JPH09124575A - ４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造方法 - Google Patents

４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造方法

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JPH09124575A
JPH09124575A JP30980395A JP30980395A JPH09124575A JP H09124575 A JPH09124575 A JP H09124575A JP 30980395 A JP30980395 A JP 30980395A JP 30980395 A JP30980395 A JP 30980395A JP H09124575 A JPH09124575 A JP H09124575A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、収率と反応容積効率が高
い、ゾルシノールと（置換）ベンゼンジアゾニウム塩か
らの、4,6-ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの
製造方法の提供にある。 【解決手段】 レゾルシノールと式[1](式中、R はハロ
ゲン原子、Ｃ1-5アルキル、ヒドロキシカルボニル基又
はＣ1-5アルコキシ基を表し、ｎは零又は1-5 のいずれ
かの整数を表し、ｎが２以上である場合のＲは互いに同
一又は異なっていてもよく、ＸはCl, Br,OSO3H 又は0P0
3H2 を表す）で表される（置換）ベンゼンジアゾニウム
塩をアルカリ性溶媒中で反応させ、式[2] （式中、R 及
びn は上記式[1] 中の定義と同じ）で表される4,6-ビス
（置換）フェニルアゾレゾルシノールを得る方法におい
て；レゾルシノールの15乃至40倍モルの水酸化アルカリ
を存在下で反応させることを特徴とする4,6-ビス（置
換）フェニルアゾレゾルシノール製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レゾルシノールと
塩化（置換）ベンゼンジアゾニウムから４，６−ビス
（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造方法に関す
る。更に詳しくは、塩化（置換）ベンゼンジアゾニウム
をレゾルシノールの１５ないし４０倍モルの水酸化アル
キルの存在下でカップリング反応させることを特徴とす
る４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの
製造方法に関する。
【０００２】４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾル
シノールからは還元することにより容易に４，６−ジア
ミノレゾルシノールが得られる（参照：Advanced Organ
ic Chemistry,4th Edition,John Wiley and Sons,(199
2) page 1224)。
【化３】 ４，６−ジアミノレゾルシノール〔ＤＡＲ〕は、テレフ
タル酸と縮合させると、種々の優れた特徴を持つポリベ
ンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）となるので、その原料
として重要である。
【０００３】ＰＢＯは、強度、弾性率、耐熱性、耐薬品
性等の諸点に於て、従来のスーパー繊維より優れて居
り、超スーパー繊維として開発が待望されている（特表
昭６１−５０１４５２号公報）。
【０００４】
【従来の技術】これまで、４，６−ジアミノレゾルシノ
ール〔ＤＡＲ〕を製造する方法としては、いくつか知ら
れているが、レゾルシノールと塩化（置換）ベンゼンジ
アゾニウムからカップリング反応で４，６−ビス（置
換）フェニルアゾレゾルシノールを得る方法としては、
Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒらが緩衝溶液中、塩基性条件下で好
収率で４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノー
ルを得ている〔参照：Helvetica Chimca Acta, XLI 181
6-1823(1958)〕。しかし、このレゾルシノールを原料と
する方法は、短工程でＤＡＲを得ることができる点で有
利であるがレゾルシノールの濃度は、０．１重量％であ
り、実用的には、生産性上問題がある。
【０００５】また、特開平７−２４２６０４号によれ
ば、ｐＨ１０〜１２にコントロールし、レゾルシノール
と塩化（置換）ベンゼンジアゾニウムからカップリング
反応させ４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノ
ールを比較的収率良く合成している。しかしこの方法に
おいても希薄溶液を使用しており、これは大きな反応容
積を必要とするので工業経済的に実施が困難である。
（置換）ベンゼンジアゾニウム塩としてアニリンから誘
導される塩化ベンゼンジアゾニウムに変えて、ｐ−メト
キシアニリンから誘導される塩化ｐ−メトキシベンゼン
ジアゾニウムを用いると濃度、収率とも改善されるが、
レゾルシノールとして２重量％を越えると収率は非常に
悪くなっている。アニリンに比較して高価なｐ−メトキ
シアニリンを用いるこの濃度では、工業経済的に実施が
