の
色相や耐水性、表面乾燥性に優れたラジカル硬化型熱硬
化性樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル（エポキシ（メタ）アクリレート）樹脂、ウレタン
（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アク
リレート樹脂等に代表されるラジカル硬化型熱硬化性樹
脂は、液状のため取り扱いが比較的容易であり、また、
迅速に硬化して、機械強度や耐水性等の良好な成形物を
与える典型的な熱硬化性樹脂であるため、従来より、塗
料、接着剤分野、或いは、繊維強化プラスチック（ＦＲ
Ｐ）材料用途等で広く用いられている。

【０００３】これらのラジカル硬化型熱硬化性樹脂を安
定に製造するため、或いは得られた樹脂を長期にわたり
良好な状態で保存しておくために、少量の重合禁止剤を
樹脂に添加することは公知である。例えば、これらの樹
脂の製造時におけるゲル化を防止したり、また、得られ
たラジカル硬化型熱硬化性樹脂を所望のポットライフに
調整する目的で、ハイドロキノンやフェノール等のキノ
ン系化合物からなる重合禁止剤（以下、キノン系禁止剤
とする）が通常使用される。

【０００４】しかし、キノン系禁止剤のみを添加したラ
ジカル硬化型熱硬化性樹脂においては、樹脂貯蔵時に樹
脂粘度が徐々に上昇し、やがては樹脂のゲル化に至り、
樹脂製品としての価値を短期間のうちに消失する場合が
よく見られる。特に、常温硬化タイプの不飽和ポリエス
テル樹脂塗料やＦＲＰ成形材料においては、コバルト、
マンガン、スズ、バナジウム、銅等のレドックス作用を
示す金属系硬化促進剤（以下、レドックス促進剤とす
る）を樹脂製品中に予め混合している場合がほとんどで
あるため、充分な保存安定性が得られ難い。更に、一般
に空気硬化型不飽和ポリエステル樹脂とよばれる、樹脂
骨格中に特定の不飽和結合を導入したタイプの樹脂、例
えば、ジシクロペンテニル基やアリル基等を樹脂骨格中
に有している樹脂においては、これらのレドックス促進
剤の作用を特に強く受ける。このため、樹脂貯蔵容器や
貯蔵タンク内における樹脂と空気との接触界面で多量の
ゲル物が発生して、大きな問題となる事もしばしばであ
る。従って、当業界においてはこれらの樹脂組成物の貯
蔵安定性の改良が強く求められている。

【０００５】上記キノン系禁止剤の添加量を増加させれ
ばかかる問題は解消できるが、その弊害として、特開昭
５６−５０９１０号に記載されているように、重合禁止
剤の添加量に伴い、樹脂組成物の硬化性が著しく低下
し、完全硬化に要する時間がかなりの長時間になってし
まう。その結果、作業効率が低下し、生産性が犠牲とな
るという欠点を有している。

【０００６】そこで、ラジカル硬化型熱硬化性樹脂の硬
化性を損なうことなく、長期に安定保存可能な樹脂組成
物を開発すべく、該樹脂に種々の重合禁止剤を添加する
方法が提案されている。例えば、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスファイト等の有機リン化合物を添
加する方法（特開昭６３−１８２３７０号）や、ニトロ
ソヒドロキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ラジ
カル重合性基含有アミン等の各種アミン類（特開昭４８
−１３４８４号、特開昭５６−５０９１０号、特開昭５
１−５５３９３号）、フェノチアジン（特開昭４９−１
０９８７号、特開昭６４−７０５５２号）、更にはオキ
シム類等を重合禁止剤として、それぞれ単独で、或いは
キノン系禁止剤と併用して添加する方法が開示されてい
る。

【０００７】また、ジシクロペンテニル基含有不飽和ポ
リエステル樹脂に特に有効な重合禁止剤として、有機亜
燐酸エステル及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルア
ミンアルミニウム塩を添加する方法（特開平４−３０９
５５７号）も開示されている。

【０００８】しかしながら、多くの場合、樹脂保存時の
粘度上昇を抑制するためには、これらの化合物を多量に
添加しなければならない。その結果、樹脂硬化物表面が
未硬化となる、いわゆる硬化物表面のべた付きが長時間
残存することが多い。特に、ビニルエステル樹脂及びウ
レタン（メタ）アクリレート樹脂においては、嫌気性の
（メタ）アクリロイル基を重合性官能基として有してい
るため、上記の重合禁止剤を多量に添加した場合は、硬
化物表面のべた付きが一層顕著に現れる結果となり、常
温硬化用のＦＲＰ成形材料や塗料用途としては工業的な
実用に供し得ない。

【０００９】更に、上記の重合禁止剤を含有したラジカ
ル硬化型熱硬化性樹脂は、製造後貯蔵日数の経過ととも
にゲル化時間が長くなりやすい（経日変化しやすい）こ
とがよく知られている。これは、多量の重合禁止剤を用
いた結果、その弊害として生じた好ましくない作用が現
れたためであり、上記の各種重合禁止剤を使用して樹脂
の保存安定性を確保する場合には避け難い致命的な欠陥
といえる。このために、樹脂を使用するにあたっては、
硬化剤及び／または硬化促進剤の量を増やしたりして、
作業条件に適合したゲル化時間に再度調整する必要が生
じてくる。このような使用時の樹脂のゲル化時間の調整
は極めて面倒であるばかりでなく、硬化剤並びに硬化促
進剤の量を増加させていることにより、成形物の性能が
低下したり、着色が著しくなるなどの重大な弊害が生じ
ることになる。

【００１０】とりわけ、特開昭５１−６５１６３号明細
書中に記載されているように、オキシム類を添加した場
合にはこの傾向が強い。そのため、このようなゲル化時
間の経日変化の防止は、樹脂製造の際の品質管理の立場
からも、成形加工現場における作業性の立場からも強く
要望されるのは至極当然のことである。

【００１１】樹脂貯蔵時のゲル化を防ぎ、かつ、樹脂の
良好な硬化性を長期にわたり安定化することを試みた例
は極めて少ないが、例えば、ヒドロキシルアミン類（特
開昭５１−３７１４８号）、アミンとカルボン酸の塩様
生成物（特開昭５６−２００１２号）、Ｎ−オキシアル
キル置換アニリン類（特開昭５７−１６４１１２号）を
重合禁止剤として使用する例が報告されている。しか
し、これらについても、重合禁止剤の多量添加により、
樹脂硬化物の色相や耐水性が低下するという問題や、更
には、使用可能なラジカル硬化型熱硬化性樹脂の範囲が
極めて限定されているなどという欠点を有しており、実
用上の問題点はまだ未解決のままである。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ラジカル硬化型熱硬化
性樹脂においては、樹脂貯蔵時の粘度上昇やゲル物が発
生せず、かつ良好な硬化特性を長期にわたり維持するこ
とは必要不可欠である。しかしながら、重合禁止剤とし
て従来より公知であるキノン系禁止剤のみを添加した場
合は、樹脂硬化性を維持しうる範囲の添加量ではその目
的を達し得ない。また、有機リン系化合物、アミン化合
物、フェノチアジン、或いはオキシム類を添加しただけ
では、かかる問題点は解決されるが、その弊害として、
樹脂組成物のゲル化時間の経日変化が生じて実用に供し
得ない。更には、硬化物の色相や耐水性の低下、硬化物
のべた付きが生じる場合もある。しかしながら、かかる
問題点に対する満足すべき解決策は未だ見い出されてい
ないのが現状である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、このよ
うな従来の樹脂組成物が有する欠点を克服し、貯蔵時の
粘度安定性に優れ、ゲル化時間の経日変化も小さく、か
つ、硬化物の色相、耐水性及び表面乾燥性を損なうこと
の無い樹脂組成物およびその製造方法を提供すべく、鋭
意検討を重ねた。その結果、各種のラジカル硬化型熱硬
化性樹脂に複数の特定の化合物を併用混合してなる樹脂
組成物により、その目的を達成しうることを見い出し、
本発明を完成するに至ったものである。

