JPH09124548A - アルキル安息香酸の製造方法 - Google Patents
アルキル安息香酸の製造方法Info
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- JPH09124548A JPH09124548A JP7285115A JP28511595A JPH09124548A JP H09124548 A JPH09124548 A JP H09124548A JP 7285115 A JP7285115 A JP 7285115A JP 28511595 A JP28511595 A JP 28511595A JP H09124548 A JPH09124548 A JP H09124548A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】アルキルベンゼン類を液相酸化してモノカルボ
ン酸であるアルキル安息香酸を製造する際に副生するジ
カルボン酸による装置運転上のトラブルや品質低下の問
題の解決する。 【解決手段】反応生成液より回収されるアルキルベンゼ
ン中に含まれる不純物を蒸留、水洗、アルカリ洗浄、陰
イオン交換樹脂、固体吸着剤などの処理によって除去し
た後、原料として再使用する。
ン酸であるアルキル安息香酸を製造する際に副生するジ
カルボン酸による装置運転上のトラブルや品質低下の問
題の解決する。 【解決手段】反応生成液より回収されるアルキルベンゼ
ン中に含まれる不純物を蒸留、水洗、アルカリ洗浄、陰
イオン交換樹脂、固体吸着剤などの処理によって除去し
た後、原料として再使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルキルベンゼン類
を液相酸化してアルキル安息香酸を製造する方法に関
し、詳しくはアルキル安息香酸を製造する際に副生する
ジカルボン酸による装置運転上のトラブルや品質低下の
問題の解決する方法に関する。
を液相酸化してアルキル安息香酸を製造する方法に関
し、詳しくはアルキル安息香酸を製造する際に副生する
ジカルボン酸による装置運転上のトラブルや品質低下の
問題の解決する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】キシレン、メシチレンなどに代表される
アルキルベンゼン類を分子状酸素含有ガスにより液相に
て可溶性の重金属触媒を用いて酸化することにより、一
個のアルキル基をカルボン酸に転化して安息香酸類を製
造することは、たとえば米国特許第２７１２５４９号、
米国特許第２７１２５５１号、特公昭５２−４６２１７
号および特公昭５６−８８１６号などから公知である。
アルキルベンゼン類を分子状酸素含有ガスにより液相に
て可溶性の重金属触媒を用いて酸化することにより、一
個のアルキル基をカルボン酸に転化して安息香酸類を製
造することは、たとえば米国特許第２７１２５４９号、
米国特許第２７１２５５１号、特公昭５２−４６２１７
号および特公昭５６−８８１６号などから公知である。
【０００３】上記の米国特許においてキシレンを酸化し
てトルイル酸を製造するとき、同時にトルイル酸が更に
酸化された、反応液に不溶性のフタル酸が副生するた
め、酸化反応熱を除去する熱交換器の伝熱面にフタル酸
が沈着析出し除熱が不可能になること、更には結晶分離
でトルイル酸を回収する場合にフタル酸が混入するなど
の問題が生じることが記載されている。前者の問題に関
しては反応液をフラシュして除熱する方法が採られてい
るが、しかし工業的にはフラシュタンクを設ける必要が
あり、かつプロセスも複雑になり、トラブルも予測され
る。後者の問題に関しては反応液を熱時で濾過すること
によりフタル酸を除去している。しかし、この方法では
反応液中に溶解するフタル酸を除くことはできず、さら
に冷却してトルイル酸を得る場合には相当量のフタル酸
が製品に混入を避けることが出来ない。
てトルイル酸を製造するとき、同時にトルイル酸が更に
酸化された、反応液に不溶性のフタル酸が副生するた
め、酸化反応熱を除去する熱交換器の伝熱面にフタル酸
が沈着析出し除熱が不可能になること、更には結晶分離
でトルイル酸を回収する場合にフタル酸が混入するなど
の問題が生じることが記載されている。前者の問題に関
しては反応液をフラシュして除熱する方法が採られてい
るが、しかし工業的にはフラシュタンクを設ける必要が
あり、かつプロセスも複雑になり、トラブルも予測され
る。後者の問題に関しては反応液を熱時で濾過すること
によりフタル酸を除去している。しかし、この方法では