困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記したように、既知
の反応は、工業経済的に実施困難な希薄溶液（レゾルシ
ノールの濃度が１重量％以下）でのみ収率が良い。本発
明の目的は工業経済的に実施可能な濃度で、収率良く
４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを製
造できる方法を提供するところにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、レゾル
シノールと式［１］
【化４】 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５の
アルコキシ基を表し、ｎは零又は１〜５のいずれかの整
数を表し、ｎが２以上である場合のＲは互いに同一又は
異なっていてもよく、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＳＯ3 Ｈ又は
ＯＰＯ3 Ｈ2 を表す。）で表される（置換）ベンゼンジ
アゾニウム塩をアルカリ性にした溶媒中で反応させるこ
とによる、式［２］
【化５】 （式中、Ｒ及びｎは上記式［１］中と同じに定義され
る。）で表される４，６−ビス（置換）フェニルアゾレ
ゾルシノールの製造方法において;水酸化アルカリをレ
ゾルシノールの１５ないし４０倍モルの存在下で反応さ
せることを特徴とする４，６−ビス（置換）フェニルア
ゾレゾルシノールの製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の製造方法は、レゾルシノールとレゾルシノ
ールに対して１５ないし４０倍モルの水酸化アルカリと
水を加えて攪拌している混合物に、別途合成した（置
換）ベンゼンジアゾニウム塩をレゾルシノールに対して
２倍モル以上滴下し、レゾルシノールを反応系全量の２
〜１０重量％の濃度で反応させることにより、７０〜８
０％の収率（レゾルシノール基準）で４，６−ビス（置
換）フェニルアゾレゾルシノールを得る事ができる極め
て簡単な製造方法である。反応温度はこの種の反応では
予想以上に高くてもよく、２０℃でも悪影響がなく、反
応制御が容易である。
【０００９】本発明の製造方法の反応は、下記のスキー
ムで進行する：
【化６】 （スキーム中の置換基の定義は、式［１］中と同じであ
る。）。
【００１０】競争反応による異性体である２，４−ビス
（置換）フェニルアゾレゾルシノール（以下、２，４−
ジ体という）の生成と、逐次反応によるモノ体及びトリ
体の生成が４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシ
ノール（以下、４，６−ジ体という）の収率を下げてお
り、４，６−ジ体の収率を上げることが難しい反応であ
る。
【００１１】本発明者等は水酸化アルカリの量を多量に
用いれば収率の向上が見られることを見い出した。これ
は、モノ体のアルカリ塩が反応すると４，６−ジ体が生
成し、フリーでは、２, ４ージ体が生成するものと推測
される。また、アルカリを多量使用するとジアゾカップ
リング反応が遅くなり、レゾルシン塩のフリー化、逐次
反応が進行しなくなるので濃い溶液でも収率低下がなく
なり、一般的条件で工業的な製造が可能となった。
【００１２】本反応に用いる水酸化アルカリとしては、
ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2 、
Ｂａ（ＯＨ）2 、ＬｉＯＨ等が用いられるが、ＮａＯＨ
とＫＯＨが好ましい。水酸化アルカリの量は、レゾルシ
ノールに対して１５倍モル以上４０倍モル以下である。
好ましくは１５〜２０倍モルである。２０倍モル以上で
はアルカリ量増加の効果はあまり向上せずほぼ同じであ
る。
【００１３】反応温度は、−５０℃〜５０℃の範囲であ
るが、低温の方が若干の収率向上が認められるが冷却設
備の強化には経費が掛かる問題があり、３０℃以上では
若干の収率低下が見られるので、好ましい反応温度は−
１０〜２０℃である。反応初期は、低温では水酸化アル
カリが多いとレゾルシノールのアルカリ塩を含む混合物
のスラリーの粘度が高く、攪拌が困難なので、２０〜５
０℃でジアゾニウム塩をレゾルシノールに対して０．１
〜１．３倍モルの範囲で加えてスラリー粘度が低下した
時点で−１０℃〜２０℃にして更にジアゾニウム塩を加
えて反応させることも有効である。このことは４，６−
ジ体が固体として析出し、反応系外に除去され逐次反応
的にも有利である。
【００１４】反応溶媒としては、水又は水と均一に相溶
する有機溶媒と水との混合溶媒も使用できる。有機溶媒
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ
−ブタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセ
トン，ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスル
ホオキシド（ＤＭＳＯ）及びジメチルイミダゾリジノン
（ＤＭＩ）等が使用できるが、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ及びア
セトン等の強アルカリ性で分解を伴うものは好ましくな
い。最も好ましいものは水で、経済的にも後工程の容易
さにおいても、収率においても最も良い結果を与える。
【００１５】本発明で用いる塩化（置換）ベンゼンジア
ゾニウム塩は以下のようにして得る。式［３］
【化７】 （式中、Ｒとｎは式［１］中と同じにに定義される。）
で表される（置換）アニリンと５〜１０重量倍の水との