【００１４】また、ラジカル硬化型熱硬化性樹脂の中
で、特に、ジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステ
ル樹脂において、上記課題を解決するために極めて有効
な添加剤系を見い出し、本願発明に至ったものである。

【００１５】即ち、請求項１記載の発明の樹脂組成物
は、上記の課題を解決するために、ジシクロペンテニル
基含有不飽和ポリエステルと架橋性単量体と硬化促進剤
とを含む樹脂組成物であって、上記ジシクロペンテニル
基含有不飽和ポリエステルのジシクロペンテニル基含有
率が２０重量％以上であり、６０℃における皮張り安定
性試験で測定された保存可能日数が８日以上であり、か
つ、樹脂組成物１００重量部に対しメチルエチルケトン
パーオキシド０．５５重量部を混合して測定された常温
ゲル化時間が６０分以内であることを特徴としている。

【００１６】上記構成によれば、保存安定性が良く、か
つ、硬化特性に優れ、更に、硬化物の光沢や耐水性、強
度等の物性に優れたジシクロペンテニル基含有不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を提供することができる。

【００１７】また、請求項２記載の発明の樹脂組成物
は、上記の課題を解決するために、ジシクロペンテニル
基含有不飽和ポリエステル樹脂と、フェノチアジン類
（ａ）と、アニオンを生成する化合物（ｂ）とを含むこ
とを特徴としている。

【００１８】上記構成によれば、保存安定性が良く、ゲ
ル化時間の経日変化も少なく、更には硬化物の表面乾燥
性や耐水性、色相に優れたジシクロペンテニル基含有不
飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

【００１９】請求項３記載の発明の樹脂組成物は、上記
の課題を解決するために、請求項２記載の樹脂組成物に
おいて、上記ジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエス
テル樹脂が、ジシクロペンテニル基含有率が２０重量％
以上であるジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステ
ルと架橋性単量体とからなることを特徴としている。

【００２０】上記構成によれば、硬化物の光沢や耐水
性、強度等の物性により優れたジシクロペンテニル基含
有不飽和ポリエステル樹脂組成物となる。

【００２１】さらに、請求項４記載の発明の樹脂組成物
は、上記の課題を解決するために、熱硬化性樹脂と、フ
ェノチアジン類（ａ）と、アニオンを生成する化合物
（ｂ）と、亜燐酸エステル（ｃ）とを含むことを特徴と
している。

【００２２】上記構成によれば、保存安定性が良く、ゲ
ル化時間の経日変化も少なく、更には硬化物の表面乾燥
性や耐水性、色相に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供す
ることができる。

【００２３】その上、請求項５記載の発明の樹脂組成物
は、上記の課題を解決するために、請求項２ないし４の
いずれか１項に記載の樹脂組成物において、上記アニオ
ンを生成する化合物（ｂ）が、アンモニウム塩、ホスフ
ォニウム塩、スルホニウム塩、金属ハロゲン化物からな
る群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを
特徴としている。

【００２４】上記構成によれば、樹脂組成物の保存安定
性をさらに向上させることができる。

【００２５】また、請求項６記載の発明の樹脂組成物の
製造方法は、上記の課題を解決するために、ジシクロペ
ンテニル基を有する化合物を含む不飽和ポリエステル原
料を縮合重合してジシクロペンテニル基含有不飽和ポリ
エステルを得るステップと、得られたジシクロペンテニ
ル基含有不飽和ポリエステルに架橋性単量体を混合する
ステップとを含み、上記不飽和ポリエステル原料を縮合
重合するステップ、および、上記架橋性単量体を混合す
るステップからなる群より選ばれる少なくとも１つのス
テップが、フェノチアジン類（ａ）と、アニオンを生成
する化合物（ｂ）とを添加するステップを含むことを特
徴としている。

【００２６】上記方法によれば、保存安定性が良く、ゲ
ル化時間の経日変化も少なく、更には硬化物の表面乾燥
性や耐水性、色相に優れたジシクロペンテニル基含有不
飽和ポリエステル樹脂組成物を製造することができる。

【００２７】以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発
明においては、

【００２８】

【化１】

【００２９】で表される置換基、及び、

【００３０】

【化２】

【００３１】で表される置換基を合わせて、ジシクロペ
ンテニル基と呼ぶものとする。

【００３２】本発明に用いられる熱硬化性樹脂として
は、ラジカル重合によって硬化するラジカル硬化型熱硬
化性樹脂が用いられる。上記ラジカル硬化型熱硬化性樹
脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）、ウレタン
（メタ）アクリレート樹脂、及びポリエステル（メタ）
アクリレート樹脂等がある。そして、ラジカル硬化型熱
硬化性樹脂は、通常、不飽和ポリエステル、エポキシ
（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル（メタ）アクリレート等の重合体から
なる樹脂固形分と、適当量の架橋性単量体とを含有して
なっている。

【００３３】本発明における不飽和ポリエステルは、不
飽和多塩基酸を必須とする酸成分と、多価アルコール及
び／又はエポキシ化合物からなる成分（以下、多価アル
コール成分と称する）とを縮合重合させて得られる重合
体である。上記酸成分は、さらに、必要により、芳香族
飽和多塩基酸や脂肪族飽和多塩基酸等の飽和多塩基酸を
含んでいてもよい。また、多塩基酸の一部に替えて１価
の酸を用いてもよい。また、多価アルコールの一部に替
えて１価のアルコールを用いてもよい。

【００３４】不飽和ポリエステルの酸価は、特に制限が
無いが、一般的には酸価が４０以下である。また、不飽
和ポリエステルの分子量についても、特に制限が無い
が、数平均分子量が５００〜２００００の範囲内にある
ことが好ましい。

【００３５】酸成分に用いる不飽和多塩基酸は、一分子
中に、重合可能な不飽和結合と、多価アルコール成分に
含まれる水酸基或いはエポキシ基と反応してエステル結
合を形成することができる置換基を２つ以上有する化合
物であればよい。不飽和多塩基酸としては、具体的に
は、例えば、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イ
タコン酸等のα，β−不飽和多塩基酸；ジヒドロムコン
酸等のβ，γ−不飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；
これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエス
テル等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ
単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３６】酸成分に必要に応じて用いられる飽和多塩
基酸としては、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、
２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク
酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタ
ル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタ
ル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチル
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸等の芳香族飽和多塩基酸；ヘット酸、
１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，１−シクロブタン
ジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸等の脂環式飽和多塩基酸；これらの酸の無水
物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキル
エステル誘導体等が挙げられる。これら例示の化合物
は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００３７】上記多価アルコールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、ジブロピレングリコール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチル
グリコール）、２−エチル−１，４−ブタンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチ
ロールシクロヘキサン、２，２−ジエチル−１，３−プ
ロパンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、４，
５−ノナンジオール、トリエチレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、水素化ビスフェノール
Ａ、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付
加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物
等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独
で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３８】上記エポキシ化合物としては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシド、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タアクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル等を用いることができる。これら例示の化合物は、
それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用しても
よい。以上のようにして、通常の不飽和ポリエステルが
得られる。

【００３９】上記の通常の不飽和ポリエステルの代わり
に、不飽和ポリエステルとして、空気硬化型不飽和ポリ
エステルを用いることにより、空気硬化型不飽和ポリエ
ステル樹脂が得られる。空気硬化型不飽和ポリエステル
樹脂は、樹脂成分の一部に酸素と反応しやすい成分を用
いた樹脂であって、空気中の酸素を吸収し溶解して生成
したコンプレックスが分解することによって硬化が進行
する不飽和ポリエステル樹脂である。従って、空気硬化
型不飽和ポリエステル樹脂を用いることにより、酸素に
よる硬化阻害が防止された硬化特性に優れた樹脂組成物
となる。

