JPH09124576A - イミン類の製造方法 - Google Patents
イミン類の製造方法Info
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- JPH09124576A JPH09124576A JP7280234A JP28023495A JPH09124576A JP H09124576 A JPH09124576 A JP H09124576A JP 7280234 A JP7280234 A JP 7280234A JP 28023495 A JP28023495 A JP 28023495A JP H09124576 A JPH09124576 A JP H09124576A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 一級アミン類〔Ｉ〕とケトン類〔II〕から、
速やかにしかも高収率でイミン類〔III〕を製造し得る
のみならず、反応装置等の腐食も防止し得る方法を提供
する。 【解決手段】 触媒としてチタンアルコキシドを用い、
一級アミン類〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール
基、ピリジル基又はフリル基を表す。アリール基、ピリ
ジル基及びフリル基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲ
ン原子、ハロゲノメチル及びニトロから選ばれる基によ
り置換されていてもよい。ｎは０又は１を表す。)とケ
トン類〔II〕 （式中、Ｒ3,Ｒ4 はアルキル基、アリール基、ピリジル
基又はフリル基を表し、アリール基、ピリジル基又はフ
リル基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハ
ロゲノメチル及びニトロから選ばれる基により置換され
ていてもよい。）を縮合させ、イミン類〔III〕
速やかにしかも高収率でイミン類〔III〕を製造し得る
のみならず、反応装置等の腐食も防止し得る方法を提供
する。 【解決手段】 触媒としてチタンアルコキシドを用い、
一級アミン類〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール
基、ピリジル基又はフリル基を表す。アリール基、ピリ
ジル基及びフリル基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲ
ン原子、ハロゲノメチル及びニトロから選ばれる基によ
り置換されていてもよい。ｎは０又は１を表す。)とケ
トン類〔II〕 （式中、Ｒ3,Ｒ4 はアルキル基、アリール基、ピリジル
基又はフリル基を表し、アリール基、ピリジル基又はフ
リル基はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハ
ロゲノメチル及びニトロから選ばれる基により置換され
ていてもよい。）を縮合させ、イミン類〔III〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イミン類の製造方
法に関し、詳しくは触媒としてチタンアルコキシドを用
いて一級アミン類とケトン類を縮合させることを特徴と
するイミン類の製造方法に関するものである。
法に関し、詳しくは触媒としてチタンアルコキシドを用
いて一級アミン類とケトン類を縮合させることを特徴と
するイミン類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】イミン
類は、医薬や農薬の中間体として有用な化合物である。
特にイミン類がプロキラルである場合、これを還元する
と、薬理活性を示す化合物の原料となり得る光学活性な
二級アミン類を得ることができるため、従来から種々の
方法による製造が試みられてきた。例えば、4-メトキシ
ベンジルアミンとシクロヘキシルメチルケトンをトルエ
ン中で数日間還流して、N-(α-メチルシクロヘキシルメ
チリデン)-4-メトキシベンジルアミンを製造する方法
(J.Am.Chem.Soc., 116,8952(1994))、α-メチルベンジ
ルアミンと4-フェニルブタン-2- オンをトルエン中で室
温下、１週間攪拌することにより、N-(α-メチル- γ-
フェニルプロピリデン)-α-フェニルエチルアミンを製