混合物中に、冷却下、アニリンに対して２．５〜４当量
の無機酸を滴下し、この混合液中へ、（置換）アニリン
に対し２〜３重量倍の水に溶解した１〜１．５倍モルの
亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムを１０℃以下で滴
下することにより（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を得
る。無機酸としては塩酸、臭化水素酸、硫酸及び燐酸の
中から選ばれた少なくとも１種の無機酸が用いられる。
これらの無機酸の中で塩酸が工業経済的に好ましい。
【００１６】具体的には、例えばアニリン、２−クロル
アニリン、４−クロルアニリン、２，６−ジクロルアニ
リン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジ
ン、アントラニル酸、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン
及びｐ−アニシジン等を挙げることができ、これらのア
ニリンのいずれかを使用することは好ましい。経済性、
化合物の安定性などの点からアニリンが最も好ましい。
【００１７】ジアゾニウム塩生成後、過剰使用した亜硝
酸ナトリウムにより生成した亜硝酸を、尿素やスルファ
ミン酸で処理して使用しても良い。この処理によりジア
ゾニウム塩の分解が抑えられる。
【００１８】このようにして得た置換ベンゼンジアゾニ
ウム塩を、レゾルシノールとレゾルシノールに対して１
５ないし４０倍モルの水酸化アルカリと水を加えて攪拌
している混合物に、レゾルシノールに対して２倍モル以
上滴下し反応させる。この反応系においてレゾルシノー
ルの濃度は２〜１０重量％が好ましい。ジアゾニウム塩
はレゾルシノールに対して２倍モル以上使用するのが目
的物の収率上好ましいが、当然多すぎるとトリ体が生成
するので、好ましくは２．０５〜２．２０倍モルであ
る。
【００１９】反応は比較的速く、０℃ではジアゾニウム
塩を加えた後、２時間くらいで反応は完結する。４，６
ジ体のアルカリ溶液中での分解を避けるために、反応終
了後、後処理を直ぐ行うのが好ましい。
【００２０】反応終了後の後処理では、反応液の濾過に
よりトリ体の大半が除去される。反応時の水量が少ない
と４，６−ジ体も固体として分離されるので、水で固体
を洗浄し、４，６ジ体を溶解回収する必要がある。濾液
と洗浄液を塩酸、酢酸、硫酸、燐酸等で酸性にすると４
−モノ体、４，６−ジ体、２，４−ジ体が析出する。こ
れを濾集して、乾燥し、還元工程に供する。４−モノ体
を分離する必要がある場 は、Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液で得
られた固体を洗浄すると、４−モノ体だけ溶解し、除去
できる。
【００２１】４，６−ジ体の還元は、Ｐｄ−Ｃなどの金
属触媒を用いて行う。この際に水溶媒または若干の低級
アルコールを加えた水とアルコールの混合溶媒を用い、
４，６−ジ体の３〜５倍モルの塩酸、触媒を加えて、水
素で常圧又は加圧で還元を行う。
【００２２】還元後、触媒を濾別し、濾液に多量の塩酸
を加えると４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩が析
出する。これを濾集することにより４，６−ジアミノレ
ゾルシノール塩酸塩を得る事ができる。この濾液は、酸
素を断ってアルカリ性にするとアニリンがオイル層とし
て分離してくるので、回収し再使用が可能である。
【００２３】以下に、本発明の製造方法の好ましい実施
態様を順次記載する。 溶媒が水又は水と水溶性有機溶媒の混合物であり、使用
されるレゾルシノールの量が反応系全量の２〜１０重量
％である製造方法：溶媒が水であると、後工程が容易に
なり、収率は最も高くなる。そして、使用されるレゾル
シノールの量を反応系全量の２〜１０重量％にすると、
７０〜８０％の収率で目的化合物を得ることができる。
【００２４】塩化（置換）ベンゼンジアゾニウムが塩化
ベンゼンジアゾニウムである本発明の製造方法と上記の
実施態様の製造方法：この塩化ベンゼンジアゾニウムを
使用する場合に得られる目的化合物が、他の置換ベンゼ
ンジアゾニウムと比較して最も好ましい。
【００２５】反応溶媒が水である本発明の製造方法と上
記の実施態様のいずれかの製造方法。
【００２６】水酸化アルカリが水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウムである本発明の製造方法と上記の実施態様
のいずれかの製造方法。
【００２７】
【実施例】以下、実施例によってさらに具体的に説明す
るが、これらによって本発明は、なんら限定されるもの
ではない。
【００２８】実施例１ ＜塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液の合成＞アニリン
３．７６ｇ、３５％塩酸９．４ｇ及び水１０ｇの混合溶
液中に、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム２．７６ｇを水
５．５ｇに溶解させた溶液を滴下し、塩化ベンゼンジア
ゾニウム水溶液を合成した。
【００２９】＜４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノー
ルの合成＞レゾルシノール２．２ｇ（０．０２モル）、
ＮａＯＨ１６ｇ（０．４モル）、水２２ｇを仕込み１０
℃で良く攪拌した後、別途合成した上記の塩化ベンゼン
ジアゾニウム水溶液全量（ジアゾニウム塩はレゾルシノ
