JPH09118528A - 澄んだ色調をもつ黄色味を帯びた赤色酸化鉄顔料、およびその製造法および使用 - Google Patents

澄んだ色調をもつ黄色味を帯びた赤色酸化鉄顔料、およびその製造法および使用

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JPH09118528A
JPH09118528A JP8297046A JP29704696A JPH09118528A JP H09118528 A JPH09118528 A JP H09118528A JP 8297046 A JP8297046 A JP 8297046A JP 29704696 A JP29704696 A JP 29704696A JP H09118528 A JPH09118528 A JP H09118528A
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ビルフリート・ブロウ
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Herbert Kunstmann
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 澄んだ色調をもつ黄色味を帯びた赤色酸化鉄
顔料、並びにその製造法および使用。 【解決手段】 燃焼損失が約1重量%以下、燐含量が
0.13〜0.50重量%であり、下記の特性を有する
澄んだ色調の黄色味を帯びた赤色酸化鉄顔料、並びにそ
の製造法。 明るさ(L*) :50〜60CIELAB単位 クローマ(C*):>43.5CIELAB単位 赤色値(a*) :>25CIELAB単位 黄色値(b*) :>25CIELAB単位。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は澄んだ色調をもつ黄色味を帯びた
赤色酸化鉄顔料、およびその製造法および使用に関す
る。
【0002】セラミックス、建設産業用材料、プラスチ
ックスおよび被覆材(ラッカーおよびペイント)におい
て環境的に安全な着色剤としてに使用されている酸化鉄
着色顔料は、主として黄色、褐色、黒色および赤色の色
調のものが得られている。酸化鉄着色顔料の主要な応用
分野は建設産業用材料の分野であり、特に赤色酸化鉄着
色顔料が屋根用のタイル、クリンカー煉瓦等を着色する
のに使用される。
【0003】ニューヨーク、ロンドン1973年発行の
T.C.Patton著「顔料ハンドブック(Pigm
ent Handbook)」の333頁に記載されて
いるように、赤色酸化鉄顔料は硫酸第1鉄を焙焼する
か、黄色酸化鉄を脱水するか、赤色酸化鉄を直接沈澱さ
せるか、或いは黒色酸化鉄を酸化することにより製造さ
れる。澄んだ色調をもつ黄色味を帯びた赤色の顔料は硫
酸第1鉄を焙焼するか、黄色酸化鉄を脱水するか、また
は赤色酸化鉄を直接沈澱させることにより得ることがで
きる。黒色酸化鉄を焼鈍し酸化する方法では黄色味の帯
び方が不適切なクローマの低い赤色酸化鉄が得られるに
過ぎない。
【0004】しかし澄んだ色調をもつ黄色味を帯びた赤
色酸化鉄顔料の上記製造法は経済的なまた環境上の欠点
をもっている。硫酸第1鉄を脱水し焙焼して赤色顔料を
製造する方法は複雑であり、コストが高く、多段階から
成る方法であり、重金属を含む廃水を発生する。黄色酸
化鉄を脱水して赤色酸化鉄を製造する方法もコストの点
で不満足である。何故なら原料の黄色酸化鉄は低pHの
水性媒質中において時間がかかる方法で製造しなければ
ならないからである。機械的に脱水困難な針状黄色酸化
鉄は高い乾燥経費を費やして熱的に脱水しなければなら
ない。針状の原料から誘導される粒子の形は異方性をも
っているため、得られる赤色酸化鉄は粉砕に対して敏感
である。
【0005】直接沈澱法により赤色酸化鉄を製造する方