【００４０】上記空気硬化型不飽和ポリエステルは、前
述の通常の不飽和ポリエステルの原料の全量或いは一部
を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有する化合物
に置き換えて製造することにより得られる不飽和ポリエ
ステルである。具体的には、少なくとも、前述の通常の
酸成分の全量或いは一部を、以下に示すアリル基等の不
飽和結合を有する不飽和多塩基酸に置き換えるか、前述
の通常の多価アルコール成分の全量或いは一部を、以下
に示すアリル基等の不飽和結合を有する多価アルコール
及び／又はエポキシ化合物に置き換えるか、或いは、前
述の通常の多価アルコール成分の一部を、以下に示すア
リル基等の不飽和結合を有するアルコールに置き換えれ
ばよい。

【００４１】上記の不飽和結合を有する不飽和多塩基酸
としては、テトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン
の無水マレイン酸付加物、シクロペンタジエンの無水マ
レイン酸付加物、ロジン、エステルガム、乾性油脂肪
酸、半乾性油脂肪酸等が挙げられる。これら例示の化合
物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００４２】また、不飽和結合を有する多価アルコール
としては、トリメチロールプロパンモノアリルエーテ
ル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、ペンタ
エリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリト
ールジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル
等のアリルエーテル類等が挙げられ、不飽和結合を有す
るエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル
等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独
で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４３】さらに、不飽和結合を有するアルコールと
しては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ト
リメチロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリ
トールトリアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテ
ル等のアリルエーテル類；ベンジルアルコール類等が挙
げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用
してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４４】これらの不飽和結合を有する化合物の使用
量については、特に限定されないが、作業性に良好な表
面乾燥性を確保し、必要以上の空気硬化性の付与による
保存安定性の低下を防止するという観点から、酸成分の
総モル数を１当量として、０．０５〜０．８０当量の範
囲内でこれらの不飽和結合が導入されるように調節する
ことが好ましい。

【００４５】さらに、上記空気硬化型不飽和ポリエステ
ルとしては、ジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエス
テルを用いるのが好ましい。これにより、樹脂組成物の
収縮率を低減することができ、また、硬化物の外観を向
上させることができる。ジシクロペンテニル基含有不飽
和ポリエステルは、通常の不飽和ポリエステルにおける
原料の少なくとも一部をジシクロペンテニル基を有する
化合物に置き換えて、不飽和ポリエステルにジシクロペ
ンテニル基を導入することによって得られるものであ
る。

【００４６】ジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエス
テルは、具体的には、例えば、通常の不飽和ポリエステ
ルにおける酸成分の一部を、ジシクロペンタジエンの不
飽和多塩基酸付加物で置き換えることによって得られ
る。ジシクロペンタジエンの不飽和多塩基酸付加物とし
ては、前記例示の不飽和多塩基酸をジシクロペンタジエ
ンに付加させてなる付加物、例えば、ジシクロペンタジ
エンのマレイン酸付加物等のジシクロペンタジエンの不
飽和２価カルボン酸付加物；ジシクロペンタジエンのマ
レイン酸半エステル付加物等を用いることができる。

【００４７】また、ジシクロペンテニル基含有不飽和ポ
リエステルは、通常の不飽和ポリエステルにおける多価
アルコール成分の一部を、ジシクロペンタジエンのグリ
コール付加物類やヒドロキシジシクロペンタジエンで置
き換えることによっても得られる。

【００４８】これらのジシクロペンテニル基を有する化
合物のうち、ジシクロペンタジエンの不飽和２価カルボ
ン酸付加物が好ましく、ジシクロペンタジエンのマレイ
ン酸付加物が、特に好ましい。硬化物としたときに優れ
た表面平滑性、寸法安定性、耐熱水性を示す樹脂組成物
となる。尚、ジシクロペンタジエンのマレイン酸付加物
は、水の存在下で、ジシクロペンタジエンと無水マレイ
ン酸との付加を行うことによって製造することができ
る。

【００４９】さらに、ジシクロペンテニル基含有不飽和
ポリエステルは、酸成分と多価アルコール成分との縮合
重合時に、酸成分或いは多価アルコール成分とジシクロ
ペンタジエンとの付加によってジシクロペンテニル基を
有する化合物を生成させることによっても得られる。即
ち、通常の不飽和ポリエステルに用いる酸成分及び多価
アルコール成分とジシクロペンタジエンとを混合して縮
合重合を行うか、或いは、酸成分と多価アルコール成分
とを混合して縮合重合を開始させた後にジシクロペンタ
ジエンを添加してもよい。

【００５０】ジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエス
テル樹脂の合成に用いるジシクロペンテニル基を有する
化合物（或いはジシクロペンタジエン）以外の原料は、
上記通常の不飽和ポリエステルの場合に示したものと同
一の原料（多塩基酸、多価アルコール、エポキシ化合
物）を使用することができる。

【００５１】上記ジシクロペンテニル基含有不飽和ポリ
エステルのジシクロペンテニル基含有率は、１０重量％
以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。これ
により、硬化物の光沢や耐水性、強度等の物性に優れた
樹脂組成物となる。また、ＦＲＰ成形品とした場合に、
反りやガラス繊維パターンの発生がなく、表面平滑性に
優れた樹脂組成物となる。

【００５２】そして、ジシクロペンテニル基含有不飽和
ポリエステルを適当量の架橋性単量体に希釈することに
より、ジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステル樹
脂が得られる。

【００５３】尚、ジシクロペンテニル基含有不飽和ポリ
エステル樹脂の合成方法としては、例えば、Ｔｅｃｈｎ
ｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，３６ｔｈ Ａｎｎ
ｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｒｅｉｎｆｏｒｓｅｄ
Ｐｌａｓｔｉｃｓ／Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｉｎｓｔ
ｉｔｕｔｅ，Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ｔｈｅＰ
ｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｏｒｙ Ｉｎｃ．，Ｓｅ
ｓｓｉｏｎ ７−Ｅ（１９８１）に示されている従来公
知の方法を用いることができる。

【００５４】ビニルエステル樹脂（エポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂）に用いられるエポキシ（メタ）アクリ
レートは、通常、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸
との反応により得られる重合体である。エポキシ樹脂と
しては、一分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を
有する化合物が使用でき、具体的には、多価フェノール
や多価アルコールのポリグリシジルエーテル、エポキシ
ノボラック、エポキシ化ジオレフィン、脂肪酸のエポキ
シ化物、乾性油のエポキシ化物等が使用できる。また、
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、ケイ皮酸、それらの誘導体等が挙げられ
る。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用しても
よく、２種以上を併用してもよい。更に必要に応じて他
の一塩基酸及び／或いは多塩基酸を加えて変性すること
も可能である。

【００５５】ウレタン（メタ）アクリレートは、不飽和
モノアルコールと、ポリイソシアナートとの反応により
得られる重合体である。上記不飽和モノアルコールとし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、または
アリルアルコール等が挙げられる。これら例示の化合物
は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００５６】また、上記ポリイソシアナートとしては、
トリレンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシア
ナート、メタキシリレンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、
ジフェニルメタンジイソシアナート、水素化ジフェニル
メタンジイソシアナート等が挙げられる。これら例示の
化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用して
もよい。

【００５７】ポリエステル（メタ）アクリレートは、ポ
リエステルポリオールに不飽和モノカルボン酸またはそ
の誘導体を反応させるか、或いは、ポリエステルポリカ
ルボン酸に不飽和モノアルコールを反応させることによ
り得られる重合体である。ポリエステル（メタ）アクリ
レートを得るための原料（不飽和モノカルボン酸または
その誘導体、不飽和モノアルコール）としては、上記不
飽和ポリエステル、ビニルエステル、及びウレタン（メ
タ）アクリレートの原料をそのまま使用できる。