ールの２．０倍モルである。）を反応温度を１０℃に保
ちながら３０分間にわたり滴下した。滴下終了後１０℃
で２時間攪拌した後、不溶物を濾別し、その濾集物を水
３０ｇで洗浄し、濾液と洗浄液を合わせ塩酸により酸性
とした。析出した固体を濾集し、水洗後、乾燥して暗赤
色固体を得た。液体クロマトグラフィーで定量したとこ
ろ４，６−ジ体の量は４．６４ｇで収率は７３％であっ
た。
【００３０】実施例２ ＜塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液の合成＞アニリン
３．９５ｇ、３５％塩酸９．４ｇ及び水１０ｇの混合溶
液中に、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム２．７６ｇを水
５．５ｇに溶解させた溶液を滴下し、塩化ベンゼンジア
ゾニウム水溶液を合成した。
【００３１】＜４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノー
ルの合成＞レゾルシノール２．２ｇ（０．０２モル）、
ＮａＯＨ１６ｇ（０．４モル）、水２２ｇを仕込み１０
℃で良く攪拌した後、別途合成した上記の塩化ベンゼン
ジアゾニウム水溶液全量（ジアゾニウム塩はレゾルシノ
ールの２．１倍モルである。）を反応温度１０℃を保ち
ながら３０分間にわたり滴下した。滴下終了後１０℃で
２時間攪拌した後、不溶物を濾別し、その濾集物を水３
０ｇで洗浄し、濾液と洗浄液を合わせ塩酸により酸性と
した。析出した固体を濾集し、水洗後、乾燥して暗赤色
固体を得た。液体クロマトグラフィーで定量したところ
４，６−ジ体の量は４．９６ｇで収率は７８％であっ
た。
【００３２】実施例３ ＜塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液の合成＞アニリン
３．７６ｇ、３５％塩酸９．４ｇ及び水１０ｇの混合溶
液中に、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム２．７６ｇを水
５．５ｇに溶解させた溶液を滴下し、塩化ベンゼンジア
ゾニウム水溶液を合成した。
【００３３】＜４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノー
ルの合成＞レゾルシノール２．２ｇ（０．０２モル）、
ＮａＯＨ１６ｇ（０．４モル）、及びメタノール２２ｇ
を仕込み１０℃で良く攪拌した後、別途合成した上記の
塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液全量（ジアゾニウム塩
はレゾルシノールの２．１倍モルである。）を反応温度
１０℃を保ちながら３０分間にわたり滴下した。滴下終
了後１０℃で２時間攪拌した後、メタノールを減圧留去
後、水３０ｇを加え、不溶物を濾別し、その濾集物を水
３０ｇで洗浄し、濾液と洗浄液を合わせ塩酸により酸性
とした。析出した固体を濾集し、水洗後、乾燥して暗赤
色固体を得た。液体クロマトグラフィーで定量したとこ
ろ４，６−ジ体の量は４．１ｇで収率は６５％であっ
た。
【００３４】実施例４ ＜塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液の合成＞アニリン
３．７６ｇ、３５％塩酸９．４ｇ及び水１０ｇの混合溶
液中に、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム２．７６ｇを水
５．５ｇに溶解させた溶液を滴下し、塩化ベンゼンジア
ゾニウム水溶液を合成した。
【００３５】＜４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノー
ルの合成＞レゾルシノール２．２ｇ（０．０２モル）、
ＮａＯＨ２４ｇ（０．６モル）、水２２ｇを仕込み１０
℃で良く攪拌した後、別途合成した上記の塩化ベンゼン
ジアゾニウム水溶液全量（ジアゾニウム塩はレゾルシノ
ールの２．１倍モルである。）を１０℃を保ちながら３
０分間で滴下した。滴下終了後１０℃で２時間攪拌した
後、メタノールを減圧留去後、水３０ｇを加え、不溶物
を濾別し、その濾集物を水３０ｇで洗浄し、濾液と洗浄
液を合わせ塩酸により酸性とした。析出した固体を濾集
し、水洗後、乾燥して暗赤色固体を得た。液体クロマト
グラフィーで定量したところ４，６−ジ体の量は４．７
ｇで収率は７４％であった。
【００３６】比較例１ ＜塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液の合成＞アニリン
３．７６ｇ、３５％塩酸９．４ｇ及び水１０ｇの混合溶
液中に、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム２．７６ｇを水
５．５ｇに溶解させた溶液を滴下し、塩化ベンゼンジア
ゾニウム水溶液を合成した。
【００３７】＜４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノー
ルの合成＞レゾルシノール２．２ｇ（０．０２モル）、
ＮａＯＨ８ｇ（０．２モル）、水２２ｇを仕込み１０℃
で良く攪拌した後、別途合成した上記の塩化ベンゼンジ
アゾニウム水溶液全量（ジアゾニウム塩はレゾルシノー
ルの２．０倍モルである。）を１０℃を保ちながら３０
分間で滴下した。滴下終了後１０℃で２時間攪拌した
後、不溶物を濾別し、その濾集物を水３０ｇで洗浄し、
濾液と洗浄液を合わせ塩酸により酸性とした。析出した
固体を濾集し、水洗後、乾燥して暗赤色固体を得た。液
体クロマトグラフィーで定量したところ４，６−ジ体の