法もコストの点で不満足である。何故ならばこの顔料合
成法は酸性ないし中性で行われ、空間/時間収率が低い
からである。またこの方法で沈澱により製造される直接
沈澱赤色酸化鉄は、ニューヨーク1975年発行、「工
業用鉱物および岩石(Industrial Mine
rals and Rocks)」355頁、表8に記
載されているように、砒素およびアンチモンの含量が高
い。赤色酸化鉄を直接沈澱させて顔料を製造する方法で
は、顔料を生成する工程において水が混入されるから、
これらの顔料は燃焼損失が高く(約2%)、そのためこ
れらの顔料の用途は或る種の分野(繊維セメント、粒状
化した砂)に限定されている。高温(約400〜100
0℃)の用途において混入された水が失われると、それ
に伴い、このような直接沈澱法による赤色酸化鉄顔料の
澄んだ色調と黄色味が失われる。さらに直接沈澱法によ
る赤色酸化鉄顔料は粉砕に対して極めて敏感であり、そ
のため建設産業用材料に対する用途において分散工程で
望ましくない色調の変化が起こる。
【0006】空間/時間収率が高い黒色酸化鉄は赤色酸
化鉄顔料の有利な原料として、鉄屑のような鉄原料を酸
性媒質中でニトロベンゼンと反応させて得ることが知ら
れている。このニトロベンゼン還元法により黒色酸化鉄
を製造する場合に得られる高い空間/時間収率は、黒色
酸化鉄を製造する他の方法では得られない。黒色酸化鉄
を生成する発熱工程に対してエネルギーをさらに供給す
る必要はない。また顔料が生成する際、化学量論的な量
の塩、例えば硫酸ナトリウムが生じることはない。この
ことはニトロベンゼン還元法が経済的および環境的に有
利であることを示している。
【0007】ニトロベンゼンと鉄原料との間の反応工程
においては、次のように数種の添加剤によって所望の顔
料の性質を制御し得ることも知られている:亜鉛の添加
(ドイツ特許143 517号)。
【0008】NaCl、CaCl2、MgCl2の添加
(ドイツ特許463 773号)。
【0009】アルミニウム塩、アルミニウム金属の添加
(ドイツ特許515 758号)。
【0010】3価または4価の金属の添加(ドイツ特許
516 999号)。
【0011】3価または4価の金属酸化物および/また
は水酸化物の添加(ドイツ特許518 929号)。
【0012】Pb化合物の添加(ドイツ特許551 2
54号)。
【0013】H3PO4の添加(ドイツ特許551255
号)。
【0014】Sn塩の添加(ドイツ特許1 191 0
63号)。
【0015】Na、K、NH4、MgおよびCaの亜硫
酸塩、チオ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜二チオン酸、二チ
オン酸およびピロ硫酸塩の添加(ドイツ特許2 414
805号)。
【0016】後処理としてAl塩、アルミン酸塩、Na
OHの添加(ドイツ特許2 826941号)。
【0017】硼酸および硼素化合物の添加(ドイツ特許
4 135 742号)。
【0018】しかしこの反応工程においてこれらのいわ
ゆる制御用化学物質を添加しても、澄んだ色調をもつ黄
色味を帯びた赤色酸化鉄顔料を製造する原料として適し
た黒色酸化鉄は得られない。H2SO4を使用するか、ま
たは燐化合物、特にH3PO4を、使用する金属鉄に関し
燐0〜900ppmの量で使用すると、黄色味が適当で
ない従来のクローマの低い赤色酸化鉄の原料としてしか
適当でない黒色酸化鉄が得られる。H2SO4の量が多す
ぎても効果はなく、H3PO4の量が多い場合、即ち使用
する金属鉄に関し燐が10,000ppmより多い場合
には黒色酸化鉄は生ぜず、望ましくない褐色酸化鉄(F
34、α−FeOOHおよびα−Fe23の混合物、
ドイツ特許551 255号参照)が生じる。この褐色
酸化鉄顔料を焼鈍すると、望ましくない暗色の、クロー
マの低い青味を帯びた赤色酸化鉄顔料が得られる。
