JPH09114033A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH09114033A
JPH09114033A JP27124795A JP27124795A JPH09114033A JP H09114033 A JPH09114033 A JP H09114033A JP 27124795 A JP27124795 A JP 27124795A JP 27124795 A JP27124795 A JP 27124795A JP H09114033 A JPH09114033 A JP H09114033A
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silver halide
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silver
photographic light
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JP27124795A
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English (en)
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Hiromichi Mizukami
裕道 水上
Shigeo Tanaka
重雄 田中
Takeshi Ikeda
剛 池田
Yoshihiko Suda
美彦 須田
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度でかつ露光時の湿度変化による感度変
動が小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記
（Ｉ）で表される化合物、及び下記（II）で表される化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高感度で露光時の湿度
変化による感度変動が小さく、更に感光材料を長期に保
存しても感度の変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること、階調
性、鮮鋭性にすぐれていることから、今日非常に多く用
いられている。
【０００３】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の現像処理は、いわゆる湿式処理であって、処理
液調製に手間がかかる、汚れる、種々の薬品を含んだ廃
液が出る、暗室が必要である、操作を始めてから最初の
プリントが得られるまでの時間が長い等の欠点があっ
た。こうした欠点を補い、前述したハロゲン化銀カラー
写真感光材料の長所を生かすため、これまでは、もっぱ
ら少数の大きな現像所においてカラーネガの現像からカ
ラープリントの作製までを熟練した技術者が集中して行
う方式がとられてきた。
【０００４】ところが、最近では湿式処理という本質は
変わりがないものの、プリンター、自動現像機等の機器
の改良、現像処理液の改良、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料及びその包装形態の改良などが積み重ねられ、写
真店の店頭等のわずかなスペースでカラーネガの現像か
らカラープリントの作製までを一貫して行うことができ
るいわゆるミニラボが急速に普及してきている。しか
し、さらなる現像処理時間の短縮化や環境条件に対する
高いロバストネスへの要求は高い。
【０００５】近年、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン
化銀乳剤を採用することによって、現像処理時間は著し
く短縮されてきている。しかし現像処理条件や露光時の
環境条件による変動への耐性は十分とは言えない。特
に、露光時の湿度の条件による変動は重大な問題の１つ
となっている。また、この問題は特に青色増感乳剤を使
用した場合顕著であることもわかった。
【０００６】特公昭５５−１２５８１号、同６２−２０
１４４０号、特開昭６２−２６０２４１号、特開平１−
２９１２５０号、同４−２５３０５３号には、特定のチ
アゾリウム化合物を含有せしめることで潜像安定性を改
良する技術が開示されている。これらの技術は、出来上
がった潜像の比較的長時間の安定性を述べており、露光
の際の電子の潜像形成過程にかかわる効率のことについ
ては何等述べていない。
【０００７】特開平４−３６８９３５号には吸着還元性
化合物を含有せしめることで露光時の湿度変化による感
度変動を改良する技術が開示されている。しかしこの技
術は、感光材料の感度を下げる傾向があるため、感度を
維持したまま露光時の湿度変化による感度変動を改良す
る技術が切望されていた。また特開平７−７２５９８
号、特開平７−７２５９９号にはビスフェノール化合物
を乳剤層中に含有せしめることで露光後の写真性経時変
化を改良する技術は記載されているが、露光時の湿度変
化による感度変動を改良する技術については全く記載さ
れていない。また特開平７−２０６０８号にはビスフェ
ノール化合物をコロイド銀を含有する層中に含有せしめ
ることで保存性改良する技術は記載されているが、露光
時の湿度変化による感度変動を改良する技術については
全く記載されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でかつ露光時の湿度変化による感度変動が小さいハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
【００１０】（１）．支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式
（II）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
【化４】
【００１２】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ
5は、それぞれ水素原子、アルキル基、−Ｘ−Ｒ6または
−Ｘ−Ｒ9を表し、同一でも異なってもよく、又互いに
結合して環を形成してもよい。ここで、Ｘは−Ｃ
（Ｒ7）（Ｒ8）−、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。ただし
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくともいずれか１
つは−Ｘ−Ｒ9を表す。Ｒ6は、アルキル基またはアリー
ル基を表し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ水素原子または
アルキル基を表し、Ｒ9は、アリール基を表し、複数あ
る場合には同一でも異なってもよく、又互いに結合して
環を形成してもよい。〕
【００１３】
【化５】
【００１４】〔式中、Ｒ21およびＲ22は、同一でも異な
ってもよく、それぞれ−ＯＲ25または−Ｎ（Ｒ26）Ｒ27
を表し、Ｒ25は、水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ26およびＲ
27は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、カ
ルボニル基、カルバモイル基またはハロゲン化銀への吸
着促進基を表す。ただしＲ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26および
Ｒ27のうち少なくとも１つは、ハロゲン化銀への吸着促
進基であるか、またはハロゲン化銀への吸着促進基によ
って置換されている基である。〕 （２）．下記一般式（III）で表される化合物を含有す
ることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
【００１５】
【化６】
【００１６】〔式中、Ｒ31は、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ
ル基、カルボニル基またはヘテロ環基を表す。Ｒ32およ
びＲ33は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル、アリール、ヘテロ環基、シアノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホオキシド基、アル
キルスルホニル基またはアルキルスルフィニル基を表
す。また、Ｒ32とＲ33で互いに結合して置換基を有して
もよいベンゼン環を形成してもよい。〕 （３）．支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が塩化銀含有率
９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有することを特
徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
【００１７】（４）．支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有
することを特徴とする（１）または（２）に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【００１８】（５）．支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層、及びコロイド銀を含有する非感
光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
コロイド銀を含有する非感光性層に上記一般式（Ｉ）で
表される化合物を含有し、かつ該コロイド銀を含有する
非感光性層またはその隣接層の少なくとも１層に上記一
般式（II）で表される化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物に
ついて説明する。
【００２１】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8で表されるアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ
−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００２２】Ｒ6およびＲ9で表されるアリール基として