造する方法(Tetrahedoron Asymm., 4,215(1993)) 等が
知られている。しかし、これらの方法では、数日間から
１週間という長期の反応時間を必要とし、しかも収率も
低いという問題があった。また、α-メチルベンジルア
ミンと塩化亜鉛からなる錯体を触媒としてα-メチルベ
ンジルアミンと4-メトキシアセトフェノンをトルエン
中、12時間還流することにより、N-(α-メチル-4-メト
キシベンジリデン)-α-フェニルエチルアミンを製造す
る方法(J.Am.Chem.Soc.,95,2971(1973))、四塩化チタン
を触媒としてα-メチルベンジルアミンと4,4-ジメチル
ペンタン-2-オンをベンゼン中、室温で25時間攪拌する
ことにより、N-(α-メチルネオペンチリデン)-α-フェ
ニルエチルアミンを製造する方法(J.Am.Chem.Soc.,93,5
153(1971))等が知られている。しかし、これらの方法で
は、反応中発生する塩化水素により、アミン塩酸塩が副
生し収率が低下したり、反応装置等を腐食する等の問題
があった。
類は、医薬や農薬の中間体として有用な化合物である。
特にイミン類がプロキラルである場合、これを還元する
と、薬理活性を示す化合物の原料となり得る光学活性な
二級アミン類を得ることができるため、従来から種々の
方法による製造が試みられてきた。例えば、4-メトキシ
ベンジルアミンとシクロヘキシルメチルケトンをトルエ
ン中で数日間還流して、N-(α-メチルシクロヘキシルメ
チリデン)-4-メトキシベンジルアミンを製造する方法
(J.Am.Chem.Soc., 116,8952(1994))、α-メチルベンジ
ルアミンと4-フェニルブタン-2- オンをトルエン中で室
温下、１週間攪拌することにより、N-(α-メチル- γ-
フェニルプロピリデン)-α-フェニルエチルアミンを製
造する方法(Tetrahedoron Asymm., 4,215(1993)) 等が
知られている。しかし、これらの方法では、数日間から
１週間という長期の反応時間を必要とし、しかも収率も
低いという問題があった。また、α-メチルベンジルア
ミンと塩化亜鉛からなる錯体を触媒としてα-メチルベ
ンジルアミンと4-メトキシアセトフェノンをトルエン
中、12時間還流することにより、N-(α-メチル-4-メト
キシベンジリデン)-α-フェニルエチルアミンを製造す
る方法(J.Am.Chem.Soc.,95,2971(1973))、四塩化チタン
を触媒としてα-メチルベンジルアミンと4,4-ジメチル
ペンタン-2-オンをベンゼン中、室温で25時間攪拌する
ことにより、N-(α-メチルネオペンチリデン)-α-フェ
ニルエチルアミンを製造する方法(J.Am.Chem.Soc.,93,5
153(1971))等が知られている。しかし、これらの方法で
は、反応中発生する塩化水素により、アミン塩酸塩が副
生し収率が低下したり、反応装置等を腐食する等の問題
があった。
【０００３】本発明者らは、かかる問題点のないイミン
類の製造方法を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、一級
アミン類とケトン類を縮合させるにあたり、触媒として
チタンアルコキシドを用いることにより、速やかに、し
かも高収率でイミン類が得られ、そのうえ反応中、腐食
性酸性物質も発生せず反応装置等の腐食も防止し得るこ
とを見出し、本発明を完成した。
類の製造方法を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、一級
アミン類とケトン類を縮合させるにあたり、触媒として
チタンアルコキシドを用いることにより、速やかに、し
かも高収率でイミン類が得られ、そのうえ反応中、腐食
性酸性物質も発生せず反応装置等の腐食も防止し得るこ
とを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 触
媒としてチタンアルコキシドを用い、一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール
基、ピリジル基又はフリル基を表すが、同時に水素原子
であることはない。アリール基、ピリジル基及びフリル
基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、ハロゲノ
メチル及びニトロから選ばれる基により置換されていて