【0019】黒色酸化鉄のペーストの上にAl化合物を
沈澱させると、焼鈍した後に明るくクローマの高い赤色
酸化鉄顔料を生じる黒色顔料がが得られる(ドイツ特許
2826 941号)。この方法では被覆材(ラッカー
およびペイント)の分野におけるマスストーン(mas
stone)の用途に対してだけ澄んだ色調の赤い顔料
が得られ、建設産業用材料の着色(赤い色調のタイル)
または白色顔料との配合用に用いられる黄色味を帯びた
赤色顔料は得られない。
【0020】本発明の目的は建設産業用材料に対する用
途および白色顔料との配合用の両方の用途をもち、従来
法(硫酸鉄の焙焼、黄色酸化鉄の脱水、または赤色酸化
鉄の直接沈澱法)の欠点をもたない澄んだ色調をもち黄
色味を帯びた装飾タイルの赤色の色調を提供することで
あり、またこのような顔料を製造する経済的および環境
的に許容できる方法を提供することである。
【0021】驚くべきことには本発明においては、所望
の赤色酸化鉄顔料は変形されたニトロベンゼン還元法に
より得られる黒色酸化鉄ペーストをカ焼することにより
製造し得ることが見出された。この赤色酸化鉄顔料は燃
焼損失が1重量%より少なく、燐含量はは0.13〜
0.50重量%であり、粉砕に対して驚くほど安定であ
り、澄んだ色調をもち、黄色味を帯びている。
【0022】本発明によれば、燃焼損失が約1重量%以
下、燐含量が0.13〜0.50重量%、好ましくは
0.13〜30重量%であり、バライト・ペレットにお
いて明るさ(L*)が50〜60CIELAB単位、ク
ローマ(C*)が43.5CIELAB単位より大き
く、赤色値(a*)が25CIELAB単位より大き
く、黄色値(b*)が25CIELAB単位より大きい
ことを特徴とする澄んだ色調をもち黄色味を帯びた赤色
酸化鉄顔料げ提供される。
【0023】本発明の赤色酸化鉄顔料は粉砕に対して安
定である。
【0024】さらに本発明の目的はマグネタイトをカ焼
して本発明の澄んだ色調をもつ黄色味を帯びた赤色酸化
鉄顔料を製造する方法において、該マグネタイトは、金
属鉄の量に関し使用する燐として1000〜5000p
pm、好ましくは1000〜3000ppmの燐化合物
を存在させ、酸性媒質中で鉄をニトロベンゼンで酸化し
て製造されることを特徴とする方法を提供することであ
る。
【0025】従来法においては燐酸を使用すると不適切
な顔料が得られたにも拘らず、驚くべきことに本発明に
よれば澄んだ色調をもつ黄色味を帯びた赤色酸化鉄顔料
げ得られる。
【0026】燐化合物として燐酸塩が好適に使用され、
燐酸、例えばH3PO4が特に好適である。
【0027】本発明の赤色酸化鉄顔料は、粉末の顔料、
低粉塵粒状物、ペーストおよびスラリの形で、建設産業
用材料、被覆材(ラッカーおよびペイント)、プラスチ
ックス、紙およびセラミックスの着色に使用することが
好ましい。 本発明の顔料はまた褐色酸化鉄顔料の有利な
構成成分として使用される。
【0028】褐色酸化鉄顔料は主として黒色、赤色およ
び黄色の酸化鉄を配合して製造される。例えば黄色味を
帯びた明るい褐色の酸化鉄顔料は針状の黄色酸化鉄を1
0〜75重量%の量で含んでいる。その着色性のため
に、黄色酸化鉄の顔料は褐色酸化鉄顔料の全体的な色強
度(着色力)には極めて僅かの寄与しかしない。さらに
針状の黄色酸化鉄の含量は褐色の配合物を液化する際に
問題となり、従ってスラリの中の含量は極めて少量に設
定される。黄色味を帯びた明るい褐色の配合物を製造す
るために本発明の澄んだ色調をもつ黄色味を帯びた赤色
酸化鉄含量を使用することにより、黄色酸化鉄の必要な
含量を減少させるかこれを無くすることができ、高い着
色力をもった容易に液化させ得る褐色の酸化鉄顔料が得
られる。当業界の専門家は、褐色の配合物の所望の色値
を設定する上で黄色酸化鉄の代用品として必要な黄色味
を帯びた赤色酸化鉄の量を容易に決定することができ
る。