反応液中に溶解するフタル酸を除くことはできず、さら
に冷却してトルイル酸を得る場合には相当量のフタル酸
が製品に混入を避けることが出来ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キルベンゼン類を液相酸化してモノカルボン酸であるア
ルキル安息香酸を製造する際に副生するジカルボン酸に
よる装置運転上のトラブルや品質低下の問題の解決する
方法を提供することにある。
キルベンゼン類を液相酸化してモノカルボン酸であるア
ルキル安息香酸を製造する際に副生するジカルボン酸に
よる装置運転上のトラブルや品質低下の問題の解決する
方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者は上記の如き課題
を解決するために鋭意検討した結果、酸化反応後に回収
されたアルキルベンゼン中にガスクロマトグラフィーに
より多くの不純物ピークが認められ、これらの不純物の
いずれかがジカルボン酸の副生を促進するものと推定さ
れた。すなわち未反応のアルキルベンゼンを回収して原
料として再使用することによりジカルボン酸が異常に増
加することから、酸化反応におけるジカルボン酸の生成
それ自身を極力抑えることが重要であり、酸化反応後の
未反応アルキルベンゼンを回収して原料として再使用す
る際に含まれる不純物を除去することによりジカルボン
酸の副生が抑制されることを見出し本発明に到達した。
を解決するために鋭意検討した結果、酸化反応後に回収
されたアルキルベンゼン中にガスクロマトグラフィーに
より多くの不純物ピークが認められ、これらの不純物の
いずれかがジカルボン酸の副生を促進するものと推定さ
れた。すなわち未反応のアルキルベンゼンを回収して原
料として再使用することによりジカルボン酸が異常に増
加することから、酸化反応におけるジカルボン酸の生成
それ自身を極力抑えることが重要であり、酸化反応後の
未反応アルキルベンゼンを回収して原料として再使用す
る際に含まれる不純物を除去することによりジカルボン
酸の副生が抑制されることを見出し本発明に到達した。
【０００６】即ち本発明は、炭素数が１から３までのア
ルキル基を少なくとも２個有するアルキルベンゼン類
を、可溶性の重金属触媒を用いて分子状酸素含有ガスに
より液相にて酸化する反応により、一個のアルキル基を
カルボン酸に転化してアルキル安息香酸を製造する方法
において、反応生成液より回収されるアルキルベンゼン
中に含まれる不純物を除去した後、原料として再使用す
ることを特徴とするアルキル安息香酸の製造方法であ
る。
ルキル基を少なくとも２個有するアルキルベンゼン類
を、可溶性の重金属触媒を用いて分子状酸素含有ガスに
より液相にて酸化する反応により、一個のアルキル基を
カルボン酸に転化してアルキル安息香酸を製造する方法
において、反応生成液より回収されるアルキルベンゼン
中に含まれる不純物を除去した後、原料として再使用す
ることを特徴とするアルキル安息香酸の製造方法であ
る。
【０００７】回収されるアルキルベンゼン中に含まれる
不純物を除去する方法としては、回収アルキルベンゼ
ンを更に精留する方法、十分な水で水洗する方法、
ＰＨ８〜１４のアルカリ水溶液で洗浄する方法、陰イ
オン交換樹脂で処理する方法、固体吸着剤で処理する
方法、アルカリ固形物で処理する方法などが挙げられ
る。
不純物を除去する方法としては、回収アルキルベンゼ
ンを更に精留する方法、十分な水で水洗する方法、
ＰＨ８〜１４のアルカリ水溶液で洗浄する方法、陰イ
オン交換樹脂で処理する方法、固体吸着剤で処理する
方法、アルカリ固形物で処理する方法などが挙げられ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】原料に用いられるアルキルベンゼ
ンとしてはベンゼン核に２〜６個の置換基を有するもの
であって、少なくとも２個の置換基は炭素数１〜３のア
ルキル基を有するものである。本発明においては特にオ
ルソキシレン、メタキシレン、パラキシレン、メシチレ
ン、プソイドキュメンなどメチルベンゼン類が好適に用
いられ、それぞれ対応するオルソトルイル酸、メタトル
イル酸、パラトルイル酸、3、5-ジメチル安息香酸、3、4-
ジメチル安息香酸などが製造される。
ンとしてはベンゼン核に２〜６個の置換基を有するもの
であって、少なくとも２個の置換基は炭素数１〜３のア
ルキル基を有するものである。本発明においては特にオ
ルソキシレン、メタキシレン、パラキシレン、メシチレ
ン、プソイドキュメンなどメチルベンゼン類が好適に用
いられ、それぞれ対応するオルソトルイル酸、メタトル