は、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００２３】これら上記のアルキル基およびアリール基
の各基は更に置換基を有するものも含み、例えばハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子等）、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ
−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、ドデシル基等）、アルコキシル基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、１，１−ジメチルエトキシ基、
ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、
アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２−エチ
ルヘキシルカルボニル基等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシ
カルボニル基等）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル
基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、モルホリル基、
ピペリジル基、ピペラジル基、セレナゾリル基、スルホ
ラニル基、ピペリジニル基、テトラゾリル基、チアゾリ
ル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基、
ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジ
ニル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、フリル基等）、
アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
基、アニリノ基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、スル
ホ基、カルボキシル基、スルホンアミド基（例えばメチ
ルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブ
チルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ
基、フェニルスルホニルアミノ基等）等によって置換さ
れてもよい。
【００２４】本発明の一般式（II）で表される化合物に
ついて説明する。
【００２５】前記一般式（II）において、Ｒ23、Ｒ24、
Ｒ25、Ｒ26およびＲ27で表されるアルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペン
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、
ドデシル基等が挙げられる。
【００２６】Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27で表さ
れるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル
基等が挙げられる。
【００２７】Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27で表さ
れるヘテロ環基としては、例えば２−ピリジル基、３−
ピリジル基、４−ピリジル基、モルホリル基、ピペリジ
ル基、ピペラジル基、セレナゾリル基、スルホラニル
基、ピペリジニル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、
オキサゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基、ピロリ
ル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル
基、ピリミジル基、ピラゾリル基、フリル基等が挙げら
れる。
【００２８】Ｒ23、Ｒ24、Ｒ26およびＲ27で表されるス
ルホニル基としては、例えばメチルスルホニル基、エチ
ルスルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられ
る。
【００２９】Ｒ23、Ｒ24、Ｒ26およびＲ27で表されるカ
ルボニル基としては、例えばメチルカルボニル基、エチ
ルカルボニル基、フェニルカルボニル基等が挙げられ
る。
【００３０】Ｒ23、Ｒ24、Ｒ26およびＲ27で表されるカ
ルバモイル基としては、例えばカルバモイル基、メチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられ
る。
【００３１】上記のこれらアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、スルホニル基、カルバモイル基の各基は更に
置換基を有するものも含み、例えばハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、弗素原子等）、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペン
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、
ドデシル基等）、アルコキシル基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、１，１−ジメチルエトキシ基、ヘキシルオ
キシ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基等）、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシル
カルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例え
ばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル
基等）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基、３−ピリ
ジル基、４−ピリジル基、モルホリル基、ピペリジル
基、ピペラジル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、
ピペリジニル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、オキ
サゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
ピリミジル基、ピラゾリル基、フリル基等）、アミノ基
（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、アニリ
ノ基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、カル
ボキシル基、スルホンアミド基（例えばメチルスルホニ
ルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホ
ニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、フェニル
スルホニルアミノ基等）等によって置換されてもよい。
【００３２】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、チ
オアミド部分を含有する基（例えばチオ尿素、チオウレ
タン、ジチオカルバミン酸エステル、４−チアゾリン−
２−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオ
ヒダントイン、ローダニン、チオバルビツール酸、テト
ラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３
−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン、
１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベンズイ
ミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チ
オン、ベンズチアゾリン−２−チオン等から導かれる基
等）、メルカプト基、スルフィド部分を含有する基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基
等）、ジスルフィド部分を含有する基（例えばメチルジ
チオ基、エチルジチオ基、フェニルジチオ基等）、５な
いし６員の含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベン
ズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チ
アゾール、ベンズオキサゾール、オキサゾール、トリア
ジン等から導かれる基等）等が挙げられる。
【００３３】本発明の一般式（III）で表される化合物
について説明する。
【００３４】前記一般式（III）においてＲ31、Ｒ32お
よびＲ33で表されるアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基
等が挙げられる。
【００３５】Ｒ31で表されるアルケニル基としては、例
えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げら
れる。
【００３６】Ｒ31で表されるアラルキル基としては、例
えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が
挙げられる。
【００３７】Ｒ31、Ｒ32およびＲ33で表されるアリール
基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れる。
【００３８】Ｒ31で表されるアルコキシル基としては、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げ
られる。
【００３９】Ｒ31で表されるカルボニル基としては、例
えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、フェニ
ルカルボニル基等が挙げられる。
【００４０】Ｒ31、Ｒ32およびＲ33で表されるヘテロ環
基としては、例えば２−ピリジル基、３−ピリジル基、
４−ピリジル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピペラ
ジル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニ
ル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル
基、イミダゾリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラジ
ニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピリミジル
基、ピラゾリル基、フリル基等が挙げられる。
【００４１】Ｒ32およびＲ33で表されるアルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホオキシド基、アル
キルスルホニル基またはアルキルスルフィニル基のアル
キル基部分としては、Ｒ32およびＲ33で表されるアルキ
ル基と同義である。
【００４２】Ｒ32およびＲ33で表されるアリールチオ基
としては、例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が
挙げられる。
【００４３】これら上記の各基は更に置換基を有するも
のも含み、例えばハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、
アルコキシル基（例えばメトキシ基、エトキシ基、１，
１−ジメチルエトキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシル
オキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基、ナフチルオキシ基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、ヘテ
ロ環基（例えば２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−
ピリジル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピペラジル
基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル
基、テトラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、
イミダゾリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラジニル
基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、
ピラゾリル基、フリル基等）、アミノ基（例えばアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、アニリノ基等）、ヒド
ロキシル基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ス
ルホンアミド基（例えばメチルスルホニルアミノ基、エ
チルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、
オクチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミ
ノ基等）等によって置換されてもよい。
【００４４】以下に、一般式（Ｉ）、（II）、（III）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
【化１１】
【００５０】
【化１２】
【００５１】
【化１３】
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
【化１６】
【００５５】
【化１７】
【００５６】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであっ
てもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に
沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、
処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好
ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロ
ゲン化銀乳剤が好ましい。
【００５７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るに
は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に
臭化銀を含有する部分は、シェルを形成していてもよい
し、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域
が存在する、いわゆるエピタキシー接合をしているもの
であってもよい。また、組成は連続的に変化してもよい
し不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する
部分は、ハロゲン化銀粒子の頂点に存在する事が特に好
ましい。
【００５８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。
【００５９】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。
【００６０】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シ
アン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イ
オン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができ
る。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、
イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン
等が好ましい。
【００６１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。
【００６２】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9
モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【００６３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９
（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面
体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。
【００６４】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好
ましい。
【００６５】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。
【００６６】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。
【００６７】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。
【００６８】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界に
おいて公知の種々の方法を用いることができる。
【００６９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。
【００７０】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。
【００７１】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記
載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０
１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、
限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の
距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用
いてもよい。
【００７２】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。
【００７３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。
【００７４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００７５】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化
銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、
好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好まし
い。
【００７６】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モル
であることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１
×１０-8モルである。
【００７７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００７８】一般式（Ｉ）で示される化合物は、コロイ
ド銀を有する感光材料の場合は、ハロゲン化銀乳剤層は