【0029】従って本発明の赤色酸化鉄顔料はまた高い
着色力をもった容易に液化させ得る褐色酸化鉄顔料の製
造に好適に使用することができる。
【0030】次に下記実施例を参照し本発明を詳細に説
明する。
【0031】本発明により製造された顔料、および対照
例の顔料のCIELAB色値(L*、a*、b*および
C*)はDIN53237号に従って決定される。この
場合試験法はセメント−および石灰−含有建設産業用材
料を着色するための顔料の適性を決定する方法として記
載されている。DIN53237号記載の試験法を下記
のように変更して色値測定法を定量化し再現性が得られ
るようにした。
【0032】試験すべき各顔料0.500gを10.0
0gのバライト(BaSO4)と共に容積250cm3
の振盪管に導入する。接着剤として使用されるバライト
(BaSO4)は下記の特性をもっている。
【0033】「Barytmehl F(粉砕したバラ
イト)」: ドイツ、DuisburgのSacht
leben GmbHの商品名。
【0034】全水分含量: <0.5%。
【0035】粒度分布: 容積分布の平均値: 9μ
m。
【0036】容積分布の10%は1μmより小さい。
【0037】容積分布の90%は21μmより小さい。
【0038】顔料/バライト混合物が入った振盪管の中
に直径5mmの新品同様の鋼のボール(ボール軸受用)
200個を加え、自動ベンチ式回転振盪機を用い毎分4
00回の頻度で振盪させる円の直径を25mmにして3
00秒間振盪する。次いで篩により顔料/バライト混合
物を鋼のボールから分離し、顔料/バライト混合物を粗
い紙片の上に取り出すことによりその均一性を試験す
る。小さい顔料の塊(細粒)が消失するまで振盪を続け
る。
【0039】非着色性の接合材料(例えばセメント)を
顔料/バライト混合物に加え、それ以上混合せずに市販
の油圧式実験室用緻密化機を用い、ペレットにかける圧
力を120バール、保持時間を5秒にして緻密化し、直
径40mm、高さ約4mmの円筒をつくる。
【0040】得られたバライトのペレットを、d/8°
の幾何学的形状[ウルブリヒト球(Ulbricht
sphere)]をもつ市販の色分析装置を用いて分析
する。得られた反射因子を、ASTM E 308−8
5およびDIN6174号(ISO7724/3、19
84、ASTM D2244−85)の標準的な方法に
よりC/2°標準照射器を用い、表面反射を含ませてC
IELAB色データ・システムに変換する。C*はa*
およびb*の二乗の和の平方根[C*=(a*2+b
21/2]として定義される。
【0041】赤色酸化鉄の試料Bayferrox(R)
110(1988年標準、Bayer AGの商品)を
用い、上記製造法および分析法の再現性を4年間に亙っ
て検査した。下記表に個々のCIELAB色値L*、a
*、b*およびC*、並びに対応する平均値および標準
偏差を示す。
【0042】
【表1】
【0043】この表により、顔料/バライトのペレット
のCIELAB色値を決定する際には、対応する色値L
*(明るさ)、a*(赤の値)、b*(黄色の値)およ
びC*(クローマ)に0.1〜0.3の不確定因子があ
ることを考慮しなければならないことが示される。
【0044】実施例 下記実施例により本発明の澄んだ色調をもつ黄色味を帯
びた赤色酸化鉄顔料の製造法を例示する。この場合当業
界の専門家は必要に応じ技術的な装置または使用する原
料に関し変更を行うことができる。鉄原料をニトロベン
ゼンで還元して得られる酸化鉄顔料はドイツ特許463
773号およびドイツ特許464 561号に記載さ
れたLaux法により製造される。ここに記載された方
法によれば、撹拌機を備えた耐圧容器中において下記の
原料を化学的に反応させる。
【0045】対照例
【0046】
【表2】
【0047】実施例
【0048】
【表3】
【0049】すべての場合において得られた黒色のペー