量は２．２２ｇで収率は３５％であった。
【００３８】実施例と比較例を対比すると、実施例はレ
ゾルシノールに対するアルカリのモル比は、２０倍又は
３０倍であり、そして４，６−ジ体の収率は６５〜７４
％であった。これに対し比較例ではアルカリのモル比は
１０倍であり、収率は３５％と低かった。このようにア
ルカリのモル比を１０倍から２０〜３０倍にすることに
より収率が著しく向上した。アルカリのモル比を、大過
剰から更にその上の大過剰にすることによるこのような
著しい収率改善効果は予想以上のものである。
【００３９】
【発明の効果】レゾルシノールに対するアルカリのモル
比を１５〜４０倍にすることにより、レゾルシノールの
濃度を低くしなくても高い収率を維持することができ
る。これにより、反応容積を従来法の約１／５ないし１
／１５に下げること（換言すれば、容積効率を５ないし
１５倍に上げること）が可能になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋場 功 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 鈴木 秀雄 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 勝村 安雄 大阪市淀川区西三国４丁目２番11号 田岡 化学工業株式会社内 (72)発明者 大崎 一雄 大阪市淀川区西三国４丁目２番11号 田岡 化学工業株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 レゾルシノールと式［１］ 【化１】 （式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキ
    ル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５の
    アルコキシ基を表し、ｎは零又は１〜５のいずれかの整
    数を表し、ｎが２以上である場合のＲは互いに同一又は
    異なっていてもよく、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＳＯ3 Ｈ又は
    ＯＰＯ3 Ｈ2 を表す。）で表される（置換）ベンゼンジ
    アゾニウム塩をアルカリ性にした溶媒中で反応させるこ
    とによる、式［２］ 【化２】 （式中、Ｒ及びｎは上記式［１］中と同じに定義され
    る。）で表される４，６−ビス（置換）フェニルアゾレ
    ゾルシノールの製造方法において;水酸化アルカリをレ
    ゾルシノールの１５ないし４０倍モルの存在下で反応さ
    せることを特徴とする４，６−ビス（置換）フェニルア
    ゾレゾルシノールの製造方法。
  2. 【請求項２】 溶媒が水又は水と水溶性有機溶媒の混合
    物であり、使用されるレゾルシノールの量が反応系全量
    の２〜１０重量％である請求項１に記載の４，６−ビス
    （置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造方法。
  3. 【請求項３】 式［１］の（置換）ベンゼンジアゾニウ
    ム塩が塩化ベンゼンジアゾニウムである請求項１又は２
    に記載の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノ
    ールの製造方法。
  4. 【請求項４】 溶媒が水である請求項１乃至３のいずれ
    かに記載の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシ
    ノールの製造方法。
  5. 【請求項５】 水酸化アルカリが水酸化ナトリウム又は
    水酸化カリウムである請求項１乃至４のいずれかに記載
    の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの
    製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2001131134A (ja) * 1999-08-25 2001-05-15 Nissan Chem Ind Ltd ４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノール及び４，６−ジアミノレゾルシノールの製造法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6222074B1 (en) 1998-01-27 2001-04-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for preparation of 4,6-diaminoresorcinol or salts thereof
EP1052244A4 (en) * 1998-01-27 2001-11-14 Nissan Chemical Ind Ltd METHOD FOR PRODUCING 4,6-DIAMINORESORCINOL OR SALTS THEREOF
JP2001131134A (ja) * 1999-08-25 2001-05-15 Nissan Chem Ind Ltd ４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノール及び４，６−ジアミノレゾルシノールの製造法

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