もよい。ｎは０又は１を表す。)で示される一級アミン
類と一般式〔II〕 （式中、Ｒ3,Ｒ4 はアルキル基、アリール基、ピリジル
基又はフリル基を表し、アリール基、ピリジル基及びフ
リル基はアルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、ハロゲ
ノメチル及びニトロから選ばれる基により置換されてい
てもよい。）で示されるケトン類を縮合させる一般式
〔III〕 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、及びｎは前記と同じ
意味を表す。）で示されるイミン類の工業的に優れた製
造方法を提供するものである。
媒としてチタンアルコキシドを用い、一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール
基、ピリジル基又はフリル基を表すが、同時に水素原子
であることはない。アリール基、ピリジル基及びフリル
基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、ハロゲノ
メチル及びニトロから選ばれる基により置換されていて
もよい。ｎは０又は１を表す。)で示される一級アミン
類と一般式〔II〕 （式中、Ｒ3,Ｒ4 はアルキル基、アリール基、ピリジル
基又はフリル基を表し、アリール基、ピリジル基及びフ
リル基はアルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、ハロゲ
ノメチル及びニトロから選ばれる基により置換されてい
てもよい。）で示されるケトン類を縮合させる一般式
〔III〕 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、及びｎは前記と同じ
意味を表す。）で示されるイミン類の工業的に優れた製
造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、原料として使用する一級アミン類は一
般式〔Ｉ〕で示されるものであるが、式中、Ｒ1,Ｒ2 と
しては、例えば水素原子、メチル、エチル、n-プロピ
ル、i-プロピル、n-ブチル, i-ブチル、ペンチル、シク
ロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等の炭素数１〜
６のアルキル基、フェニル、ナフチルなどのアリール
基、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。さらにこれ
らアリール基、ピリジル基及びフリル基は、アルキル、
アルコキシ、ハロゲン原子、ハロゲノメチル及びニトロ
から選ばれる基により置換されていてもよく、この場
合、アルキルとしては、例えば前記と同様の炭素数１〜
６のアルキルが、アルコキシとしてはメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ等が、ハロゲン原子として
は、フルオロ、クロロ、ブロモ等が、ハロゲノメチルと
してはトリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブ
ロモメチル等が挙げられる。ただしＲ1 、Ｒ2 が同時に
水素原子であることはない。
本発明において、原料として使用する一級アミン類は一
般式〔Ｉ〕で示されるものであるが、式中、Ｒ1,Ｒ2 と
しては、例えば水素原子、メチル、エチル、n-プロピ
ル、i-プロピル、n-ブチル, i-ブチル、ペンチル、シク
ロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等の炭素数１〜
６のアルキル基、フェニル、ナフチルなどのアリール
基、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。さらにこれ
らアリール基、ピリジル基及びフリル基は、アルキル、
アルコキシ、ハロゲン原子、ハロゲノメチル及びニトロ
から選ばれる基により置換されていてもよく、この場
合、アルキルとしては、例えば前記と同様の炭素数１〜
６のアルキルが、アルコキシとしてはメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ等が、ハロゲン原子として
は、フルオロ、クロロ、ブロモ等が、ハロゲノメチルと
してはトリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブ
ロモメチル等が挙げられる。ただしＲ1 、Ｒ2 が同時に
水素原子であることはない。
【０００６】一級アミン類〔Ｉ〕の代表的化合物として
は、例えばベンジルアミン、α- フェニルベンジルアミ
ン、2-ブロモベンジルアミン、4-クロロベンジルアミ
ン、α-(4'-クロロフェニル)-4-クロロベンジルアミ
ン、2-エチルベンジルアミン、4-メトキシベンジルアミ
ン、α-メチルベンジルアミン、1-(2'-クロロフェニル)
エチルアミン、1-(4'-ブロモフェニル)エチルアミン、1
-(2'-メチルフェニル)エチルアミン、1-(2'-メトキシフ
ェニル)エチルアミン、1-(2'-ニトロフェニル)エチルア
ミン、1-(3'-トリフルオロメチルフェニル)エチルアミ
ン、1-(4'-トリクロロメチルフェニル)エチルアミン、1
-(2',4'- ジクロロフェニル)エチルアミン、1-(2',3'-
ジクロロフェニル)エチルアミン、1-(2',5'- ジクロロ
フェニル)エチルアミン等のベンジルアミン類、ナフチ
ルメチルアミン、1-(2'-ナフチル)エチルアミン等のナ
フチルアルキルアミン類、アニリン、4-トルイジン、2,
3-キシリジン、3-アニシジン、4-フェネチジン、ナフチ
ルアミン等のアリールアミン類、1-(3'-フリル)エチル
アミン、1-(2'-ピリジル)エチルアミン等の複素環式ア
ミン類等が挙げられる。これらのアミンは光学活性体で
あってもよい。
は、例えばベンジルアミン、α- フェニルベンジルアミ
ン、2-ブロモベンジルアミン、4-クロロベンジルアミ
ン、α-(4'-クロロフェニル)-4-クロロベンジルアミ
ン、2-エチルベンジルアミン、4-メトキシベンジルアミ
ン、α-メチルベンジルアミン、1-(2'-クロロフェニル)
エチルアミン、1-(4'-ブロモフェニル)エチルアミン、1
-(2'-メチルフェニル)エチルアミン、1-(2'-メトキシフ
ェニル)エチルアミン、1-(2'-ニトロフェニル)エチルア
ミン、1-(3'-トリフルオロメチルフェニル)エチルアミ
ン、1-(4'-トリクロロメチルフェニル)エチルアミン、1
-(2',4'- ジクロロフェニル)エチルアミン、1-(2',3'-
ジクロロフェニル)エチルアミン、1-(2',5'- ジクロロ
フェニル)エチルアミン等のベンジルアミン類、ナフチ
ルメチルアミン、1-(2'-ナフチル)エチルアミン等のナ
フチルアルキルアミン類、アニリン、4-トルイジン、2,
3-キシリジン、3-アニシジン、4-フェネチジン、ナフチ
ルアミン等のアリールアミン類、1-(3'-フリル)エチル
アミン、1-(2'-ピリジル)エチルアミン等の複素環式ア
ミン類等が挙げられる。これらのアミンは光学活性体で
あってもよい。
【０００７】又、もう一方の原料であるケトン類は、一
般式〔II〕で示されるものであるが、Ｒ3,Ｒ4 として
は、例えば前記Ｒ1,Ｒ2 と同様の炭素数１〜６のアルキ
ル基、フェニル、ナフチルなどのアリール基、ピリジル
基、フリル基等が挙げられる。さらにこれらアリール
基、ピリジル基及びフリル基は、アルキル、アルコキ
シ、ハロゲン原子、ハロゲノメチル及びニトロから選ば
れる基により置換されていてもよく、この場合のアルキ
ル、アルコキシ、ハロゲン原子、ハロゲノメチルとして
は、前記Ｒ1,Ｒ2 で示したものと同様のものが挙げられ
る。
般式〔II〕で示されるものであるが、Ｒ3,Ｒ4 として
は、例えば前記Ｒ1,Ｒ2 と同様の炭素数１〜６のアルキ
ル基、フェニル、ナフチルなどのアリール基、ピリジル
基、フリル基等が挙げられる。さらにこれらアリール
基、ピリジル基及びフリル基は、アルキル、アルコキ
シ、ハロゲン原子、ハロゲノメチル及びニトロから選ば
れる基により置換されていてもよく、この場合のアルキ
ル、アルコキシ、ハロゲン原子、ハロゲノメチルとして
は、前記Ｒ1,Ｒ2 で示したものと同様のものが挙げられ
る。
【０００８】ケトン類〔II〕の代表的化合物としては、
例えばアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェ
ノン、メチルナフチルケトン、イソブチルフェノン、4-
フェニル-2- ブタノン、2-クロロアセトフェノン、4-ブ
ロモアセトフェノン、2-メチルアセトフェノン、2-メト