【００５８】樹脂固形分に混合される架橋性単量体とし
ては、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、
ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート等のアリルエステル
系単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの
ジ（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸系単量体等が挙げられる。
これら例示の化合物は、単独で使用してもよく、２種以
上を併用してもよい。

【００５９】さらに、架橋性単量体として、以下に示す
ようなアリル基等の不飽和結合を有する化合物を用いる
と、樹脂組成物に空気硬化性を付与することができる。
不飽和結合を有する化合物としては、メチロールメラミ
ンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのア
ジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリ
オキザールウレインのアリルエーテル等を用いることが
できる。これら例示の化合物は、単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００６０】上記樹脂固形分に架橋性単量体を加えるこ
とにより、所望の粘度を有するラジカル硬化型熱硬化性
樹脂（以下、樹脂とする）が得られる。樹脂における樹
脂固形分と架橋性単量体との比率は、通常、重量比で１
０：９０〜９０：１０の範囲である。

【００６１】本発明にかかる樹脂組成物は、ジシクロペ
ンテニル基含有不飽和ポリエステル樹脂と、フェノチア
ジン類（ａ）と、アニオンを生成する化合物（ｂ）とを
含むジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステル樹脂
組成物である。また、本発明にかかる樹脂組成物は、熱
硬化性樹脂と、フェノチアジン類（ａ）と、アニオンを
生成する化合物（ｂ）と、亜燐酸エステル（ｃ）とを含
む熱硬化性樹脂組成物である。上記構成によれば、保存
安定性が良く、ゲル化時間の経日変化も少なく、更には
硬化物の表面乾燥性や耐水性、色相に優れた樹脂組成物
を提供することができる。

【００６２】上記フェノチアジン類（ａ）としては、フ
ェノチアジン及び／又はその誘導体を用いることができ
る。即ち、フェノチアジン類（ａ）としては、無置換の
フェノチアジンに加えて、樹脂に対する溶解性を高める
ために、フェノチアジンが有する水素原子を、アルキル
基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニト
ロ基、ハロゲン基等の置換基で置換してなるフェノチア
ジン誘導体を用いてもよい。

【００６３】フェノチアジン類（ａ）は、樹脂１００重
量部に対して０．００１〜０．０５重量部の範囲内で使
用することが好ましい。この範囲より少量の場合は充分
な保存安定性が得られない場合がある。また、この範囲
より多量の場合は、ゲル化時間の経日変化が大きくなる
傾向があるため、本願発明の目的を達し得ない場合があ
る。

【００６４】アニオンを生成する化合物（ｂ）は、オニ
ウム塩及びイオン性無機金属化合物からなる群より選ば
れる少なくとも１種の化合物である。

【００６５】上記オニウム塩としては、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、及びスルホニウム塩からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の塩を用いることができる。
上記オニウム塩におけるオニウムの中心原子上の置換基
としては、水素原子、アルキル基、アリール基等が挙げ
られる。樹脂のより長期にわたる保存安定性が必要とさ
れる場合は、オニウムの中心原子上の全ての置換基がア
ルキル基やアリール基等の有機基である有機オニウム
塩、例えば、第４級アンモニウム塩が好ましい。

【００６６】オニウム塩としては、オニウムのハロゲン
化物、硫酸塩、亜硫酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸
塩、ホウ酸塩、硝酸塩、チオシアン酸塩、クロム酸塩、
青酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸
塩等の有機酸塩；水酸化物；これら無機酸塩や有機酸塩
の水和物；金属錯体等を用いることができる。樹脂のよ
り長期にわたる保存安定性が必要とされる場合は、有機
オニウムのハロゲン化物を使用することが特に有効であ
る。

【００６７】有機オニウムのハロゲン化物としては、有
機オニウム塩化物、有機オニウム臭化物、有機オニウム
沃化物等を用いることができる。有機オニウムのハロゲ
ン化物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウ
ムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ジア
リルジメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロ
リド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等の塩
化第４級アンモニウム塩；ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムクロリド等の塩化第４級ホスホニウム塩；上記塩
化第４級アンモニウム塩における塩素イオンを臭素イオ
ンに置き換えた臭化第４級アンモニウム塩；塩化第４級
ホスホニウム塩における塩素イオンを臭素イオンに置き
換えた臭化第４級ホスホニウム塩；トリメチルスルホニ
ウムヨーダイド等の沃化スルホニウム塩等が挙げられ
る。樹脂への溶解性、硬化物の着色或いは耐水性を考慮
した場合には、窒素原子上の置換基としてベンジル基を
有する臭化第４級アンモニウム塩を使用することが極め
て有効である。

【００６８】また、上記イオン性無機金属化合物として
は、金属陽イオンと無機陰イオンからなる塩を用いるこ
とができるが、塩化銅(II)、塩化鉄(III) 、塩化カルシ
ウム(III) 、塩化コバルト(II)、塩化マンガン(II)、塩
化ニッケル(II)、塩化カリウム等の金属ハロゲン化物が
特に好適に用いられる。

【００６９】アニオンを生成する化合物（ｂ）は、樹脂
１００重量部に対し０．００２〜０．１重量部の範囲内
で使用することが望ましい。この範囲より少量の場合は
充分な保存安定性が得られない場合があり、またこの範
囲を超えると、アニオンを生成する化合物（ｂ）による
硬化促進効果が認められ、保存安定性が逆に悪くなる場
合がある。アニオンを生成する化合物（ｂ）は、樹脂組
成物の保存安定性及びゲル化時間の経日変化、硬化物の
表面乾燥性、色相及び耐水性を総合的に判断すれば、樹
脂１００重量部に対し０．００５〜０．０２重量部の範
囲内で使用することが特に好ましい。

【００７０】亜燐酸エステル（ｃ）としては、モノフェ
ニルホスファイト、モノブチルホスファイト等のモノホ
スファイト；ジフェニルホスファイト、ジブチルホスフ
ァイト等のジホスファイト；トリブチルホスファイト、
トリス（クロロエチル）ホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等
のトリホスファイト等が挙げられるが、汎用性及び保存
安定性を向上させる効果に優れていることから、トリフ
ェニルホスファイトが特に好ましい。

【００７１】亜燐酸エステル（ｃ）は、樹脂１００重量
部に対して０．００５〜０．１５重量部の範囲内で使用
可能であるが、硬化物の色相や耐水性を考慮すれば０．
０１〜０．０５重量部の範囲内で使用することが好まし
い。

【００７２】また、フェノチアジン類（ａ）、アニオン
を生成する化合物（ｂ）、及び、亜燐酸エステル（ｃ）
は、これらの合計量が、樹脂１００重量部に対し０．０
０３〜０．２重量部、好ましくは０．００５〜０．０５
量部の範囲内となるように使用される。一般に、フェノ
チアジン類（ａ）、アニオンを生成する化合物（ｂ）、
及び亜燐酸エステル（ｃ）は、それぞれ単独で使用して
も多量に使用すれば、樹脂保存時の粘度上昇を効率的に
防止することができるが、本発明にかかる樹脂組成物
は、これらの化合物を各々単独で使用する際の添加量よ
りも通常少ない添加量で同等以上の粘度上昇抑制効果を
発揮するものである。

【００７３】その結果、従来公知の重合禁止剤を用いた
場合の欠点であるゲル化時間の経日変化は実質的に無視
しうる範囲内となり、更には硬化物の着色や耐水性の低
下も抑制することが可能となる。これらのことから、フ
ェノチアジン類（ａ）及びアニオンを生成する化合物
（ｂ）、或いは、フェノチアジン類（ａ）、アニオンを
生成する化合物（ｂ）及び亜燐酸エステル（ｃ）の各成
分が一体不可分に作用し合って、本発明の目的が達成さ
れていることは明白である。また、逆に、本発明以外の
構成においては重合禁止剤を多量に使用せざるを得ず、
そのためこのような優れた作用効果が得られ難い。

