JPH0717903A - 高純度テレフタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 パラキシレンを液相酸化して得られた粗テレ
フタル酸を２２０〜３２０℃で水に溶解させ、該水溶液
を白金族金属触媒と接触させて精製し、次いで、該水溶
液を冷却することによりテレフタル酸の１番結晶を回収
し、更に、母液を冷却して２番結晶を析出させ、該２番
結晶の少なくとも一部を前記の精製工程に循環すること
を特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法。 【効果】 高収率で高純度テレフタル酸を製造すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高純度テレフタル酸の
製造方法に関する。詳しくは、パラキシレンの酸化反応
により得られた粗テレフタル酸の水溶液を白金族金属の
存在下、精製することにより高純度のテレフタル酸を高
収率で得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】パラキシレンの酸化によって得られる粗
テレフタル酸中には、通常、４−カルボキシベンズアル
デヒド（「４ＣＢＡ」と略して示す）をはじめとする各
種不純物が比較的多量に含まれており、従来、これを精
製した後、ポリエステルの原料として用いている。

【０００３】このような粗テレフタル酸の精製方法とし
ては、粗テレフタル酸を水素化処理あるいは、酸化処理
する方法が知られている。このうち、テレフタル酸を水
素化処理する方法として、高温、高圧下において粗テレ
フタル酸の水溶液を水素化触媒の存在下に還元処理し、
かつ、処理された水溶液からテレフタル酸の結晶を回収
する方法が提案されている（特公昭４１−１６８６０号
公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような精製処理
後、冷却して大部分のテレフタル酸を１番結晶として分
離した後の母液には未だ溶解しているテレフタル酸の
他、安息香酸、パラトルイル酸等の有機不純物や鉄等の
金属類を含有している。従って、この母液に溶解してい
るテレフタル酸の有効利用が望まれるものの、母液を更
に冷却して晶析させた２番結晶は、品質的に極めて劣る
ため、通常は利用されることなく廃棄処分されるのが現
状である。しかし、２番結晶中のテレフタル酸は精製テ
レフタル酸に対して１％程度に相当し、工業的に大量生
産されているテレフタル酸製造業において、これを有効
利用することができれば、公害防止上の面からも、経済
上の面からもその意義は大きい。

【０００５】この課題を解決する方法として、上記２番
結晶をパラキシレンの酸化反応工程に供給する方法が提
案されている（特公昭５２−１２８３４４号）。この方
法では、２番結晶中のテレフタル酸の回収と、パラトル
イル酸等の中間酸化物を有効利用することはできるが、
２番結晶と共に一定量の水を酸化工程に持込むことにな
るため、パラキシレン液相酸化反応の制御が難しくなる
という問題点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の問題
点に鑑み、鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
本発明の要旨は、パラキシレンを液相酸化して得られた
粗テレフタル酸を２２０〜３２０℃で水に溶解させ、該
水溶液を白金族金属触媒と接触させて精製し、次いで、
該水溶液を冷却することによりテレフタル酸の１番結晶
を回収し、更に、母液を冷却して２番結晶を析出させ、
該２番結晶の少なくとも一部を前記の精製工程に循環す
ることを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法に存
する。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】テレフタル酸の製造方法としては、パラキ
シレンを、低級脂肪族カルボン酸からなる溶媒中にて、
触媒としての遷移金属化合物及び臭素化合物の存在下、
分子状酸素によって液相酸化する方法が一般的である。
かかるテレフタル酸の製造方法において、通常、溶媒と
しては、酢酸が用いられている。触媒としての遷移金属
化合物としては、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、
クロム等の遷移金属の臭素塩、安息香酸塩、ナフテン酸
塩、酢酸塩等のカルボン酸塩、アセチルアセトナート等
が、また、臭素化合物としては、マンガン、コバルト、
鉄、ニッケル、クロム等の臭素塩、臭化水素酸、臭化ナ
トリウム、ジブロモエチレン、テトラブロモエタン等が
用いられている。遷移金属の臭素塩は、遷移金属化合物
成分と臭素化合物成分とを兼ねることができる。

【０００８】パラキシレンを酸化するための分子状酸素
としては、純酸素、空気、純酸素と不活性ガスとの混合
物等が用いられる。より具体的には、例えば、原料パラ
キシレンは、通常、溶媒に対して１〜５０重量％の割合
で用いられる。触媒としてコバルト化合物又はマンガン
化合物と臭素化合物が用いられるときは、これらの化合
物は、溶媒に対して、通常、コバルト原子が１０〜５０
００重量ｐｐｍ、マンガン原子が１０〜５０００重量ｐ
ｐｍ、臭素原子が１０〜１００００重量ｐｐｍとなるよ
うに用いられる。また、反応器に供給する分子状酸素は
通常、パラキシレン１モルに対して酸素として３〜２０
モルの割合となるように用いられる。そして、反応は通
常、反応温度１６０〜２６０℃、反応圧力４〜５０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇ、滞留時間１０〜２００分の範囲で行われ
る。

