JPH04311747A - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐放射線性ポリプロピレ
ン系樹脂組成物に関し、詳しくは放射線、特にγ線、Ｘ
線、電子線等の高エネルギー放射線の照射に対して優れ
た耐性を有すると共に、透明性に優れており、放射線滅
菌がなされるシリンジ等の医療器具、食品包装用容器な
どの原料として好適なポリプロピレン系樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリプロピレン系樹脂は、毒性
がなく衛生性に優れ、かつその成形品は内容物を透視し
うる程度の透明性を有しているため、食品容器、医療器
具等に広く利用されている。食品容器、医療器具等は、
その用途の性質上、使用前に滅菌を行うことが必要であ
り、従来から射出あるいは水蒸気を利用した加熱滅菌、
エチレンオキサイドガスを利用するガス滅菌あるいは過
酸化水素等消毒薬による滅菌が行われている。

【０００３】近年、放射線を照射することにより滅菌を
行う放射線滅菌法が発達し、短時間でほぼ完全に滅菌で
きる点で優れているため、食品容器、医療器具等の滅菌
に広く利用されている。

【０００４】ところが、ポリプロピレン系樹脂は、放射
線に対する耐久性が低いため、ポリプロピレン系樹脂を
用いた食品容器や医療器具等に放射線滅菌法を利用する
と、ポリプロピレン系樹脂の分解、劣化反応が進行し、
樹脂も黄色に着色して透明性が損なわれ、また機械的強
度等の物性も著しく低下してそれらの容器等が使用に供
しえないものとなる。

【０００５】そこで、放射線照射によるポリプロピレン
系樹脂の物性低下を防止するため、種々の安定剤を添加
する方法が提案されている。具体的には、（１）フェノ
ール系、リン系、あるいは硫黄系の化合物を添加剤とし
て配合する方法（特開昭４９−３９６３７号公報）、（
２）ヒンダードアミンを配合する方法（特開昭５５−１
９１９９号公報）および（３）分子量分布を狭くしたポ
リプロピレン系樹脂に非晶性添加物を配合する方法（米
国特許第４２７４９３２号明細書）などである。そのほ
か、特定の樹脂や添加剤を配合する方法として、（４）
ポリプロピレン系樹脂と特定のエチレン−α−オレフィ
ン共重合体からなる組成物（特開平２−２１５８４８号
公報）、（５）ポリプロピレン系樹脂に特定の置換基を
有するジベンジリデンソルビトール化合物を添加した組
成物（特公昭６１−５７７８４号公報）などがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法により、
ある程度は放射線照射によるポリプロピレン系樹脂の物
性低下は防止できるが、さまざまな問題が発生する。例
えば（１）の方法では、添加剤による変色、耐熱性の低
下、使用時における添加剤の溶出などが起こり、実用的
ではない。（２）の方法では、添加剤が毒性を有し、そ
の溶出が完全に阻止できないことやヒンダードアミンが
経時的に成形品表面にブリードするなどの問題がある。 更にヒンダードアミン単独の添加では、成形時に分子量
低下などが起こり、得られる成形品の強度が著しく低下
する。また（４）の方法は添加剤の溶出や毒性の点では
問題はないが、透明性が充分とは言えない。（５）の方
法は成形体、特に放射線照射後の成形体の臭気が大きい
のが欠点である。

【０００７】そこで、本発明者らは放射線照射を行った
場合に、ポリプロピレン系樹脂の有する耐衝撃性、剛性
、透明性等の物性を実用上支障ない範囲に保持できると
共に臭気が少なく、かつ安全、衛生上の面でも満足しう
るポリプロピレン系樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を
重ねた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ポリプ
ロピレン系樹脂９５〜９９．５重量％および（ｂ）密度
０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３　であり、かつ主鎖
の炭素原子１０００個当たりの側鎖基数が５〜３０個で
あるエチレン−α−オレフィン共重合体５〜０．５重量
％からなる樹脂混合物１００重量部に対し、式［Ｉ］で
示すジベンジリデンソルビトール系化合物を、０．０５
〜０．４重量部配合したことを特徴とする耐放射線性ポ
リプロピレン系樹脂組成物を開発することにより前記課
題を解決した。