イル酸、パラトルイル酸、3、5-ジメチル安息香酸、3、4-
ジメチル安息香酸などが製造される。
【０００９】アルキルベンゼンの酸化反応は公知の方法
が適用される。反応溶媒としてはベンゼンなどの酸化さ
れにくい溶媒を用いても良いが、原料のアルキルベンゼ
ンそれ自身を溶媒にすることが好ましい。溶媒に可溶性
の重金属触媒としてコバルト、マンガン、セリウムなど
の有機酸塩が有効であり、ナフテン酸コバルト、ナフテ
ン酸マンガン、トルイル酸コバルトなどが好適である。
触媒の反応液中の金属濃度は１０〜３０００ｐｐｍ、好
ましくは３０〜３００ｐｐｍである。酸化反応温度はア
ルキルベンゼンの種類にもよるが一般的に１００〜２０
０℃好ましくは１２０〜１８０℃である。圧力は反応液
が反応温度に於いて液相を維持出来る以上の圧力であっ
て、好ましくは２〜５０ Kg/cm2 G である。分子状酸素
含有ガスとしては通常空気が用いられ、反応系に酸素が
十分に分散するように吹き込まれる。また爆発限界を避
けるために定常状態での出口の排ガス中の酸素濃度が６
％以下になるよう吹き込む空気量が調節される。反応の
形式は通常、撹拌装置のついた槽型の反応器を用いて、
バッチ式、セミバッチ式、および連続式に反応すること
ができるが、工業的には連続式で反応を行うことが好ま
しい。
が適用される。反応溶媒としてはベンゼンなどの酸化さ
れにくい溶媒を用いても良いが、原料のアルキルベンゼ
ンそれ自身を溶媒にすることが好ましい。溶媒に可溶性
の重金属触媒としてコバルト、マンガン、セリウムなど
の有機酸塩が有効であり、ナフテン酸コバルト、ナフテ
ン酸マンガン、トルイル酸コバルトなどが好適である。
触媒の反応液中の金属濃度は１０〜３０００ｐｐｍ、好
ましくは３０〜３００ｐｐｍである。酸化反応温度はア
ルキルベンゼンの種類にもよるが一般的に１００〜２０
０℃好ましくは１２０〜１８０℃である。圧力は反応液
が反応温度に於いて液相を維持出来る以上の圧力であっ
て、好ましくは２〜５０ Kg/cm2 G である。分子状酸素
含有ガスとしては通常空気が用いられ、反応系に酸素が
十分に分散するように吹き込まれる。また爆発限界を避
けるために定常状態での出口の排ガス中の酸素濃度が６
％以下になるよう吹き込む空気量が調節される。反応の
形式は通常、撹拌装置のついた槽型の反応器を用いて、
バッチ式、セミバッチ式、および連続式に反応すること
ができるが、工業的には連続式で反応を行うことが好ま
しい。
【００１０】反応を終えた生成物流は蒸留によって未反
応のアルキルベンゼンと生成アルキル安息香酸を回収す
るか、一旦、冷却し結晶化によって生成アルキル安息香
酸を分離後、蒸留して未反応アルキルベンゼンを回収す
る。回収されたアルキルベンゼン留分はなんら処理する
ことなく再び反応原料として使用できるが、実際にリサ
イクルの回数が増加するにつれて、上記の如くジカルボ
ン酸の生成が次第に増加する。この原因はリサイクルさ
れたアルキルベンゼン中にジカルボン酸の副生を促進す
る不純物が蓄積するためと見られ、前述の如くガスクロ
マトグラフィーにより多くの不純物ピークが認めらる。
応のアルキルベンゼンと生成アルキル安息香酸を回収す
るか、一旦、冷却し結晶化によって生成アルキル安息香
酸を分離後、蒸留して未反応アルキルベンゼンを回収す
る。回収されたアルキルベンゼン留分はなんら処理する
ことなく再び反応原料として使用できるが、実際にリサ
イクルの回数が増加するにつれて、上記の如くジカルボ
ン酸の生成が次第に増加する。この原因はリサイクルさ
れたアルキルベンゼン中にジカルボン酸の副生を促進す
る不純物が蓄積するためと見られ、前述の如くガスクロ
マトグラフィーにより多くの不純物ピークが認めらる。
【００１１】回収されるアルキルベンゼン中に含まれる
不純物を除去する方法として蒸留により不純物を除去す
る方法が挙げられる。原料リサイクルの反応を行なった
後のアルキルベンゼン留分を、理論段数１０段以上の蒸
留塔で精留し、アルキルベンゼンの純度を９８％以上に
濃縮して、再び酸化反応に供したものはジカルボン酸の
副生量はフレッシュな原料と差が無くなる。再蒸留に代
えて、水洗も効果的である。上記と同様のアルキルベン
ゼン留分１００部に対して、３００部から１０部、好ま
しくは１００部から３０部の水と十分に接触、混合した
のちデカンターにより水層を分離し、アルキルベンゼン
層を酸化反応に供することにより、ジカルボン酸の副生
が抑制される。
不純物を除去する方法として蒸留により不純物を除去す
る方法が挙げられる。原料リサイクルの反応を行なった
後のアルキルベンゼン留分を、理論段数１０段以上の蒸