たはコロイド銀を含有する層、その他の感光材料の場合
はハロゲン化銀乳剤層に含有させられ、その添加量は、
好ましくは５×１０-5〜０．５ｇ／ｍ2、より好ましく
は２×１０-4〜０．２ｇ／ｍ2、特に好ましくは５×１
０-4〜０．１ｇ／ｍ2である。
【００７９】一般式（Ｉ）で表される化合物のハロゲン
化銀写真乳剤への添加方法は、写真乳剤添加物の通常の
添加方法に従えばよい。たとえばメタノール、エタノー
ル、メチルセルソルブ、アセトン、水、あるいはこれら
の混合溶媒などに溶解し、溶液として添加することがで
きる。また固体分散、乳化分散、超音波分散、オイルプ
ロテクト分散などによって作成した分散液として添加し
てもよい。
【００８０】一般式（Ｉ）で表される化合物は、写真用
乳剤製造工程、あるいは写真乳剤製造後、塗布工程直前
までのいかなる段階で添加しても構わない。本発明にお
ける好ましい添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成終了か
ら塗布液調製工程の終了までの間である。
【００８１】一般式（Ｉ）で表される化合物のハロゲン
化銀写真乳剤へ添加量は、好ましくはハロゲン化銀１モ
ル当たり２×１０-6〜０．２モル、より好ましくは１×
１０-5〜０．０２モルである。
【００８２】一般式（II）で示される化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤層またはその隣接層に含有させられることが
好ましく、ハロゲン化銀乳剤層と水透過性の関係にある
親水性コロイド層に添加する場合には、その添加量は、
好ましくは２×１０-5〜０．２ｇ／ｍ2、より好ましく
は１×１０-4〜０．１ｇ／ｍ2、特に好ましくは２×１
０-4〜０．０５ｇ／ｍ2である。
【００８３】一般式（II）で表される化合物のハロゲン
化銀写真乳剤への添加方法は、写真乳剤添加物の通常の
添加方法に従えばよい。たとえばメタノール、エタノー
ル、メチルセルソルブ、アセトン、水、あるいはこれら
の混合溶媒などに溶解し、溶液として添加することがで
きる。また固体分散、乳化分散、超音波分散、オイルプ
ロテクト分散などによって作成した分散液として添加し
てもよい。
【００８４】一般式（II）で表される化合物は、写真用
乳剤製造工程、あるいは写真乳剤製造後、塗布工程直前
までのいかなる段階で添加しても構わない。本発明にお
ける好ましい添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成終了か
ら塗布液調整工程の終了までの間である。
【００８５】一般式（II）で表される化合物のハロゲン
化銀写真乳剤へ添加量は、好ましくはハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０-6〜０．１モル、より好ましくは５×
１０-6〜０．０１モルである。
【００８６】一般式（III）で示される化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層またはその隣接層に含有させられること
が好ましく、ハロゲン化銀乳剤層と水透過性の関係にあ
る親水性コロイド層に添加する場合には、その添加量
は、好ましくは２×１０-5〜０．２ｇ／ｍ2、より好ま
しくは１×１０-4〜０．１ｇ／ｍ2、特に好ましくは２
×１０-4〜０．０５ｇ／ｍ2である。
【００８７】一般式（III）で表される化合物のハロゲ
ン化銀写真乳剤への添加方法は、写真乳剤添加物の通常
の添加方法に従えばよい。たとえばメタノール、エタノ
ール、メチルセルソルブ、アセトン、水、あるいはこれ
らの混合溶媒などに溶解し、溶液として添加することが
できる。また固体分散、乳化分散、超音波分散、オイル
プロテクト分散などによって作成した分散液として添加
してもよい。
【００８８】一般式（III）で表される化合物は、写真
用乳剤製造工程、あるいは写真乳剤製造後、塗布工程直
前までのいかなる段階で添加しても構わない。本発明に
おける好ましい添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成終了
時、または塗布液調整工程である。
【００８９】一般式（III）で表される化合物のハロゲ
ン化銀写真乳剤へ添加量は、好ましくはハロゲン化銀１
モル当たり１×１０-6〜０．１モル、より好ましくは５
×１０-6〜０．０１モルである。
【００９０】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
コロイド銀を含有する層に添加されるが、そのコロイド
銀はイエローフィルター用のイエローコロイド銀であっ
ても、アンチハレーション用の黒色コロイド銀であって
もよいが、アンチハレーション用コロイド銀であること
が特に好ましい。
【００９１】次に本発明に用いるコロイド銀について説
明する。ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、コ
ロイド銀は通常イエローフィルター用としての黄色コロ
イド銀とアンチハレーション用の黒色コロイド銀が一般
的に用いられるが、本発明ではこれらに加えて橙褐色や
褐灰色のコロイド銀であってもよい。
【００９２】これらコロイド銀の製法は、従来から知ら
れている方法、例えば、米国特許２，６８８，６０１号
にみられるようにゼラチン溶液中で可溶性銀塩をハイド
ロキノンによって還元する方法、米国特許１，０９６，
１９３号に記載されている難溶性銀塩をヒドラジンによ
って還元する方法、米国特許２，９２１，９１４号に記
載されているようにタンニン酸により銀に還元する方
法、特開平５−１３４３５８号に記載されているように
無電解メッキによって銀粒子を形成する方法等を用いる
ことが可能である。
【００９３】また、これらコロイド銀の感光材料中への
添加方法は、上記特許および米国特許１，１２６，７９
７号、米国特許４，４６０，６７９号、同４，５６３，
４０６号、同３，３３３，９６０号および米国防衛公告
Ｔ９００，０１０号等に記載された方法に準じて行うこ
とが可能である。
【００９４】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４
６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）
で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい
具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の
（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−
７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げる
ことができる。これらの化合物は、その目的に応じて、
ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学
増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加さ
れる。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5モル〜５×１０
-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時
に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
-6モル〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０
-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工
程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、
ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-1モ
ル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-2モ
ルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に
添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×
１０-9モル〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００９５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡ
Ｉ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報記
載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に
記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合
物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の
写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好
ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ペー
ジ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物
（１）〜（４５）を挙げることができる。これらの染料
を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材
料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度を
０．７以上にする量が好ましく、さらには０．８以上に
する事がより好ましい。
【００９６】本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を
添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用い
られる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報