【００７４】また、本発明にかかる樹脂組成物には、上
記のフェノチアジン類（ａ）、アニオンを生成する化合
物（ｂ）及び亜燐酸エステル（ｃ）以外の成分として、
従来公知のキノン系禁止剤を併用してもよい。キノン系
禁止剤の例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、
ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、α−ナフトール、ニトロ
フェノール等が挙げられる。これらキノン系禁止剤は、
樹脂１００重量部に対し０〜０．０５部用いられ、それ
ぞれ単独で、或いは２種類以上併用して樹脂に添加され
る。

【００７５】尚、上記フェノチアジン類（ａ）、アニオ
ンを生成する化合物（ｂ）、亜燐酸エステル（ｃ）、及
びキノン系禁止剤は、いかなる順序で混合してもよい。
また、混合の方法及び装置は、当業界で通常用いられて
いる方法及び装置をそのまま利用することができる。そ
の際、フェノチアジン類（ａ）及びキノン系禁止剤につ
いては、これらの全量或いは一部を、樹脂を製造する工
程において添加してもよい。

【００７６】また、ジシクロペンテニル基を有する化合
物を含む不飽和ポリエステル原料を縮合重合してジシク
ロペンテニル基含有不飽和ポリエステルを得る工程と、
得られたジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステル
に架橋性単量体を混合する工程とによって樹脂組成物を
製造する場合には、上記各工程の少なくとも一方におい
て、フェノチアジン類（ａ）及びアニオンを生成する化
合物（ｂ）を添加すればよい。即ち、フェノチアジン類
（ａ）及びアニオンを生成する化合物（ｂ）の添加は、
１）不飽和ポリエステル原料の仕込み時、２）不飽和ポ
リエステル原料の縮合重合中、３）不飽和ポリエステル
原料の縮合重合終了後、および、４）架橋性単量体の混
合後の少なくとも１つの時点で行えばよい。

【００７７】本発明にかかる樹脂組成物は、硬化剤や硬
化促進剤等を用いて硬化させることができる。従って、
樹脂組成物は、硬化剤や硬化促進剤等を含んでいてもよ
い。

【００７８】上記硬化剤としては、不飽和ポリエステル
樹脂業界で通常用いられている有機過酸化物触媒を使用
することができる。有機過酸化物触媒の例としては、ベ
ンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アセ
チルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、
クメンハイドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、シク
ロヘキサノンパーオキシド等がある。硬化剤は、樹脂１
００重量部に対し、通常０．３〜３重量部、好ましくは
０．５〜１．５重量部の範囲で用いられる。

【００７９】上記硬化促進剤としては、レドックス作用
を有する金属化合物であればよく、脂肪族カルボン酸金
属塩、芳香族カルボン酸金属塩、脂環式カルボン酸金属
塩等のカルボン酸金属塩；金属キレート錯体等を用いる
ことができる。上記硬化促進剤としては、特に、コバル
ト、マンガン、スズ、バナジウム、銅からなる群より選
ばれる少なくとも１つの金属（以下、特定金属と称す
る）を含有する金属化合物が、硬化時の促進効果が大き
いため、好適に使用される。特定金属を含有する金属化
合物としては、上記特定金属のナフテン酸塩類、上記特
定金属のオクテン酸塩類、上記特定金属の燐酸エステル
類、上記特定金属のアセチルアセトネート錯体等が挙げ
られる。

【００８０】上記硬化促進剤は、樹脂１００重量部に対
し０．０００１〜０．１重量部の範囲内で使用される。
なお、硬化促進剤は、粉末状であるものが多いため、作
業性を勘案して各種溶剤や架橋性単量体に溶解し、金属
分が１〜１０重量％の溶液としたのち、樹脂に添加して
もよい。

【００８１】さらに、これらの硬化促進剤に加えて、硬
化促進助剤として従来公知であるジメチルアニリン、ア
セチルアセトン、アセト酢酸アニリド等を併用してもよ
い。これらの硬化促進剤及び硬化促進助剤は予め樹脂組
成物に含有させておいても、或いは樹脂硬化時の直前に
硬化剤とともに混合してもその促進効果は全く変化しな
い。

【００８２】硬化剤を使用して樹脂組成物の硬化を行う
際の硬化温度は、重合禁止剤、硬化促進剤、硬化剤の種
類や添加量或いはその他の条件により異なるが、一般的
には、０〜１４０℃の範囲内である。

【００８３】以上のようにして得られる、ジシクロペン
テニル基含有不飽和ポリエステルと架橋性単量体と硬化
促進剤とを含んでなる樹脂組成物は、保存安定性が良
く、かつ、硬化特性に優れている。

【００８４】そして、上記樹脂組成物において、上記ジ
シクロペンテニル基含有不飽和ポリエステルのジシクロ
ペンテニル基含有率が２０重量％以上であり、６０℃に
おける皮張り安定性試験で測定された保存可能日数が８
日以上であり、かつ、樹脂組成物１００重量部に対しメ
チルエチルケトンパーオキシド０．５５重量部を混合し
て測定された常温ゲル化時間が６０分以内であるのが好
ましい。これにより、保存安定性や硬化特性により一層
優れ、更に、硬化物の光沢や耐水性、強度等の物性に優
れたジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステル樹脂
組成物を提供することができる。

【００８５】

【発明の実施の形態】このようにして得られた本発明の
樹脂組成物は、必要に応じて、無水微粉末シリカやアス
ベスト等の揺変性付与剤；炭酸カルシウム、クレー、タ
ルク、珪砂、ガラス粉末等の充填剤；鉄化合物、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属等の安定剤；パラフィンやワ
ックス等の揮散抑制剤等と混合して使用することがで
き、各種ＦＲＰ成形品用成形材料、注型用樹脂、ボタン
用樹脂、パテ用樹脂、化粧板用樹脂、或いは、塗料、接
着剤、絶縁ワニス用樹脂等の用途に用いることができ
る。

【００８６】また、上記樹脂組成物が、ジシクロペンテ
ニル基含有不飽和ポリエステル樹脂組成物である場合に
は、他の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレ
ート樹脂、アリルエステル樹脂等の他の熱硬化性樹脂と
混合して使用することもできる。

【００８７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の
「部」は、特に限定のない限り「重量部」を意味し、実
施例中の「％」は、特に限定のない限り「重量％」を意
味する。

【００８８】まず、本発明にかかる樹脂組成物の製造に
用いる樹脂の製造例を、以下に示す。尚、樹脂製造例に
おけるジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステルの
ジシクロペンテニル基含有率は、次のようにして計算し
た。

【００８９】〔ジシクロペンテニル基含有率〕まず、エ
ステル鎖を形成する成分である酸成分及び多価アルコー
ル成分（ジシクロペンテニル基を有する化合物を含む）
の総重量から、酸成分と多価アルコール成分との縮合に
よって脱離する成分の重量を差し引き、得られた値をジ
シクロペンテニル基含有不飽和ポリエステルの全体重量
とする。また、使用したジシクロペンテニル基を有する
化合物のモル数に、ジシクロペンテニル基の分子量（１
３３）を掛けて、得られた値をジシクロペンテニル基の
重量とする。そして、ジシクロペンテニル基の重量をジ
シクロペンテニル基含有不飽和ポリエステルの全体重量
で割った値を、ジシクロペンテニル基含有率とする。

【００９０】尚、縮合重合時にジシクロペンテニル基を
有する化合物を生成させた場合には、ジシクロペンテニ
ル基を有する化合物の重量は、ジシクロペンテニル基を
有する化合物の生成に用いた原料の重量から計算した理
論量とすればよい。