キシアセトフェノン、3-トリクロロメチルアセトフェノ
ン、4-トリフルオロメチルアセトフェノン、2,3-ジクロ
ロアセトフェノン、2,4-ジクロロアセトフェノン、2,5-
ジクロロアセトフェノン、3,4-ジクロロアセトフェノン
等の芳香族ケトン類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ピナコロン、シクロヘキシル
メチルケトン等の脂肪族ケトン類、2-アセチルフラン、
3-アセチルピリジン等の複素環式アミン類等が挙げられ
る。
例えばアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェ
ノン、メチルナフチルケトン、イソブチルフェノン、4-
フェニル-2- ブタノン、2-クロロアセトフェノン、4-ブ
ロモアセトフェノン、2-メチルアセトフェノン、2-メト
キシアセトフェノン、3-トリクロロメチルアセトフェノ
ン、4-トリフルオロメチルアセトフェノン、2,3-ジクロ
ロアセトフェノン、2,4-ジクロロアセトフェノン、2,5-
ジクロロアセトフェノン、3,4-ジクロロアセトフェノン
等の芳香族ケトン類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ピナコロン、シクロヘキシル
メチルケトン等の脂肪族ケトン類、2-アセチルフラン、
3-アセチルピリジン等の複素環式アミン類等が挙げられ
る。
【０００９】これらのケトン類〔II〕は、一級アミン類
〔Ｉ〕に対して、通常0.5 〜2モル倍、好ましくは0.95
〜1.05モル倍使用される。
〔Ｉ〕に対して、通常0.5 〜2モル倍、好ましくは0.95
〜1.05モル倍使用される。
【００１０】本発明は触媒としてチタンアルコキシドを
用いることを特徴とするものであるが、その具体的化合
物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、
チタンテトラエトキシド、チタンテトラメトキシド、チ
タンテトラ-n-ブトキシド、チタンテトラオクトキシ
ド、チタンテトラステアロキシド等が挙げられ、好まし
くはチタンテトライソプロポキシドである。該触媒の使
用量は一級アミン類〔Ｉ〕に対して、通常0.001〜0.01
モル倍、好ましくは0.005〜0.01モル倍である。
用いることを特徴とするものであるが、その具体的化合
物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、
チタンテトラエトキシド、チタンテトラメトキシド、チ
タンテトラ-n-ブトキシド、チタンテトラオクトキシ
ド、チタンテトラステアロキシド等が挙げられ、好まし
くはチタンテトライソプロポキシドである。該触媒の使
用量は一級アミン類〔Ｉ〕に対して、通常0.001〜0.01
モル倍、好ましくは0.005〜0.01モル倍である。
【００１１】本発明における反応は、溶媒の存在下で実
施することもできる。かかる溶媒としては、反応を阻害
しないものであれば特に限定されないが、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系
溶媒、ジオキサン、メチル-t-ブチルエーテル等のエ−
テル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒、1,
2-ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ゲン系溶媒などが挙げられる。溶媒を使用する場合、そ
の使用量は一級アミン類〔Ｉ〕に対して、通常1 〜20重
量倍程度、好ましくは3〜10重量倍程度である。
施することもできる。かかる溶媒としては、反応を阻害
しないものであれば特に限定されないが、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系
溶媒、ジオキサン、メチル-t-ブチルエーテル等のエ−
テル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒、1,
2-ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ゲン系溶媒などが挙げられる。溶媒を使用する場合、そ
の使用量は一級アミン類〔Ｉ〕に対して、通常1 〜20重