記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【００９７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン
化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わ
せて含有する。
【００９８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−
２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を
単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が
好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるな
どして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光
性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素
としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページ
に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられ
る。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に
特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強
色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号
公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７
を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００９９】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。
【０１００】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。
【０１０１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。
【０１０２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平４−１１４１５４号公報５ページ左下欄に記載の
一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙
げることができる。具体的な化合物は、同公報５ページ
右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記
載されているものを挙げることができる。
【０１０３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報４ページ右上欄に記
載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラー
を挙げることができる。具体的な化合物は、同公報４ペ
ージ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１と
して記載されているものを挙げることができる。上記マ
ゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同公報４ペー
ジ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラー
であり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級
アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好まし
い。同公報５ページ上欄に記載されているＭＣ−８〜Ｍ
Ｃ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さらに
ディテールの描写力にも優れており好ましい。
【０１０４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号公報３ページ右上欄に記
載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げること
ができる。具体的な化合物は、同公報３ページ左下欄以
降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙
げることができる。中でも同公報の一般式［Ｙ−１］の
ＲＹ１がアルコキシル基であるカプラーまたは特開平６
−６７３８８号公報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプ
ラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このう
ち特に好ましい化合物例としては特開平４−１１４１５
４号公報４ページ左下欄に記載されているＹＣ−８、Ｙ
Ｃ−９、および特開平６−６７３８８号公報１３〜１４
ページに記載のＮｏ．（１）〜（４７）で示される化合
物をあげることができる。さらに最も好ましい化合物は
特開平４−８１８４７号公報１ページおよび同公報１１
ページ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示され
る化合物である。
【０１０５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために
用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタ
レート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェ
ート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル
類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電
率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二
種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１０６】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を
挙げることができる。
【０１０７】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ
−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換
した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液
は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布
液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時
間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ま
しい。
【０１０８】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式
ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開
平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示され
るフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報
記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２
−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XV
で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好まし
い。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式
Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公
報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シ
アン色素用として好ましい。
【０１０９】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０ページ左下欄に記
載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも米国特許４７７４１８７号に記
載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。
【０１１０】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化
銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。
このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ま
しく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。
特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記
載の一般式IIで示される化合物であり、同公報１３〜１
４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ペー
ジ記載の化合物１が挙げられる。
【０１１１】本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一
般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４
６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６