【００９１】以下に計算例を示す。即ち、例えば、ジシ
クロペンタジエン１モル（１３２ｇ）と無水マレイン酸
１モル（９８ｇ）と水１モル（１８ｇ）とを用いて生成
させたジシクロペンタジエンのマレイン酸付加物を、エ
チレングリコール０．６モル（３７．２ｇ）と脱水縮合
させた場合には、次のようになる。まず、生成するジシ
クロペンタジエンのマレイン酸付加物の理論量は、１モ
ルであるから、重量は１３２ｇ＋９８ｇ＋１８ｇ＝２４
８ｇとなる。そして、縮合によって脱離する水は、水酸
基が１．２モル、カルボキシル基が１モルであることか
ら、１モルであるので、重量は１８×１＝１８ｇとな
る。従って、ジシクロペンテニル基含有率は、〔１３３
ｇ／（２４８ｇ＋３７．２ｇ−１８ｇ）〕×１００＝４
９．８重量％となる。

【００９２】〔樹脂製造例１〕無水マレイン酸１９６
部、ジシクロペンタジエン（純度９５％）２７８部、及
び脱イオン水３６部を４つ口フラスコに仕込み、窒素気
流下１３０℃で３時間かけて付加反応を行い、ジシクロ
ペンタジエンのマレイン酸付加物を得た。次に、無水フ
タル酸１１８部、及びエチレングリコール１２４部を加
えて混合し、常法通り、窒素気流中２００℃で８時間か
けて脱水縮合を行い、酸価２５であり、ジシクロペンテ
ニル基含有率が３８重量％であるジシクロペンテニル基
含有不飽和ポリエステルを得た。このジシクロペンテニ
ル基含有不飽和ポリエステルを、ハイドロキノン０．１
部をスチレンモノマー３１０部に溶解させてなる溶液
に、８０℃で溶解させ、粘度が３．０ストークス／２５
℃のジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステル樹脂
（Ｉ）を得た。

【００９３】〔樹脂製造例２〕無水マレイン酸６８６
部、ジシクロペンタジエン（純度９５％）２７８部、イ
ソフタル酸４９８部、及びプロピレングリコール７９８
部を４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下１４０℃で
７．５時間かけて付加反応を行ったのち、更に温度を２
１５℃に上げて８時間かけて脱水縮合反応を行い、酸価
２０のジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステルを
得た。このジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステ
ルを、ハイドロキノン０．３２部をスチレンモノマー１
２５８部に溶解させてなる溶液に、８０℃で溶解させ、
粘度が４．０ストークス／２５℃のジシクロペンテニル
基含有不飽和ポリエステル樹脂（II）を得た。

【００９４】〔樹脂製造例３〕無水マレイン酸１９６
部、ジシクロペンタジエン（純度９５％）２７８部、及
び脱イオン水３６部を４つ口フラスコに仕込み、窒素気
流下１３０℃で３時間かけて付加反応を行い、ジシクロ
ペンタジエンのマレイン酸付加物を得た。次に、無水マ
レイン酸３９２部、無水フタル酸５９２部、及びプロピ
レングリコール７１８部を加えて混合し、常法通り、窒
素気流中２００℃で８時間かけて脱水縮合反応を行い、
酸価２５のジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステ
ルを得た。このジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエ
ステルを、ハイドロキノン０．３１部をスチレンモノマ
ー１０９４部に溶解させてなる溶液に、８０℃で溶解さ
せ、粘度が４．５ストークス／２５℃のジシクロペンテ
ニル基含有不飽和ポリエステル樹脂(III) を得た。

【００９５】〔樹脂製造例４〕無水フタル酸７４０部、
無水マレイン酸４９０部、及びプロピレングリコール７
９８部を４つ口フラスコに仕込み、常法通り、窒素気流
中２００℃で７時間かけて脱水縮合反応を行い、酸価３
０の不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステ
ルを、ハイドロキノン０．３１部をスチレンモノマー１
２３２部に溶解させてなる溶液に、８０℃で溶解させ、
粘度が２．５ストークス／２５℃の不飽和ポリエステル
樹脂(IＶ) を得た。

【００９６】〔樹脂製造例５〕無水フタル酸２９６部、
テトラヒドロ無水フタル酸３０４部、無水マレイン酸５
８８部、及びプロピレングリコール７９８部を４つ口フ
ラスコに仕込み、常法通り、窒素気流中２００℃で７時
間かけて脱水縮合反応を行い、酸価３０の空気硬化型不
飽和ポリエステルを得た。この空気硬化型不飽和ポリエ
ステルを、ハイドロキノン０．３０部をスチレンモノマ
ー１２０４部に溶解させてなる溶液に、８０℃で溶解さ
せ、粘度が３．４ストークス／２５℃の空気硬化型不飽
和ポリエステル樹脂（Ｖ）を得た。

【００９７】〔樹脂製造例６〕無水フタル酸５９２部、
無水マレイン酸５８８部、ジエチレングリコール１００
７部、アリルアルコール１１６部、及びハイドロキノン
０．３０部を４つ口フラスコに仕込み、常法通り、窒素
気流中２００℃で７．５時間かけて脱水縮合反応を行
い、酸価２０の空気硬化型不飽和ポリエステルを得た。
この空気硬化型不飽和ポリエステルをスチレンモノマー
９１０部に８０℃で溶解させ、粘度が４．０ストークス
／２５℃の空気硬化型不飽和ポリエステル樹脂（ＶI)を
得た。

【００９８】〔樹脂製造例７〕ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８
５）３７０部、メタクリル酸１７２部、トリエチルアミ
ン１．１部、及びハイドロキノン０．２１部を４つ口フ
ラスコに仕込み、空気雰囲気下１００〜１１０℃で６時
間加熱して反応を行い、酸価３のビニルエステルを得
た。次に、テトラヒドロ無水フタル酸６１部、及びスチ
レンモノマー３２５部を加えて混合し、１００℃で２時
間かけて反応した後、冷却することにより、粘度が３．
６ストークス／２５℃のビニルエステル樹脂（ＶII) を
得た。

【００９９】〔樹脂製造例８〕２−ヒドロキシプロピル
メタアクリレート３０２部、ｐ−ベンゾキノン０．１６
部、メタアクリル酸メチル２４５部、及びジブチル錫ジ
ラウレート０．８２部を４つ口フラスコに仕込み、液状
ジフェニルメタンジイソシアナートオリゴマ−（イソシ
アナート当量１３５）２７０部を、空気雰囲気下６０℃
で２時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度で３時間撹
拌した。次に、温度を９０℃に上げてさらに１時間攪拌
した後、冷却することにより、粘度が３．０ストークス
／２５℃のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＶIII)
を得た。

【０１００】次に、上記各樹脂製造例で得られた樹脂を
用いた実施例及び比較例について、以下に示す。尚、以
下の実施例及び比較例における樹脂組成物の各種特性の
測定方法については以下の通りである。

【０１０１】〔樹脂粘度並びに常温ゲル化時間の経日変
化〕まず、レドックス促進剤及び各種添加剤を配合した
直後（製造直後）の樹脂組成物のガードナー粘度並びに
常温（２５℃）ゲル化時間を測定した。次いで、汎用の
５００ｇ缶に樹脂組成物５００ｇを入れて密栓した後、
５０℃に調温された空気循環式恒温槽中に静置して保存
した。そして、所定日数（１か月間、２か月間、３か月
間）保存した樹脂組成物について、ガードナー粘度並び
に常温（２５℃）ゲル化時間を測定した。

【０１０２】ガードナー粘度並びに常温ゲル化時間は、
ＪｌＳ Ｋ−６９０１に準じて測定した。なお、常温ゲ
ル化時間の測定においては、硬化剤として、メチルエチ
ルケトンパーオキシドの希釈品（純度５５％）を１ｐｈ
ｒ、即ち、樹脂組成物１００重量部に対して１重量部添
加することにより行った。従って、樹脂組成物１００重
量部に対するメチルエチルケトンパーオキシドの添加量
は、０．５５重量部となる。