留塔で精留し、アルキルベンゼンの純度を９８％以上に
濃縮して、再び酸化反応に供したものはジカルボン酸の
副生量はフレッシュな原料と差が無くなる。再蒸留に代
えて、水洗も効果的である。上記と同様のアルキルベン
ゼン留分１００部に対して、３００部から１０部、好ま
しくは１００部から３０部の水と十分に接触、混合した
のちデカンターにより水層を分離し、アルキルベンゼン
層を酸化反応に供することにより、ジカルボン酸の副生
が抑制される。
【００１２】またアルカリ水洗も効果的ある。ｐＨ８〜
１４のアルカリ水溶液を該アルキルベンゼン留分１００
部に対して１００部〜０．１部、好ましくは５０部〜３
部と十分に接触混合した後、アルカリ水層を抜液し、回
収されたアルキルベンゼンを酸化反応に供する。アルカ
リとしてはカセイソーダ、カセイカリ、炭酸ソーダ、重
炭酸ソーダ、アンモニア水溶液などの無機アルカリが好
ましい。またアミン系の水溶液も同様の効果を示すが有
機層に溶解しやすい高級アミン類はあまり好ましくな
い。
１４のアルカリ水溶液を該アルキルベンゼン留分１００
部に対して１００部〜０．１部、好ましくは５０部〜３
部と十分に接触混合した後、アルカリ水層を抜液し、回
収されたアルキルベンゼンを酸化反応に供する。アルカ
リとしてはカセイソーダ、カセイカリ、炭酸ソーダ、重
炭酸ソーダ、アンモニア水溶液などの無機アルカリが好
ましい。またアミン系の水溶液も同様の効果を示すが有
機層に溶解しやすい高級アミン類はあまり好ましくな
い。
【００１３】更に水溶液によらず直接にアルカリ固形物
を該アルキルベンゼン留分に投入することも有効であ
る。回収アルキルベンゼンを、固形の苛性ソーダ、苛性
カリ、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの不溶性
の無機アルカリと接触させることにより、ジカルボン酸
の副生の少ないアルキルベンゼン原料が得られる。同様
に陰イオン交換樹脂、例えばアンバーライト(Amberlit
e) Ａ−４００あるいはダウエックス(Dowex) １−Ｘ１
などが有効である。また一般の固体吸着剤と接触させる
ことも有効であり、例えば活性炭、活性アルミナ、シリ
カゲル、ゼオライトなどが有効である。これらの処理剤
は該アルキルベンゼンと固液で撹拌混合したり、固定床
にして、連続的に通過させるなど種々の工業的な接触方
法を用いることができる。なおアルカリ固形物、陰イオ
ン交換樹脂および固体吸着剤の使用量は各処理材の容量
に応じて適切に選択される。
を該アルキルベンゼン留分に投入することも有効であ
る。回収アルキルベンゼンを、固形の苛性ソーダ、苛性
カリ、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの不溶性
の無機アルカリと接触させることにより、ジカルボン酸
の副生の少ないアルキルベンゼン原料が得られる。同様
に陰イオン交換樹脂、例えばアンバーライト(Amberlit
e) Ａ−４００あるいはダウエックス(Dowex) １−Ｘ１
などが有効である。また一般の固体吸着剤と接触させる
ことも有効であり、例えば活性炭、活性アルミナ、シリ
カゲル、ゼオライトなどが有効である。これらの処理剤
は該アルキルベンゼンと固液で撹拌混合したり、固定床
にして、連続的に通過させるなど種々の工業的な接触方
法を用いることができる。なおアルカリ固形物、陰イオ
ン交換樹脂および固体吸着剤の使用量は各処理材の容量
に応じて適切に選択される。
【００１４】次に実施例をもって本発明を更に具体的に
説明する。但し本発明はこれらに限定されるものではな
い。
説明する。但し本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００１５】実施例１ ＳＵＳ３１６製の撹拌機を有する５００ｍｌのオートク
レーブに、原料メタキシレンを１５０ｇ、触媒ナフテン
酸コバルト０．５ｇを仕込み窒素ガスで 5 Kg/cm2 G に
加圧した後、１４０℃に昇温した。反応圧力は１０ Kg/
cm2 G を維持しながら、出口酸素濃度が６％を越えない
よう約５０Ｌ／Ｈｒ（常圧換算）の空気を吹き込んだ。
このとき十分のガス接触が出来るよう撹拌羽根による撹
拌回転速度は１０００ｒｐｍにコントロールした。反応
温度を１４０〜１５０℃に保ちながら、２時間反応を行
った。反応後、室温まで冷却し生成物を取り出したとこ
ろ、少量の白い沈殿物を含んだ反応液が得られた。分析
したところ、この白い沈殿物は４．１ｇの重量で８７ｗ
ｔ％のイソフタル酸を含んでいた。また反応液中に溶解
したイソフタル酸は０．３ｇであり、合計で生成したイ