ストを下記方法でさらに処理する(洗滌、焼鈍/カ焼、
および粉砕)。
【0050】洗滌 − 200〜250gのペースト(水性相はできるだけ
少なくしたもの)を2リットルのフラスコ中で飲料水を
用いてスラリ化する(激しく振盪する)。
【0051】− 残留した鉄/粗い粒子を分離するため
に、この懸濁液を40μmの篩を通して10リットルの
ビーカーに入れる。随時円形の刷毛を用い篩の上でこの
懸濁液にブラシ掛けを行うことができる。
【0052】− この懸濁液を飲料水でスラリ化し、沈
降させる。沈降過程を助けるために、永久磁石の上にビ
ーカーを載せる(黒色酸化鉄の磁性を利用する)。
【0053】− 洗滌水をデカンテーションにより除去
し、ペーストを再び飲料水でスラリ化する。
【0054】− 洗滌水の伝導度が飲料水(=塩を含ま
ない水)の伝導度に達するまでデカンテーションと洗滌
を行う。
【0055】瀘過 − 瀘紙を取り付けたブヒナー瀘斗をアスピレーターに
取り付ける。飲料水で瀘紙を注意深く湿らせ、ブヒナー
瀘斗の上に滑らかに広げる。
【0056】− アスピレーターを真空ポンプに連結す
る。
【0057】− 顔料の懸濁液をブヒナー瀘斗の上に注
ぐ。
【0058】− 吸引を行った後、フィルター・ケーキ
をアルミニウムの皿の上に移し、瀘斗を取り外す。
【0059】焼鈍/カ焼 − 顔料ペーストをアルミニウムの皿に載せ、乾燥器中
で約20分間240℃に加熱する。
【0060】− 加熱した材料を次に乳棒を用いて2m
mの篩を通して押し出す。
【0061】− 加熱した材料10gを秤量して小さい
アルミニウムの皿に移し、800℃に予熱した実験室用
のマッフル炉の中に入れる。
【0062】− 15分間のカ焼時間をとった後、撹拌
装置を用い約30秒間材料を激しく撹拌する。
【0063】− 次いで顔料をさらに15分間カ焼す
る。
【0064】− ルツボ挟みを用い小さいアルミニウム
の皿を炉から取り出し、耐熱性のセラン(Ceran)
板の上に載せて冷却する。
【0065】− いずれの場合も105℃で乾燥して仕
上げられた黒色の顔料を次に240℃において20分間
加熱し、上記のように実験室用のマッフル炉中でカ焼す
ることができる。
【0066】粉砕 本発明方法で製造された顔料および対照例の顔料各3.
2gを、例えばB.Braun Company製の
「Mikrodismembrator II」のよう
な振動ボール・ミル中において、10mmの鋼のボール
(ボール軸受用)を用い60秒間粉砕する。粉砕室とし
ては容積18.5cm3のポリアミド製の卵形の回転体
(r1=1.48cm、r2=2,03cm)を使用し
た。近似的な直線振幅は粉砕室の長手軸方向で13m
m、等辺方向では6.5mmである。振動数は50Hz
である。
【0067】
【表4】
【0068】表1には本発明の幾つかの顔料および対照
例の幾つかの顔料の色のデータが含まれている。色のク
ローマ(C*)はその顔料の澄んだ色調の基準であり、
黄色値(b*)は黄色味の基準である。
【0069】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 1.燃焼損失が約1重量%以下、燐含量が0.13〜
0.50重量%であり、バライト・ペレットにおいて明
るさ(L*)が50〜60CIELAB単位、クローマ
(C*)が43.5CIELAB単位より大きく、赤色
値(a*)が25CIELAB単位より大きく、黄色値
(b*)が25CIELAB単位より大きい澄んだ色調
をもち黄色味を帯びた赤色酸化鉄顔料。
【0070】2.燐含量が0.13〜0.30重量%で
ある上記第1項記載の赤色酸化鉄顔料。
【0071】3.バライト・ペレットのクローマ(C
*)が44CIELAB単位より大きい上記第1項記載
の赤色酸化鉄顔料。
【0072】4.バライト・ペレットの赤色値(a*)
が28CIELAB単位より大きく、バライト・ペレッ