【化２】

【０００９】本発明において用いられるポリプロピレン
系樹脂は特に制限はなく、種々のものを使用することが
できる。具体的にはプロピレン単独重合体、プロピレン
−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重
合体あるいはこれらの混合物等である。共重合体は、不
規則、交互、ブロックあるいはグラフト共重合体など特
に制限はない。上記プロピレン−α−オレフィン共重合
体におけるα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンな
どが挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂のメル
トフローレート（ＭＦＲ）は０．５〜８０ｇ／１０分（
２３０℃）である。

【００１０】エチレン−α−オレフィン共重合体は、密
度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３　、好ましくは０
．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３　であり、かつ主鎖の
炭素原子１０００個あたりの側鎖アルキル基数（短鎖分
岐数）が５〜３０個、好ましくは５〜２０個である。こ
のエチレン−α−オレフィン共重合におけるα−オレフ
ィンとしては、特に制限はなく種々のものが使用できる
。 例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン等（但しプロピレンは除く。）が挙げられる。

【００１１】該エチレン−α−オレフィン共重合体は、
所謂直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称され
るものであり、その性状は上記条件を満たすものであれ
ば他に特に制限はないが、メルトフロレート（ＭＦＲ）
（１９０℃）が０．６〜３０ｇ／１０分、特に５〜２５
ｇ／１０分のものが好ましい。

【００１２】ジベンジリデンソルビトール系化合物は、
一般には前記式［Ｉ］で表されるが、本発明で使用され
るのは式中Ｒ１　がＨ、Ｒ２　とＲ３　はＨまたはＣＨ
３　（両方ともＨ、一方がＨで他方がＣＨ３　、両方Ｃ
Ｈ３　）である。

【００１３】特公昭６１−５７７８４号では放射線照射
後の臭気を少なくするため、Ｒ１　、Ｒ２　がアルキル
基、Ｒ３　は水素のものが使用されている。ところが上
記公報のものでも成形品の放射線照射後の臭気は避けら
れないことが分かった。

【００１４】本発明は従来よくないとされていたＲ１　
が水素であるジベンジリデンソルビトール系化合物と前
記の所謂直鎖状低密度ポリエチレンとを組み合わせるこ
とにより透明性において損色なくかつ成形品の臭気の少
ないポリプロピレン系樹脂組成物を開発したものである
。

【００１５】本発明の組成物は、前述のポリプロピレン
系樹脂９５〜９９．５重量％およびエチレン−α−オレ
フィン共重合体５〜０．５重量％、好ましくはポリプロ
ピレン系樹脂９６〜９９重量％およびエチレン−α−オ
レフィン共重合体４〜１重量％の割合で配合された混合
物１００重量部にジベンジリデンソルビトール系の化合
物を０．０５〜０．４重量部配合したものである。

【００１６】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物にお
いて、前記樹脂混合物中のエチレン−α−オレフィン共
重合体の配合割合が該混合物中の０．５重量％未満であ
る時は、得られる組成物は放射線照射後の耐衝撃性を著
しく低下させ実用に耐えなくなる。また５重量％を越え
て配合する時は透明性を失い、内容物を透視することを
必要とする医療器具、食品容器などの用途に使用できな
くなる。

【００１７】一方、ジベンジリデンソルビトール系化合
物の添加割合が樹脂混合物１００重量部に対し０．０５
重量部未満では充分な透明性改善効果が得られず、また
０．４重量部を越えると成形加工時に金型に付着物が発
生し、これが製品表面に混入し不良率が増加すると共に
生産性を大きく損なう恐れがある。

【００１８】本発明の樹脂組成物は上記成分の他に、必
要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、
顔料、分散剤、中和剤等を適量添加することができる。 具体的には、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロ
ピオネート、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］メタン等のフェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリ
トールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）
、ジラウリルチオプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤
などがある。

【００１９】また、紫外線吸収剤としては２−ヒドロキ
シ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン；２−（２’−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）５−ク
ロロベンゾトリアゾール等を挙げることができる。

【００２０】更に、紫外線安定剤としてはビス（２，２
，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が
挙げられる。

【００２１】これらの添加量は、放射線照射後の樹脂組
成物の物性低下、衛生面などに影響のない程度とすべき
である。

【００２２】本発明の樹脂組成物は前述のポリプロピレ
ン系樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体およびジ
ベンジリデンソルビトール系化合物、更に必要により配
合される添加剤の所定量を、ヘンシェルミキサー、その
他の混練機で混合し、均一分散させた後、これを押出機
により溶融、ペレット化することにより得ることができ
る。