量倍程度、好ましくは3〜10重量倍程度である。
【００１２】本発明における反応は、常圧下、減圧下の
いずにおいても実施することができるが、好ましくは、
200Torr 〜常圧の条件下で実施される。また反応中、生
成した水は系外に除去することが好ましい。
いずにおいても実施することができるが、好ましくは、
200Torr 〜常圧の条件下で実施される。また反応中、生
成した水は系外に除去することが好ましい。
【００１３】反応温度は、減圧下では通常30〜 150℃、
好ましくは30〜120 ℃であり、常圧下では通常30〜 200
℃、好ましくは50〜150 ℃である。反応時間は、通常 1
〜10時間程度である。
好ましくは30〜120 ℃であり、常圧下では通常30〜 200
℃、好ましくは50〜150 ℃である。反応時間は、通常 1
〜10時間程度である。
【００１４】生成したイミン類〔III〕は、反応液から
触媒を、例えば濾過等の方法により除去することにより
単離される。また、溶媒を用いた場合であれば、更に得
られた濾液から溶媒を留去することにより単離される。
この場合、溶媒を留去するに先だち、濾液を水洗するこ
とによりさらに精製することもできる。
触媒を、例えば濾過等の方法により除去することにより
単離される。また、溶媒を用いた場合であれば、更に得
られた濾液から溶媒を留去することにより単離される。
この場合、溶媒を留去するに先だち、濾液を水洗するこ
とによりさらに精製することもできる。
【００１５】かくしてイミン類〔III〕が製造される
が、その具体的化合物としては、N-(α-メチル-γ-フェ
ニルプロピリデン)-α-フェニルエチルアミン、N-(α-
フェニルベンジリデン)-α- フェニルエチルアミン、N-
( α- メチル-2'-ナフチルメチリデン)-α-フェニルエ
チルアミン、N-( α- メチル-2',4'- ジクロロベンジリ
デン)-α-(2',4'-ジクロロフェニル) エチルアミン、N-
( α- メチル-2'-クロロベンジリデン)-α-(2'-クロロ
フェニル) エチルアミン、N-( α- メチル-2',3'- ジブ
ロモベンジリデン)-α-(2',3'-ジブロモフェニル)エチ
ルアミン、N-(α- メチル-3'-ピリジルメチリデン) ベ
ンジルアミン、N-( α- メチル-2'-フリルメチリデン)
ベンジルアミン、N-( α- メチルシクロヘキシルメチリ
デン)-2-メチルベンジルアミン、N-( α- メチルプロピ
リデン) ベンジルアミン、N-(α-メチルシクロヘキシル
メチリデン)-4-メトキシベンジルアミン、N-( α-メチ
ル-2'-メチルベンジリデン) ベンジルアミン、N-( α-
メチル-2'-メチルベンジリデン)フェニルエチルアミ
ン、N-( α- メチル-t- ブチルメチリデン) ベンジルア
ミン、N-( α-i- プロピルフェニルメチリデン) アニリ
ン、N-( α- メチルベンジリデン)-α-(2'- ニトロフェ
ニル) エチルアミン、N-( α- メチルベンジリデン)-α
-(4'- トリクロロメチルフェニル) エチルアミン、N-(
α- メチルベンジリデン)-α-(3'- トリフルオロメチル
フェニル) エチルアミン等が挙げられる。
が、その具体的化合物としては、N-(α-メチル-γ-フェ
ニルプロピリデン)-α-フェニルエチルアミン、N-(α-
フェニルベンジリデン)-α- フェニルエチルアミン、N-
( α- メチル-2'-ナフチルメチリデン)-α-フェニルエ
チルアミン、N-( α- メチル-2',4'- ジクロロベンジリ
デン)-α-(2',4'-ジクロロフェニル) エチルアミン、N-
( α- メチル-2'-クロロベンジリデン)-α-(2'-クロロ
フェニル) エチルアミン、N-( α- メチル-2',3'- ジブ
ロモベンジリデン)-α-(2',3'-ジブロモフェニル)エチ
ルアミン、N-(α- メチル-3'-ピリジルメチリデン) ベ
ンジルアミン、N-( α- メチル-2'-フリルメチリデン)
ベンジルアミン、N-( α- メチルシクロヘキシルメチリ
デン)-2-メチルベンジルアミン、N-( α- メチルプロピ
リデン) ベンジルアミン、N-(α-メチルシクロヘキシル
メチリデン)-4-メトキシベンジルアミン、N-( α-メチ
ル-2'-メチルベンジリデン) ベンジルアミン、N-( α-
メチル-2'-メチルベンジリデン)フェニルエチルアミ