ソフタル酸量は３．９ｇであった。この反応の成績はメ
タキシレンの転化率が３７．５％、メタトルイル酸への
選択率は７３．５ｍｏｌ％であった。反応で消費したメ
タキシレンに対して生成したイソフタル酸の選択率は
５．４ｍｏｌ％であった。
レーブに、原料メタキシレンを１５０ｇ、触媒ナフテン
酸コバルト０．５ｇを仕込み窒素ガスで 5 Kg/cm2 G に
加圧した後、１４０℃に昇温した。反応圧力は１０ Kg/
cm2 G を維持しながら、出口酸素濃度が６％を越えない
よう約５０Ｌ／Ｈｒ（常圧換算）の空気を吹き込んだ。
このとき十分のガス接触が出来るよう撹拌羽根による撹
拌回転速度は１０００ｒｐｍにコントロールした。反応
温度を１４０〜１５０℃に保ちながら、２時間反応を行
った。反応後、室温まで冷却し生成物を取り出したとこ
ろ、少量の白い沈殿物を含んだ反応液が得られた。分析
したところ、この白い沈殿物は４．１ｇの重量で８７ｗ
ｔ％のイソフタル酸を含んでいた。また反応液中に溶解
したイソフタル酸は０．３ｇであり、合計で生成したイ
ソフタル酸量は３．９ｇであった。この反応の成績はメ
タキシレンの転化率が３７．５％、メタトルイル酸への
選択率は７３．５ｍｏｌ％であった。反応で消費したメ
タキシレンに対して生成したイソフタル酸の選択率は
５．４ｍｏｌ％であった。
【００１６】反応液のほぼ全量を減圧１００ｍｍＨｇで
蒸留しメタキシレン留分８７ｇを回収した。回収メタキ
シレンから７０ｇを取り、フレッシュのメタキシレンと
合わせて再び１５０ｇの原料として、上記と全く同様条
件で酸化反応を行った。この操作を繰り返して、４回目
の反応の後のメタキシレン留分７０ｇを分液ロートにと
り、７０ｇの水を加えて激しく振り混ぜて、水相を抜い
た後、再び第５回目の酸化反応に供した。各回の反応成
績を次の表１に示す。水洗によりイソフタル酸の生成は
初回の生成レベルにまで抑制されたことが分かる。
蒸留しメタキシレン留分８７ｇを回収した。回収メタキ
シレンから７０ｇを取り、フレッシュのメタキシレンと
合わせて再び１５０ｇの原料として、上記と全く同様条
件で酸化反応を行った。この操作を繰り返して、４回目
の反応の後のメタキシレン留分７０ｇを分液ロートにと
り、７０ｇの水を加えて激しく振り混ぜて、水相を抜い
た後、再び第５回目の酸化反応に供した。各回の反応成
績を次の表１に示す。水洗によりイソフタル酸の生成は
初回の生成レベルにまで抑制されたことが分かる。
【００１７】
【表１】 反応回数 メタキシレン m-トルイル酸 イソフタル酸 転化率（％） 選択率(mol％） 選択率(mol％） １ ３７．５ ７３．５ ５．４ ２ ３８．７ ７２．２ ６．１ ３ ３６．３ ７３．４ ６．９ ４ ３９．２ ７１．５ ７．６ ５（水洗後） ３８．１ ７１．２ ５．３
【００１８】実施例２〜４ 実施例１と同様にアルキルベンゼンの酸化反応の転化率
を３５〜４０％に調節して、繰り返し反応・回収を行な
い、５回目の反応では４回目反応の回収アルキルベンゼ
ンを、実施例２ではアルカリ水溶液による洗浄(70gのパ
ラキシレンに対して5%NaOHを 10g使用し、室温で洗浄)
、実施例３では陰イオン交換樹脂（70gのオルソキシレ
ンに対してアンバーライト400 を 10g使用し、50℃で処
理）、実施例４では固体吸着剤（70g のメシチレンに対
して活性炭ツルミコール5gを使用し、60℃で処理) によ
り処理した後に反応に供した。各実施例の反応成績を表
２に示す。各処理によってジカルボン酸の生成が初回の
生成レベルにまで抑制されたことが分かる。
を３５〜４０％に調節して、繰り返し反応・回収を行な
い、５回目の反応では４回目反応の回収アルキルベンゼ
ンを、実施例２ではアルカリ水溶液による洗浄(70gのパ
ラキシレンに対して5%NaOHを 10g使用し、室温で洗浄)
、実施例３では陰イオン交換樹脂（70gのオルソキシレ
ンに対してアンバーライト400 を 10g使用し、50℃で処
理）、実施例４では固体吸着剤（70g のメシチレンに対
して活性炭ツルミコール5gを使用し、60℃で処理) によ
り処理した後に反応に供した。各実施例の反応成績を表
２に示す。各処理によってジカルボン酸の生成が初回の
生成レベルにまで抑制されたことが分かる。
【００１９】
【表２】 実施例２ 実施例３ 実施例３ 反応原料 パラキシレン オルソキシレン メシチレン 初回目反応成績 原料転化率（％） ３５．１ ３７．４ ４０．２ 選択率(mol％） モノカルボン酸 ７２．４ ６９．５ ６１．２ ジカルボン酸 ４．７ ５．２ ８．５ ４回目反応成績 原料転化率（％） ３６．０ ３８．２ ４１．１ 選択率(mol％） モノカルボン酸 ７１．５ ７０．１ ５９．８ ジカルボン酸 ８．２ ８．５ １１．３ ５回目反応成績（各処理後） 原料転化率（％） ３５．５ ３８．０ ４０．５ 選択率(mol％） モノカルボン酸 ７１．２ ６９．８ ６０．３ ジカルボン酸 ４．３ ５．３ ８．０