３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７
Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示され
る化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１１２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。
【０１１３】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【０１１４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆
した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙
などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐
水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂
としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートま
たはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１１５】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
あげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。
【０１１６】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％
以上が好ましく、さらには１５重量％が好ましい。
【０１１７】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記
載の方法で測定することができる。この方法で測定した
ときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数
として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以
下であることがより好ましい。また支持体の中心面平均
粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．
１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得
られより好ましい。また反射支持体の白色顔料含有耐水
性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白
地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良する
ため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を
添加する事が好ましい。
【０１１８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。
【０１１９】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。
【０１２０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された
画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材
料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を
一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極
線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハ
ロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよ
いし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化
させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１２１】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用するのが好ましく、一例としてカ
ラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルムをあげる
ことができる。これらはフィルター層としてコロイド銀
を有しており、本発明を適用するのに好適である。本発
明は特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用す
る事が好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペ
ーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用
感光材料、カラープルーフ用感光材料をあげる事ができ
る。特に反射支持体上に白色顔料層を設けることにより
鮮鋭度が向上し好ましいが、白色顔料層中にさらにコロ
イド銀を含有させることにより、より一層の向上を図る
ことができる。このようなコロイド銀を含む感光材料は
本発明の好ましい実施態様である。
【０１２２】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。
【０１２３】ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエン ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリン ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン ＣＤ−７） Ｎ−（２ーアミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。
【０１２４】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で
処理することが好ましい。
【０１２５】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好まし
い。
【０１２６】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。
【０１２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成し
て、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を
搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処
理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘
性処理液による方式なども用いることができる。大量に
処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理
されるのが通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程
好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補
充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであ
り、公開技法９４−１６９３５に記載の方法が最も好ま
しい。
【０１２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１２９】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を
設け、さらに以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン
化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調
製した。
【０１３０】イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、
色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−
２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防
止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、
高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇおよび高沸点有機
溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え
溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍ
ｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波
ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラ
ー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製し
た青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製
した。
【０１３１】この分散液を下記条件にて作製したハロゲ
ン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）（銀８．５０ｇ含有）と
混合し、第１層塗布液を調製した。第２層塗布液も上記
第１層塗布液と同様に調製した。また、硬膜剤として第
２層に（Ｈ−１）を添加した。塗布助剤としては、界面
活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力
を調整した。
【０１３２】上記のようにして試料１０１を作製した。