【００２３】

【実施例】次に本発明の樹脂組成物を製造し、従来のも
のと比較を行った。 （実施例１〜５）エチレン含有量（ＣＥ　）３．０モル
％、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３　、ＭＦＲ（２３０℃）
２５ｇ／１０分のプロピレン共重合体と、密度０．９１
６ｇ／ｃｍ３、側鎖基数（分岐度）が主鎖の炭素原子１
０００個当たり２０個のエチレン−１−ブテン共重合体
［ＭＦＲ６．０ｇ／１０分（１９０℃）］（ＬＬＤＰＥ
）およびジベンジリデンソルビトール系化合物を表１に
示す配合量で配合し、これを押出機中２３０℃にて窒素
雰囲気下３分間融解混練し、ペレットを成形した。得ら
れたペレットを射出成形機にて２００℃で平板（１３０
ｍｍ×１３０ｍｍ：厚さ２ｍｍおよび１．５ｍｍ）を成
形した。得られた平板について、γ線照射（照射量２．
５Ｍｒａｄ）前後の耐衝撃性（２ｍｍ厚）および透明性
（１．５ｍｍ厚）および臭気について測定した。結果を
表１に示す。なお、耐衝撃性は該平板を直径５０ｍｍの
穴のあいた鉄板上に置き、これに直径１／２インチの撃
芯をあて、上部より荷重を落下し、割れ高さの衝撃エネ
ルギーの大きさにて表した。透明性は市販のヘイズメー
ターを使用してＡＳＴＭ　　Ｄ　　１００３に準拠して
測定した。臭気は官能試験によるもので放射線照射後の
成形体をデシケーターに入れ、２４時間室温で放置後、
デシケーターを開けて臭気を嗅ぎ、もっとも高いものを
４とし順に４段階評価した。

【００２４】（比較例１〜６）比較例１〜４は、エチレ
ン−１−ブテン共重合体およびジベンジリデンソルビト
ール系化合物の配合量を表１に示す量にしたこと以外は
、上記実施例１と同様にして平板を得、γ線照射前後の
耐衝撃性および透明性を測定した。比較例５および比較
例６は樹脂混合物として実施例で使用したプロピレン重
合単独の樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして平
板を得、γ線照射前後の耐衝撃性を測定した。これらの
結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】 ＰＰ：プロピレン重合体 ＬＬＤＰＥ：エチレン−１−ブテン共重合体ＤＢＳ：ジ
ベンジリデンソルビトール Ａ：Ｒ１　＝Ｈ，Ｒ２　＝Ｈ，Ｒ３　＝ＨＢ：Ｒ１　＝
Ｈ，Ｒ２　＝ＣＨ３　，Ｒ３　＝ＣＨ３Ｃ：Ｒ１　＝Ｃ
２　Ｈ５　，Ｒ２　＝Ｈ，Ｒ３　＝Ｃ２　Ｈ５Ｄ：Ｒ１
　＝ＣＨ３　，Ｒ２　＝Ｈ，Ｒ３　＝ＣＨ３比較例２は
射出成形時に金型に白い粉の付着があり、成形品表面に
転写され、また樹脂が金型に付着し、製品の不良率を増
大した。

【００２７】

【発明の効果】以上のごとく、本発明のポリプロピレン
系樹脂組成物は、放射線照射に対して透明性や機械的強
度等の物性が安定であると共に、添加物のブリードや毒
性分解物などの溶出もなく衛生、安全性等に優れたもの
である。したがって、本発明の樹脂組成物により得られ
る各種成形品に対しては、物性低下をきたすことなく、
また安全かつ衛生的に放射線滅菌法を適用することがで
きる。よって本発明の樹脂組成物は、食品容器、医療器
具等の成形素材として極めて有効に利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリプロピレン系樹脂９５〜９９．
   ５重量％および（ｂ）密度０．９１０〜０．９４０ｇ／
   ｃｍ３　であり、かつ主鎖の炭素原子１０００個当たり
   の側鎖基数が５〜３０個であるエチレン−α−オレフィ
   ン共重合体５〜０．５重量％からなる樹脂混合物１００
   重量部に対し、下記［Ｉ］式で示すジベンジリデンソル
   ビトール系化合物を、０．０５〜０．４重量部配合した
   ことを特徴とする耐放射線性ポリプロピレン系樹脂組成
   物。 【化１】