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法により反応生成液より回収
されるアルキルベンゼン中に含まれる不純物を除去した
後、原料として再使用することにより、各実施例に示さ
れるようにジカルボン酸の生成が初回の生成レベルにま
で抑制され、これにより反応器における除熱などの装置
運転上のトラブルや、製品へのジカルボン酸の混入によ
る品質低下の問題などが解決することができる。
されるアルキルベンゼン中に含まれる不純物を除去した
後、原料として再使用することにより、各実施例に示さ
れるようにジカルボン酸の生成が初回の生成レベルにま
で抑制され、これにより反応器における除熱などの装置
運転上のトラブルや、製品へのジカルボン酸の混入によ
る品質低下の問題などが解決することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１０月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】キシレン、メシチレンなどに代表される
アルキルベンゼン類を分子状酸素含有ガスにより液相に
て可溶性の重金属触媒を用いて酸化することにより、一
個のアルキル基をカルボキシル基に転化して安息香酸類
を製造することは、たとえば米国特許第２７１２５４９
号、米国特許第２７１２５５１号、特公昭５２−４６２
１７号および特公昭５６−８８１６号などから公知であ
る。
アルキルベンゼン類を分子状酸素含有ガスにより液相に
て可溶性の重金属触媒を用いて酸化することにより、一
個のアルキル基をカルボキシル基に転化して安息香酸類
を製造することは、たとえば米国特許第２７１２５４９
号、米国特許第２７１２５５１号、特公昭５２−４６２
１７号および特公昭５６−８８１６号などから公知であ
る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】上記の米国特許においてキシレンを酸化し
てトルイル酸を製造するとき、同時にトルイル酸が更に
酸化された、反応液に不溶性のフタル酸が副生するた
め、酸化反応熱を除去する熱交換器の伝熱面にフタル酸
が沈着析出し除熱が不可能になること、更には結晶分離
でトルイル酸を回収する場合にフタル酸が混入するなど
の問題を生じることが記載されている。前者の除熱の問
題に関しては反応液をフラシュして除熱する方法が採ら
れているが、しかし工業的にはフラシュタンクを設ける
必要があり、かつプロセスも複雑になり、トラブルも予
測される。後者のフタル酸の混入の問題に関しては反応
液を熱時で濾過することによりフタル酸を除去してい
る。しかし、この方法では反応液中に溶解している分の
フタル酸を除くことはできず、さらに冷却してトルイル
酸を結晶として得る場合には相当量のフタル酸が製品に
混入することを避けることが出来ない。
てトルイル酸を製造するとき、同時にトルイル酸が更に
酸化された、反応液に不溶性のフタル酸が副生するた
め、酸化反応熱を除去する熱交換器の伝熱面にフタル酸
が沈着析出し除熱が不可能になること、更には結晶分離
でトルイル酸を回収する場合にフタル酸が混入するなど
の問題を生じることが記載されている。前者の除熱の問
題に関しては反応液をフラシュして除熱する方法が採ら
れているが、しかし工業的にはフラシュタンクを設ける
必要があり、かつプロセスも複雑になり、トラブルも予
測される。後者のフタル酸の混入の問題に関しては反応
液を熱時で濾過することによりフタル酸を除去してい
る。しかし、この方法では反応液中に溶解している分の
フタル酸を除くことはできず、さらに冷却してトルイル
酸を結晶として得る場合には相当量のフタル酸が製品に
混入することを避けることが出来ない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者は上記の如き課題
を解決するために鋭意検討した結果、酸化反応後に回収
されたアルキルベンゼン中にガスクロマトグラフィーに
より多くの不純物ピークが認められ、これらの不純物の
いずれかがジカルボン酸の副生を促進するものと推定さ
れた。すなわち未反応のアルキルベンゼンを回収して原
料として再使用することによりジカルボン酸が逐次的に