【０１０３】〔硬化物色相〕レドックス促進剤及び各種
添加剤を配合した直後の樹脂組成物３００ｇに、硬化剤
としてメチルエチルケトンパーオキシド（純度５５％の
希釈品）３ｇを添加し、減圧脱泡後、３００ｍｍ×３０
０ｍｍのガラス板２枚から構成される厚さ３ｍｍのガイ
ドに該樹脂組成物を流し込み、室温で一昼夜放置して常
温硬化させた。更に、１１０℃で２時間アフターキュア
を行った後、ガラス板より脱型し、該樹脂組成物の注型
板硬化物を得た。この注型板硬化物の色相を、目視によ
り評価した。

【０１０４】〔注型板耐煮沸水性〕硬化物色相の試験と
同様の方法によって得られた樹脂組成物の注型板硬化物
を、切削加工により、長さ７５ｍｍ、幅２５ｍｍの長方
形の試験片に必要枚数切り出し、得られた試験片を沸騰
させた脱イオン水中に浸漬した。浸漬開始後所定時間毎
に試験片を取り出し、試験片表面に付着している水分を
拭き取り外観の変化を観察した。そして、試験片を脱イ
オン水中に浸漬した時を起点とし、試験片にスタークラ
ックが発生するまでの経過時間を注型板耐煮沸水性とし
て定義した。

【０１０５】〔６０℃皮張り安定性試験〕外径１８ｍ
ｍ、高さ１８０ｍｍのガラス製試験管に、試験管の底か
ら７０ｍｍの高さまで樹脂組成物を入れた後、試験管の
上端から２０ｍｍの高さまで脱脂綿を詰めることにより
軽く栓をした。次いで、この試験管を、６０℃に調温さ
れた空気循環式恒温槽中に静置し、１日間経過する毎に
試験管を傾けることにより、試験管内の樹脂組成物の外
観変化を目視により観察した。そして、試験管を恒温槽
中に入れた日を起点とし、樹脂組成物と空気との接触界
面におけるゲル状物の発生が視認されるまでの経過日数
を、皮張り安定性を示す「保存可能日数」として定義し
た。

【０１０６】〔表面乾燥性〕まず、製造直後の樹脂組成
物、及び、製造後５０℃で３ケ月間保存した樹脂組成物
のそれぞれに、硬化剤として、メチルエチルケトンパー
オキシド（純度５５％の希釈品）を１ｐｈｒ、即ち、樹
脂組成物１００重量部に対して１重量部添加し、樹脂混
合物を得た。尚、樹脂組成物の保存は、汎用の５００ｇ
缶に樹脂組成物５００ｇを入れて密栓した後、５０℃に
調温された空気循環式恒温槽中に静置することにより行
った。次いで、上記樹脂混合物を減圧脱泡後、約１ｍｍ
厚となるようにガラス板上に塗布した。その後、温度２
５℃、湿度６０％に調整された恒温恒湿室中に静置して
指触により乾燥性を評価した。時間は、硬化剤を添加し
た時を起点とし、硬化塗膜から完全に粘着性が消失する
までの経過時間を、表面乾燥性を示す「乾燥時間」とし
て定義した。

【０１０７】〔実施例１〜３及び比較例１〜４〕樹脂製
造例１によって得られたジシクロペンテニル基含有不飽
和ポリエステル樹脂（Ｉ）（表中においては、単に
（Ｉ）と記す）に、レドックス促進剤（８％オクテン酸
コバルト）、及び、表１に示す各種添加剤（ジメチルア
ニリン、 tert-ブチルハイドロキノン、フェノチアジ
ン、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、塩化カ
ルシウム）を、それぞれ表１に示す配合量で配合し、ラ
ジカル硬化型熱硬化性樹脂組成物を調製した。

【０１０８】尚、以下の表１〜２４に示す配合量は、樹
脂（樹脂固形分と架橋性単量体との総量）１重量部に対
する添加量を、ｐｐｍ（１×１０^-6重量部）を単位とし
て示している。

【０１０９】得られたラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成
物における、ガードナー粘度並びに常温（２５℃）ゲル
化時間の経日変化、硬化物色相、及び注型板耐煮沸水性
を測定した結果を表２に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】〔実施例４〜６及び比較例５〜８〕樹脂製
造例２によって得られたジシクロペンテニル基含有不飽
和ポリエステル樹脂（II）（表中においては、単に（I
I）と記す）に、表３に示すレドックス促進剤及び各種
添加剤を、それぞれ表３に示す配合量で配合し、ラジカ
ル硬化型熱硬化性樹脂組成物を調製した。

【０１１３】得られたラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成
物における、ガードナー粘度並びに常温（２５℃）ゲル
化時間の経日変化、硬化物色相、及び注型板耐煮沸水性
を測定した結果を表４に示す。

【０１１４】

【表３】

【０１１５】

【表４】

【０１１６】〔実施例７〜１１〕樹脂製造例３によって
得られたジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステル
樹脂(III）（表中においては、単に(III）と記す）に、
表５に示すレドックス促進剤及び各種添加剤を、それぞ
れ表５に示す配合量で配合し、ラジカル硬化型熱硬化性
樹脂組成物を調製した。

【０１１７】得られたラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成
物における、ガードナー粘度並びに常温（２５℃）ゲル
化時間の経日変化、硬化物色相、及び注型板耐煮沸水性
を測定した結果を表６に示す。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】

【表６】

【０１２０】〔比較例９〜１２〕樹脂製造例３によって
得られたジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステル
樹脂(III）（表中においては、単に(III）と記す）に、
表７に示すレドックス促進剤及び各種添加剤を、それぞ
れ表７に示す配合量で配合し、ラジカル硬化型熱硬化性
樹脂組成物を調製した。

【０１２１】得られたラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成
物における、ガードナー粘度並びに常温（２５℃）ゲル
化時間の経日変化、硬化物色相、及び注型板耐煮沸水性
を測定した結果を表８に示す。

【０１２２】

【表７】

【０１２３】

【表８】

【０１２４】〔実施例１２及び比較例１３〜１７〕樹脂
製造例４によって得られた不飽和ポリエステル樹脂(I
Ｖ）（表中においては、単に(IＶ) と記す）に、表９に
示すレドックス促進剤及び各種添加剤を、それぞれ表９
に示す配合量で配合し、ラジカル硬化型熱硬化性樹脂組
成物を調製した。

【０１２５】得られたラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成
物における、ガードナー粘度並びに常温（２５℃）ゲル
化時間の経日変化、硬化物色相、及び注型板耐煮沸水性
を測定した結果を表１０に示す。

【０１２６】

【表９】

【０１２７】

【表１０】

【０１２８】〔実施例１３及び比較例１８〜２１〕樹脂
製造例５によって得られた空気硬化型不飽和ポリエステ
ル樹脂（Ｖ）（表中においては、単に（Ｖ）と記す）
に、表１１に示すレドックス促進剤及び各種添加剤を、
それぞれ表１１に示す配合量で配合し、ラジカル硬化型
熱硬化性樹脂組成物を調製した。

【０１２９】得られたラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成
物における、ガードナー粘度並びに常温（２５℃）ゲル
化時間の経日変化、硬化物色相、及び注型板耐煮沸水性
を測定した結果を表１２に示す。

【０１３０】

【表１１】

【０１３１】

【表１２】

【０１３２】〔比較例２２〜２６〕樹脂製造例５によっ
て得られた空気硬化型不飽和ポリエステル樹脂（Ｖ）
（表中においては、単に（Ｖ）と記す）に、表１３に示
すレドックス促進剤及び各種添加剤を、それぞれ表１３
に示す配合量で配合し、ラジカル硬化型熱硬化性樹脂組
成物を調製した。