トの黄色値(*b)が29CIELAB単位より大きい
上記第3項記載の赤色酸化鉄顔料。
【0073】5.マグネタイトをカ焼して澄んだ色調を
もつ黄色味を帯びた赤色酸化鉄顔料を製造する方法にお
いて、マグネタイトは、金属鉄の量に関し使用する燐と
して1000〜5000ppmの燐化合物を存在させ、
酸性媒質中で鉄をニトロベンゼンで酸化して製造される
方法。
【0074】6.使用する燐の量は1000〜3000
ppmである上記第5項記載の方法。
【0075】7.該澄んだ色調をもち黄色味を帯びた赤
色酸化鉄顔料は燐含量が0.13〜0.50重量%であ
り、燃焼損失が約1重量%以下であって、バライト・ペ
レットにおいて明るさ(L*)が50〜60CIELA
B単位、クローマ(C*)が43.5CIELAB単位
より大きく、赤色値(a*)が25CIELAB単位よ
り大きく、黄色値(b*)が25CIELAB単位より
大きい上記第5項記載の方法。
【0076】8.クローマ(C*)が44CIELAB
単位より大きい上記第7項記載の方法。
【0077】9.赤色値(a*)が28CIELAB単
位より大きく、黄色値(*b)が29CIELAB単位
より大きい上記第8項記載の方法。
【0078】10.燐化合物は燐酸塩である上記第5項
記載の方法。
【0079】11.燐化合物は燐酸である上記第5項記
載の方法。
【0080】12.燐化合物はH3PO4である上記第5
項記載の方法。
【0081】13.上記第1項記載の顔料で着色された
建設産業用材料、セラミックス、被覆材、プラスチック
スまたは紙。
【0082】14.ペースト、スラリまたは粒状物の形
をした上記第1項記載の顔料。
【0083】15.上記第1項記載の顔料を含む褐色酸
化鉄配合物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホルスト・ブルン ドイツ40668メーアブツシユ・ケンペルア レー18 (72)発明者 ヘルベルト・クンストマン ドイツ47802クレーフエルト・ケメルホフ シユトラーセ206

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 燃焼損失が約1重量%以下、燐含量が
    0.13〜0.50重量%であり、バライト・ペレット
    において明るさ(L*)が50〜60CIELAB単
    位、クローマ(C*)が43.5CIELAB単位より
    大きく、赤色値(a*)が25CIELAB単位より大
    きく、黄色値(b*)が25CIELAB単位より大き
    いことを特徴とする澄んだ色調をもち黄色味を帯びた赤
    色酸化鉄顔料。
  2. 【請求項2】 マグネタイトをカ焼して澄んだ色調をも
    つ黄色味を帯びた赤色酸化鉄顔料を製造する方法におい
    て、該マグネタイトは、金属鉄の量に関し使用する燐と
    して1000〜5000ppmの燐化合物を存在させ、
    酸性媒質中で鉄をニトロベンゼンで酸化して製造される
    ことを特徴とする方法。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の顔料で着色されているこ
    とを特徴とする建設産業用材料、セラミックス、被覆
    材、プラスチックスまたは紙。
  4. 【請求項4】ペースト、スラリまたは粒状物の形をして
    いることを特徴とする請求項1記載の顔料。
  5. 【請求項5】 請求項1記載の顔料を含むことを特徴と
    する褐色酸化鉄配合物。
JP8297046A 1995-10-26 1996-10-21 澄んだ色調をもつ黄色味を帯びた赤色酸化鉄顔料、およびその製造法および使用 Pending JPH09118528A (ja)

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