【０００９】このようにして得られる粗テレフタル酸
は、通常、不純物として４ＣＢＡを５０〜１００００重
量ｐｐｍ含んでおり、ポリエステルの原料として用いる
ためには精製が行われる。即ち、加熱により粗テレフタ
ル酸を水に溶解させ、２２０〜３２０℃で、通常、水素
の存在下、場合によっては水素の不存在下で白金族金属
と接触させることにより精製して、この後、晶析によっ
て高純度テレフタル酸を得る。

【００１０】白金族金属触媒と接触させて行う精製は、
４ＣＢＡのような分離し難い不純物を分離容易な不純物
に変えることによって精製する方法であり、例えば、水
素存在下で精製する場合は４ＣＢＡはパラトルイル酸に
還元され、また、水素不存在下の場合は安息香酸への脱
カルボニル反応が起こる。粗テレフタル酸水溶液の調製
にあたっては、水１００重量部に対して粗テレフタル酸
を通常、１〜８０重量部、好ましくは、１５〜６５重量
部を溶解させる。溶解温度は通常、２２０〜３２０℃、
好ましくは２６０〜３００℃で完全に溶解させることが
望ましい。

【００１１】得られた粗テレフタル酸水溶液をルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、白金、オスミウム等の白金
族金属と１〜１００分間接触させる。これら白金族金属
は、通常、テレフタル酸水溶液に不溶性の担体、例え
ば、活性炭等に担持させて用いられる。これらの触媒の
中では、特に、活性炭に担持させたパラジウム（以下、
「Ｐｄ／Ｃ」と略す）を固定床として用いるのが精製効
果の点から好ましい。この時、粗テレフタル酸水溶液１
ｔ／Ｈ当たり分子状水素が０．０５〜１０Ｎｍ³／Ｈ存
在することが好ましい。

【００１２】このようにして精製処理したテレフタル酸
の水溶液は、次いで、７０〜１８０℃、好ましくは１１
０〜１７０℃迄冷却され、溶解していたテレフタル酸の
大部分を晶析させ（以下、この結晶を「１番結晶」と称
する）、分離回収される。冷却は１槽または多槽の晶析
槽を用いて段階的に行われる。３ないし５段の晶析槽を
用いる場合、例えば、１段目では２００〜２８０℃、２
段目では１８０〜２３０℃、３〜５段目では７０〜１８
０℃に冷却される。本反応における１番結晶とは、上記
の如き多段の晶析槽を用いた場合には、１段目（第１晶
析槽）で晶析したテレフタル酸結晶のみを指すものでは
なく、製品としてのテレフタル酸を分離するまでの全量
を意味する。即ち、精製処理の温度から１番結晶の析出
温度まで冷却したときに晶析したテレフタル酸結晶全て
を指す。晶析が多段階で行われても、晶析したテレフタ
ル酸の分離は通常はまとめて１回の操作で行われる。

【００１３】１番結晶を回収する際の晶析率は、通常、
９０〜９９．５％、好ましくは９２〜９９％である。晶
析率をこれ以上高くするとパラトルイル酸、安息香酸等
の他、構造不明の有機性不純物及び、鉄等の金属類がテ
レフタル酸結晶中に混入する恐れがあり、９０％未満の
場合は精製効果の上からは問題ないが生産性に劣るので
上記範囲が選択される。

【００１４】１番結晶を分離した後の母液は、更に、冷
却して母液中に溶解しているテレフタル酸を晶析させる
（以下、この結晶を「２番結晶」と称する）。この場合
の析出温度は２０〜１３０℃で、かつ、１番結晶の析出
温度より２０℃以上、好ましくは５０℃以上低い温度が
選ばれる。２番結晶の析出温度は好ましくは３０〜５０
℃である。２番結晶には、パラトルイル酸、安息香酸等
の他、構造不明の有機性不純物及び、鉄等の金属類を多
量に同伴しているので、そのまま製品化するこはできな
い。