【０１３３】得られたラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成
物における、ガードナー粘度並びに常温（２５℃）ゲル
化時間の経日変化、硬化物色相、及び注型板耐煮沸水性
を測定した結果を表１４に示す。

【０１３４】

【表１３】

【０１３５】

【表１４】

【０１３６】〔実施例１４〜１８〕樹脂製造例３によっ
て得られたジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステ
ル樹脂(III）（表中においては、単に(III）と記す）、
及び、樹脂製造例６によって得られた空気硬化型不飽和
ポリエステル樹脂（ＶI)（表中においては、単に（ＶI)
と記す）に、表１５に示すレドックス促進剤及び各種添
加剤を、それぞれ表１５に示す配合量で配合し、ラジカ
ル硬化型熱硬化性樹脂組成物を調製した。

【０１３７】得られたラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成
物における、ガードナー粘度並びに常温（２５℃）ゲル
化時間の経日変化、硬化物色相、及び注型板耐煮沸水性
を測定した結果を表１６に示す。

【０１３８】

【表１５】

【０１３９】

【表１６】

【０１４０】〔実施例１９〜２０及び比較例２７〜３
２〕樹脂製造例７によって得られたビニルエステル樹脂
（ＶII) （表中においては、単に（ＶII) と記す）、及
び、樹脂製造例８によって得られたウレタン（メタ）ア
クリレート樹脂（ＶIII)（表中においては、単に（ＶII
I)と記す）に、表１７に示すレドックス促進剤及び各種
添加剤を、それぞれ表１７に示す配合量で配合し、ラジ
カル硬化型熱硬化性樹脂組成物を調製した。

【０１４１】得られたラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成
物における、ガードナー粘度並びに常温（２５℃）ゲル
化時間の経日変化、硬化物色相、及び注型板耐煮沸水性
を測定した結果を表１８に示す。

【０１４２】

【表１７】

【０１４３】

【表１８】

【０１４４】〔実施例２１及び比較例３３〜３４〕樹脂
製造例１によって得られたジシクロペンテニル基含有不
飽和ポリエステル樹脂（Ｉ) （表中においては、単に
（Ｉ) と記す）に、表１９に示すレドックス促進剤及び
各種添加剤を、それぞれ表１９に示す配合量で配合し、
ラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成物を調製した。

【０１４５】得られたラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成
物における、樹脂製造後の常温（２５℃）ゲル化時間を
測定した結果と、６０℃皮張り安定性並びに表面乾燥性
の試験を行った結果とを表２０に示す。

【０１４６】

【表１９】

【０１４７】

【表２０】

【０１４８】〔実施例２２〜２３及び比較例３５〜３
８〕樹脂製造例２によって得られたジシクロペンテニル
基含有不飽和ポリエステル樹脂（II）（表中において
は、単に（II）と記す）、及び、樹脂製造例３によって
得られたジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステル
樹脂(III）（表中においては、単に(III）と記す）に、
表２１に示すレドックス促進剤及び各種添加剤を、それ
ぞれ表２１に示す配合量で配合し、ラジカル硬化型熱硬
化性樹脂組成物を調製した。

【０１４９】得られたラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成
物における、樹脂製造後の常温（２５℃）ゲル化時間を
測定した結果と、６０℃皮張り安定性並びに表面乾燥性
の試験を行った結果とを表２２に示す。

【０１５０】

【表２１】

【０１５１】

【表２２】

【０１５２】〔実施例２４〜２６及び比較例３９〜４
３〕樹脂製造例３によって得られたジシクロペンテニル
基含有不飽和ポリエステル樹脂(III）（表中において
は、単に(III）と記す）、樹脂製造例５によって得られ
た空気硬化型不飽和ポリエステル樹脂（Ｖ）（表中にお
いては、単に（Ｖ）と記す）、及び、樹脂製造例６によ
って得られた空気硬化型不飽和ポリエステル樹脂（ＶI)
（表中においては、単に（ＶI)と記す）に、表２３に示
すレドックス促進剤及び各種添加剤を、それぞれ表２３
に示す配合量で配合し、ラジカル硬化型熱硬化性樹脂組
成物を調製した。

【０１５３】得られたラジカル硬化型熱硬化性樹脂組成
物における、樹脂製造後の常温（２５℃）ゲル化時間を
測定した結果と、６０℃皮張り安定性並びに表面乾燥性
の試験を行った結果とを表２４に示す。

【０１５４】

【表２３】

【０１５５】

【表２４】

【０１５６】表１〜表１８に示した実施例１〜２０の結
果から明らかなように、本発明にかかる樹脂組成物は、
良好な粘度安定性を示すと同時に常温ゲル化時間の経日
変化も充分に抑制されており、さらに硬化物の色相及び
耐煮沸水性にも優れていることがわかる。

【０１５７】また、表１９〜２４に示した実施例２１〜
２６の結果から、本発明にかかる樹脂組成物は空気共存
下における皮張り安定性にも優れており、長期保存によ
る表面乾燥性の経時的な低下も殆んど認められなかっ
た。

【０１５８】一方、比較例１〜４３の結果から、本発明
にかかる樹脂組成物において必須成分となっている重合
禁止剤のうちのいずれかを省いた場合、どのような配合
であっても、上記の各特性を全て満足する樹脂組成物が
得られないことも明らかである。

【０１５９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物によれば、保存安定
性が良く、ゲル化時間の経日変化も少なく、更には硬化
物の表面乾燥性や耐水性、色相に優れた熱硬化性樹脂組
成物を提供することができるという効果を奏する。

【０１６０】また、本発明の製造方法によれば、保存安
定性が良く、ゲル化時間の経日変化も少なく、更には硬
化物の表面乾燥性や耐水性、色相に優れたジシクロペン
テニル基含有不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造する
ことができるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０８Ｋ 5/524

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエス
   テルと架橋性単量体と硬化促進剤とを含む樹脂組成物で
   あって、 上記ジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステルのジ
   シクロペンテニル基含有率が２０重量％以上であり、６
   ０℃における皮張り安定性試験で測定された保存可能日
   数が８日以上であり、かつ、樹脂組成物１００重量部に
   対しメチルエチルケトンパーオキシド０．５５重量部を
   混合して測定された常温ゲル化時間が６０分以内である
   ことを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】ジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエス
   テル樹脂と、フェノチアジン類（ａ）と、アニオンを生
   成する化合物（ｂ）とを含むことを特徴とする樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】上記ジシクロペンテニル基含有不飽和ポリ
   エステル樹脂が、ジシクロペンテニル基含有率が２０重
   量％以上であるジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエ
   ステルと架橋性単量体とからなることを特徴とする請求
   項２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】熱硬化性樹脂と、フェノチアジン類（ａ）
   と、アニオンを生成する化合物（ｂ）と、亜燐酸エステ
   ル（ｃ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
5. 【請求項５】上記アニオンを生成する化合物（ｂ）が、
   アンモニウム塩、ホスフォニウム塩、スルホニウム塩、
   金属ハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１
   種の化合物であることを特徴とする請求項２ないし４の
   いずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】ジシクロペンテニル基を有する化合物を含
   む不飽和ポリエステル原料を縮合重合してジシクロペン
   テニル基含有不飽和ポリエステルを得るステップと、 得られたジシクロペンテニル基含有不飽和ポリエステル
   に架橋性単量体を混合するステップとを含み、 上記不飽和ポリエステル原料を縮合重合するステップ、
   および、上記架橋性単量体を混合するステップからなる
   群より選ばれる少なくとも１つのステップが、フェノチ
   アジン類（ａ）と、アニオンを生成する化合物（ｂ）と
   を添加するステップを含むことを特徴とする樹脂組成物
   の製造方法。