層構成を下記表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【化１８】
【０１３５】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５，−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＮＰ ：ジノニルフタレート 画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール （高塩化銀単分散乳剤（ＥＭＰ−１）の調製）４０℃に
保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ１液）
及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御し
つつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制
御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、
ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて
行った。
【０１３６】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ０．０５６ｇ 臭化カリウム ０．０００２ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ１液） 塩化ナトリウム １．７５７ｇ Ｋ2ＩｒＣｌ6 ２×１０-5ｇ Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6 ７×１０-3ｇ 臭化カリウム ０．００８ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【０１３７】（塩臭化銀単分散乳剤（ＥＭＰ−２）の調
製）高塩化銀単分散乳剤（ＥＭＰ−１）の調製におい
て、（Ｃ１液）を下記の（Ｃ２液）に変えた以外同様に
して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０
７、塩化銀含有率９０モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−２を得た。
【０１３８】 （Ｃ２液） 塩化ナトリウム １．５９ｇ Ｋ2ＩｒＣｌ6 ２×１０-5ｇ Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6 ７×１０-3ｇ 臭化カリウム ０．１７６ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （塩臭化銀単分散乳剤（ＥＭＰ−３）の調製）高塩化銀
単分散乳剤（ＥＭＰ−１）の調製において、（Ｃ１液）
を下記の（Ｃ３液）に変えた以外同様にして平均粒径
０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含
有率８０モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【０１３９】 （Ｃ３液） 塩化ナトリウム １．４１３ｇ Ｋ2ＩｒＣｌ6 ２×１０-5ｇ Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6 ７×１０-3ｇ 臭化カリウム ０．３５２９ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）上記ＥＭＰ−１〜３
に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を
行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）〜
（Ｅｍ−Ｂ１０３）を得た。
【０１４０】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−４ ３×１０-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０-4モル／モル ＡｇＸ ＳＴＡＢ−４：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ここで増感色素ＢＳ−１、ＢＳ−２は、特願平５−０９
８０９４号明細書の８７ページに記載の方法によって得
た、増感色素が固体微粒子で存在している添加液により
添加した。
【０１４１】
【化１９】
【０１４２】試料１０１の作製において、ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を下記表２のごとく変え、表２
に示す化合物をエタノールに溶解して添加した以外同様
にして試料１０２〜１１７を作製した。試料１０１〜１
１７を２５℃・３０％ＲＨおよび２５℃・８０％ＲＨの
雰囲気に保ち、常法により露光時間０．５秒で光楔露光
した後、下記現像処理工程により現像処理を行った。
【０１４３】 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ 乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。
【０１４４】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液は ｐＨ＝１０．６０に調整する。
【０１４５】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に 調整する。
【０１４６】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。
【０１４７】得られた試料をＰＤＡ−６５濃度計（コニ
カ株式会社製）を用いて青濃度を測定した。感度は濃度
０．７５を与える露光量の逆数に基づいて定義し、２５
℃・３０％ＲＨの感度については、試料１０１を１００
として相対値で表した。また、２５℃・８０％ＲＨの感
度については同じ試料の２５℃・３０％ＲＨの感度を１
００として相対値で表した。結果を表２に示す。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】表２から明らかなように、本発明の化合物
を用いないハロゲン化銀乳剤を用いた試料１０１では、
高湿下で露光した場合の感度低下が大きく、一般式（I
I）の化合物のみを用いた試料１０３では感度低下が大
きい。本発明の試料では、高感度であり、高湿下で露光
した場合の感度低下が改良されていることがわかる。ま
た、試料１１４、１１５からわかるように、一般式（II
I）の化合物を添加した試料はより高感度である。ま
た、試料１１１、１１３と試料１０７、１１２の比較か
ら、一般式（Ｉ）の化合物のＸが炭素原子であると高湿
下で露光した場合の感度低下がより改良される。また、
試料１０８、１１０と試料１０７、１０９の比較から、
一般式（II）の化合物のＲ4が水素原子であるとより高
感度である。また、試料１０７、１１６、１１７の比較
から、ハロゲン化銀の塩化銀含有率が９０％以上である
とより高感度で、９５％以上であるとさらに高感度であ
る。
【０１５０】実施例２ 坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を
設け、さらに以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン
化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記の表３およ
び表４のように調製した。
【０１５１】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層に一般式（III）の化合物III−１を全量が０．０
４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
【表４】
【０１５４】ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム ＨＱ−２ ：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキ
ノン ＨＱ−３ ：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイド
ロキノン ＨＱ−４ ：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テト
ラデシルハイドロキノン ＨＱ−５ ：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン
【０１５５】
【化２０】
【０１５６】
【化２１】
【０１５７】
【化２２】
【０１５８】
【化２３】
【０１５９】
【化２４】
【０１６０】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ１液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更した以外は実施例１のＥＭＰ−１と同
様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数
０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。
【０１６１】前記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０１６２】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０-4モル／モル ＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ液）の添加時間を変更
する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−４を得た。次ぎに平均粒径０．５
０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の
単分散立方体乳剤ＥＭＰ−４Ｂを得た。