増加することから、酸化反応におけるジカルボン酸の生
成それ自身を極力抑えることが重要であり、酸化反応後
の未反応アルキルベンゼンを回収して原料として再使用
する際に含まれる不純物を除去することによりジカルボ
ン酸の副生が抑制されることを見出し本発明に到達し
た。
を解決するために鋭意検討した結果、酸化反応後に回収
されたアルキルベンゼン中にガスクロマトグラフィーに
より多くの不純物ピークが認められ、これらの不純物の
いずれかがジカルボン酸の副生を促進するものと推定さ
れた。すなわち未反応のアルキルベンゼンを回収して原
料として再使用することによりジカルボン酸が逐次的に
増加することから、酸化反応におけるジカルボン酸の生
成それ自身を極力抑えることが重要であり、酸化反応後
の未反応アルキルベンゼンを回収して原料として再使用
する際に含まれる不純物を除去することによりジカルボ
ン酸の副生が抑制されることを見出し本発明に到達し
た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】即ち本発明は、炭素数が１から３までのア
ルキル基を少なくとも２個有するアルキルベンゼン類
を、可溶性の重金属触媒を用いて分子状酸素含有ガスに
より液相にて酸化する反応により、一個のアルキル基を
カルボキシル基に転化してアルキル安息香酸を製造する
方法において、反応生成液より回収されるアルキルベン
ゼン留分中に含まれる不純物を除去した後、原料として
再使用することを特徴とするアルキル安息香酸の製造方
法である。
ルキル基を少なくとも２個有するアルキルベンゼン類
を、可溶性の重金属触媒を用いて分子状酸素含有ガスに
より液相にて酸化する反応により、一個のアルキル基を
カルボキシル基に転化してアルキル安息香酸を製造する
方法において、反応生成液より回収されるアルキルベン
ゼン留分中に含まれる不純物を除去した後、原料として
再使用することを特徴とするアルキル安息香酸の製造方
法である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】またアルカリ水洗も効果的である。ｐＨ８
〜１４のアルカリ水溶液を該アルキルベンゼン留分１０
０部に対して１００部〜０．１部、好ましくは５０部〜
３部と十分に接触混合した後、アルカリ水層を抜液し、
回収されたアルキルベンゼンを酸化反応に供する。アル
カリとしてはカセイソーダ、カセイカリ、炭酸ソーダ、
重炭酸ソーダ、アンモニア水溶液などの無機アルカリが
好ましい。またアミン系の水溶液も同様の効果を示すが
有機層に溶解しやすい高級アミン類はあまり好ましくな
い。
〜１４のアルカリ水溶液を該アルキルベンゼン留分１０
０部に対して１００部〜０．１部、好ましくは５０部〜
３部と十分に接触混合した後、アルカリ水層を抜液し、
回収されたアルキルベンゼンを酸化反応に供する。アル
カリとしてはカセイソーダ、カセイカリ、炭酸ソーダ、
重炭酸ソーダ、アンモニア水溶液などの無機アルカリが
好ましい。またアミン系の水溶液も同様の効果を示すが
有機層に溶解しやすい高級アミン類はあまり好ましくな
い。
Claims (7)
- 【請求項１】炭素数が１から３までのアルキル基を少な
くとも２個有するアルキルベンゼン類を、可溶性の重金
属触媒を用いて分子状酸素含有ガスにより液相にて酸化
する反応により、一個のアルキル基をカルボン酸に転化
してアルキル安息香酸を製造する方法において、反応生
成液より回収されるアルキルベンゼン中に含まれる不純
物を除去した後、原料として再使用することを特徴とす
るアルキル安息香酸の製造方法 - 【請求項２】回収されるアルキルベンゼン中に含まれる
不純物を蒸留により除去する請求項１記載のアルキル安
息香酸の製造方法 - 【請求項３】回収されるアルキルベンゼン中に含まれる
不純物を水洗により除去する請求項１記載のアルキル安
息香酸の製造方法 - 【請求項４】回収されるアルキルベンゼン中に含まれる
不純物をＰＨ８〜１４のアルカリ水溶液で洗浄すること
により除去する請求項１記載のアルキル安息香酸の製造
方法 - 【請求項５】回収されるアルキルベンゼン中に含まれる
不純物を陰イオン交換樹脂により除去する請求項１記載
のアルキル安息香酸の製造方法 - 【請求項６】回収されるアルキルベンゼン中に含まれる
不純物を固体吸着剤により除去する請求項１記載のアル
キル安息香酸の製造方法 - 【請求項７】回収されるアルキルベンゼン中に含まれる
不純物をアルカリ固形物により除去する請求項１記載の