【００１５】本発明では、この純度の低い２番結晶の少
なくとも一部を白金族金属触媒による精製工程に循環し
て有効利用することを特徴とする。この２番結晶は、含
水ケーキとしてそのまま精製工程へ循環してもよいし、
乾燥させてから循環してもよい。循環量は好ましくは全
量であるが、製品の品質を考慮のうえ適宜変更すること
ができる。このような操作を繰り返しても得られるテレ
フタル酸の純度は、従来の２番結晶を廃棄処分していた
プロセスでの１番結晶と全く変わりはなく、収率向上の
寄与は大きい。２番結晶を分離した後の母液には不純物
が濃縮されほとんどテレフタル酸は含まれていないの
で、中和処理、活性汚泥処理等のために系外の廃水処理
設備に導かれる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例において、吸光度（「ＯＤ３４０」と略して
示す）とは、粗テレフタル酸７．５ｇを２規定の水酸化
カリウム水溶液５０ｍｌに溶解した溶液を光路長１ｃｍ
の石英セルで測定した３４０ｍμ波長光での吸光度を意
味する。

【００１７】比較例１ 水スラリー化槽、計量槽、スラリーフィードポンプ、ス
ラリー加熱ライン、スラリー溶解槽、０．５重量％のＰ
ｄを活性炭に担持させた触媒を充填した水添反応器及び
晶析槽を備えた装置を用いて固定床流通方式で粗テレフ
タル酸の水添精製を行った。本装置は、ラインや、機器
については閉塞防止のために電気ヒーターと保温材及
び、圧力調整器で温度、圧力を正確に制御されている。
最初に、スラリー化槽及び、計量槽を除く全系を窒素ガ
スで十分置換した後、９０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに加圧した。
次に、計量槽内に仕込んだ水をスラリーフィードポンプ
を用いてスラリー加熱ライン、溶解槽、反応器を経由し
て晶析槽へと順次流通させ、系内を加熱して２９０℃に
昇温した。

【００１８】温度が安定したところで予め、容量５０リ
ットルの撹拌機付きスラリー化槽で４ＣＢＡを２８５０
ｐｐｍを含み、ＯＤ３４０が０．４２０の粗テレフタル
酸３０重量部、水７０重量部から調整したスラリーを計
量槽に移送し、水からスラリーに切り替えてフィードを
開始した。このスラリーはスラリー加熱ライン、溶解槽
を経由し、２分後には完全に溶解し、２９０℃のテレフ
タル酸水溶液が得られた。該水溶液を６リットル／Ｈで
３リットル／Ｈの水素と共に水添反応器に導入して還元
精製処理した。

【００１９】その後、反応器から流出してくるテレフタ
ル酸水溶液を晶析槽に移送して１５０℃に冷却した。１
番結晶としてテレフタル酸を晶析させ、同温度で母液か
ら分離した。テレフタル酸水溶液中に含まれるテレフタ
ル酸の９８％が回収された。１番結晶を分離した後の母
液を更に４０℃迄冷却して２番結晶を晶析させた。な
お、この２番結晶は１番結晶に対して（乾燥重量換算）
１．１重量％、テレフタル酸含有量は９３重量％であっ
た。粗テレフタル酸結晶、精製テレフタル酸結晶（１番
結晶）及び、２番結晶の物性値を表−１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例１ 比較例１において、２番結晶の全量を、水分を固相に対
して１５％含んだ状態で粗テレフタル酸のスラリー化槽
に戻してテレフタル酸水溶液の原料の一部として用い、
繰り返し２４時間反応を行った。比較例１と同様に冷却
し、分離したテレフタル酸の品質には全く問題がなく、
１番結晶として高純度のテレフタル酸が回収された。粗
テレフタル酸結晶、精製テレフタル酸結晶（１番結晶）
及び、スラリー化槽に戻した２番結晶（以下「リサイク
ルケーキ」と略す）の物性値を表−２に示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】

【発明の効果】本発明は、液相酸化工程等に負荷をかけ
ることなく高純度テレフタル酸の品質を維持しつつ、２
番結晶を回収、利用することができ、高収率で高純度テ
レフタル酸を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 51/43

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラキシレンを液相酸化して得られた粗
   テレフタル酸を２２０〜３２０℃で水に溶解させ、該水
   溶液を白金族金属触媒と接触させて精製し、次いで、該
   水溶液を冷却することによりテレフタル酸の１番結晶を
   回収し、更に、母液を冷却して２番結晶を析出させ、該
   ２番結晶の少なくとも一部を前記の精製工程に循環する
   ことを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法。
2. 【請求項２】 １番結晶の析出温度が、７０〜１８０℃
   であることを特徴とする請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】 ２番結晶の析出温度が、１番結晶の析出
   温度より２０℃以上低く、かつ２０〜１３０℃の範囲で
   あることを特徴とする請求項１の製造方法。
4. 【請求項４】 テレフタル酸水溶液中に含まれるテレフ
   タル酸の９０〜９９．５％を１番結晶として回収する請
   求項１の製造方法。