【０１６３】上記ＥＭＰ−４に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−４Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−４とＥＭＰ−４Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【０１６４】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０-4モル／モル ＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ液）の添加時間を変更
する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−５を得た。また平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−５Ｂを得た。
【０１６５】上記ＥＭＰ−５に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−５Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−５とＥＭＰ−５Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【０１６６】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０-4モル／モル ＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラ ゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾー ル
【０１６７】
【化２５】
【０１６８】
【化２６】
【０１６９】また赤感光性乳剤には、上記ＳＳ−１をハ
ロゲン化銀１モル当り２．０×１０-3モル添加した。
【０１７０】これらの乳剤調製において増感色素の添加
は、実施例１と同様に増感色素が固体微粒子で存在して
いる添加液により添加した。
【０１７１】このようにして試料２０１を作製した。
【０１７２】試料２０１の作製において、表５、表６に
示すように一般式（Ｉ）、（II）の化合物を添加した以
外は試料２０１と同様にして試料２０２〜２０７を作製
した（表５、表６にしめす）。
【０１７３】
【表５】
【０１７４】
【表６】
【０１７５】試料２０１〜２０７を実施例１と同様に露
光、現像し、得られた試料をＰＤＡ−６５濃度計（コニ
カ（株）製）を用いて青、緑、赤濃度を測定して実施例
１と同様にして評価した。結果を表７に示す。
【０１７６】
【表７】
【０１７７】表７から明らかなように、一般式（Ｉ）の
化合物と一般式（II）の化合物を異なる層に添加した試
料２０４においては改良効果を示さないが、一般式
（Ｉ）の化合物と一般式（II）の化合物とを同一層に添
加した試料２０５においては、重層においても変わりな
く改良効果を示すことがわかる。
【０１７８】実施例３ 実施例２の試料２０２の調製において、支持体と第１層
の間に下記表８に示したＳ−１層、Ｓ−２層を設け、試
料３０１を調製した。試料３０１の作製において、表
９、表１０に示すような化合物を添加した以外は試料３
０１と同様にして試料３０２〜３０４を作製した。
【０１７９】
【表８】
【０１８０】上記試料は、実施例２と同様にして評価を
行った。その結果を下記表９、１０に示した。
【０１８１】
【表９】
【０１８２】
【表１０】
【０１８３】表９、１０から明らかなように、一般式
（Ｉ）の化合物をコロイド銀層に添加した試料において
も、乳剤層に添加した試料同様改良効果を示すことがわ
かる。
【０１８４】実施例４ 実施例２で作製した試料２０１、２０５、２０６、２０
７を自動現像機（コニカ（株）製ＮＰＳ−８６８Ｊ；処
理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使用）を用いて現
像済みのコニカカラーＬＶ−４００を通して露光・現像
を行った。本自動現像機は露光部での温度・湿度を測定
できるように改造してある。本自動現像機を温度・湿度
を一定に設定できる部屋に設置し、部屋の温度を一定と
して、湿度を可変させて同じシーンのネガフイルムから
プリントを行った。この間に現像されたプリントを見た
ところ、比較の試料２０１では、露光部の湿度が高くな
ると青色方向にシフトが見られた。本発明の試料２０
５、２０６、２０７は露光部の湿度にかかわらずプリン
トの色の変化が見られず、安定したプリントの仕上がり
が得られることがわかった。
【０１８５】
【発明の効果】本発明により、高感度で、かつ露光時の
湿度変化による感度変動、性能変動が小さく、安定した
仕上がりが得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須田 美彦 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
    いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一
    般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（II）で
    表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
    銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ水
    素原子、アルキル基、−Ｘ−Ｒ6または−Ｘ−Ｒ9を表
    し、同一でも異なってもよく、又互いに結合して環を形
    成してもよい。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）−、−
    Ｏ−または−Ｓ−を表す。ただしＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4お
    よびＲ5の少なくともいずれか１つは−Ｘ−Ｒ9を表す。
    Ｒ6は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ7および
    Ｒ8は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ9
    は、アリール基を表し、複数ある場合には同一でも異な
    ってもよく、又互いに結合して環を形成してもよい。〕 【化２】 〔式中、Ｒ21およびＲ22は、同一でも異なってもよく、
    それぞれ−ＯＲ25または−Ｎ（Ｒ26）Ｒ27を表し、Ｒ25
    は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環
    基を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ26およびＲ27は、同一でも異
    なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリー
    ル基、ヘテロ環基、スルホニル基、カルボニル基、カル
    バモイル基またはハロゲン化銀への吸着促進基を表す。
    ただしＲ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27のうち少なく
    とも１つは、ハロゲン化銀への吸着促進基であるか、ま
    たはハロゲン化銀への吸着促進基によって置換されてい
    る基である。〕
  2. 【請求項２】 下記一般式（III）で表される化合物を
    含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
    銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｒ31は、水素原子、アルキル基、アルケニル
    基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、カル
    ボニル基またはヘテロ環基を表す。Ｒ32およびＲ33は、
    それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリー
    ル、ヘテロ環基、シアノ基、アルキルチオ基、アリール
    チオ基、アルキルスルホオキシド基、アルキルスルホニ
    ル基またはアルキルスルフィニル基を表す。また、Ｒ32
    とＲ33で互いに結合して置換基を有してもよいベンゼン
    環を形成してもよい。〕
  3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
    いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が塩化銀
    含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するこ
    とを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀
    写真感光材料。
  4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
    いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が塩化銀
    含有率９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するこ
    とを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀
    写真感光材料。
  5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層、及びコロイド銀を含有する非感光性層
    を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該コロイ
    ド銀を含有する非感光性層に上記一般式（Ｉ）で表され
    る化合物を含有し、かつ該コロイド銀を含有する非感光
    性層またはその隣接層の少なくとも１層に上記一般式
    （II）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
    ロゲン化銀写真感光材料。
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