アルキル安息香酸の製造方法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7285115A JPH09124548A (ja) | 1995-11-01 | 1995-11-01 | アルキル安息香酸の製造方法 |
| US08/732,606 US5731466A (en) | 1995-11-01 | 1996-10-16 | Method for preparing alkylbenzoic acid |
| CN96122760A CN1063169C (zh) | 1995-11-01 | 1996-10-30 | 制备烷基苯甲酸的方法 |
| CA002189185A CA2189185C (en) | 1995-11-01 | 1996-10-30 | Method for preparing alkylbenzoic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7285115A JPH09124548A (ja) | 1995-11-01 | 1995-11-01 | アルキル安息香酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124548A true JPH09124548A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=17687318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7285115A Pending JPH09124548A (ja) | 1995-11-01 | 1995-11-01 | アルキル安息香酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09124548A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002105018A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
| JP2008534577A (ja) * | 2005-03-31 | 2008-08-28 | カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ | 水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法 |
| CN113149833A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-07-23 | 武汉海斯普林科技发展有限公司 | 一种烷基苯甲酸的纯化方法 |
| CN113501754A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-15 | 山东友道化学有限公司 | 邻二甲苯或间二甲苯氧化反应液的处理方法 |
-
1995
- 1995-11-01 JP JP7285115A patent/JPH09124548A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002105018A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
| JP2008534577A (ja) * | 2005-03-31 | 2008-08-28 | カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ | 水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法 |
| CN113149833A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-07-23 | 武汉海斯普林科技发展有限公司 | 一种烷基苯甲酸的纯化方法 |
| CN113501754A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-15 | 山东友道化学有限公司 | 邻二甲苯或间二甲苯氧化反应液的处理方法 |
| CN113501754B (zh) * | 2021-07-08 | 2024-05-10 | 山东友道化学有限公司 | 邻二甲苯或间二甲苯氧化反应液的处理方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060208 |
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