ン、N-( α- メチル-t- ブチルメチリデン) ベンジルア
ミン、N-( α-i- プロピルフェニルメチリデン) アニリ
ン、N-( α- メチルベンジリデン)-α-(2'- ニトロフェ
ニル) エチルアミン、N-( α- メチルベンジリデン)-α
-(4'- トリクロロメチルフェニル) エチルアミン、N-(
α- メチルベンジリデン)-α-(3'- トリフルオロメチル
フェニル) エチルアミン等が挙げられる。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、一級アミン類〔Ｉ〕と
ケトン類〔II〕を縮合させるにあたり、触媒としてチタ
ンアルコキシドを用いることにより、速やかに、しかも
高収率でイミン類〔III〕が得られ、そのうえ反応中、
腐食性酸性物質も発生せず反応装置等の腐食も防止し得
る。
ケトン類〔II〕を縮合させるにあたり、触媒としてチタ
ンアルコキシドを用いることにより、速やかに、しかも
高収率でイミン類〔III〕が得られ、そのうえ反応中、
腐食性酸性物質も発生せず反応装置等の腐食も防止し得
る。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１８】実施例１ α- メチルベンジルアミン50.2g 、ベンゾフェノン74.8
g及びトルエン258gからなる混合物にチタンテトライソ
プロポキシド1.16g(α-メチルベンジルアミンに対し0.0
1モル倍) を加えた後、生成する水を系外に除去しなが
ら5.5 時間還流することにより、N-ジフェニルメチリデ
ン- α- フェニルエチルアミン113.2g(収率98%)を得
た。α- メチルベンジルアミンは1g（仕込量50.2g に対
して2%）残存していた。
g及びトルエン258gからなる混合物にチタンテトライソ
プロポキシド1.16g(α-メチルベンジルアミンに対し0.0
1モル倍) を加えた後、生成する水を系外に除去しなが
ら5.5 時間還流することにより、N-ジフェニルメチリデ
ン- α- フェニルエチルアミン113.2g(収率98%)を得
た。α- メチルベンジルアミンは1g（仕込量50.2g に対
して2%）残存していた。
【００１９】比較例１ 実施例１においてチタンテトライソプロポキシド1.16g
の替わりに塩化亜鉛0.56g(α-メチルベンジルアミンに
対し0.01モル倍) を用い、還流時間を14.5時間とする以
外は、実施例１に準拠して実施することにより、N-ジフ
ェニルメチリデン- α- フェニルエチルアミン92.7g
（収率80%)を得た。α- メチルベンジルアミンは10g
（仕込量50.2g に対して20% 。該アミンの塩酸塩をも含
む。）残存していた。
の替わりに塩化亜鉛0.56g(α-メチルベンジルアミンに
対し0.01モル倍) を用い、還流時間を14.5時間とする以
外は、実施例１に準拠して実施することにより、N-ジフ
ェニルメチリデン- α- フェニルエチルアミン92.7g
（収率80%)を得た。α- メチルベンジルアミンは10g
（仕込量50.2g に対して20% 。該アミンの塩酸塩をも含
む。）残存していた。
【００２０】実施例２ α- メチルベンジルアミン50g 、4-フェニル-2- ブタノ
ン61.2g 及びトルエン256.8gからなる混合物にチタンテ
トライソプロポキシド1.16g(α-メチルベンジルアミン
に対し0.01モル倍) を加えた後、生成する水を系外に除
去しながら1 時間還流した。反応終了後、反応液の一部
を採取してガスクロマトグラフィーで分析したところ、
得られたN-( α- メチル- γ- フェニルプロピリデン)-
α- フェニルエチルアミンは90.4g(収率88%)であった。
α- メチルベンジルアミンは6g（仕込量50g に対して12
% ）残存していた。
ン61.2g 及びトルエン256.8gからなる混合物にチタンテ
トライソプロポキシド1.16g(α-メチルベンジルアミン
に対し0.01モル倍) を加えた後、生成する水を系外に除
去しながら1 時間還流した。反応終了後、反応液の一部
を採取してガスクロマトグラフィーで分析したところ、
得られたN-( α- メチル- γ- フェニルプロピリデン)-
α- フェニルエチルアミンは90.4g(収率88%)であった。
α- メチルベンジルアミンは6g（仕込量50g に対して12
% ）残存していた。
【００２１】比較例２ 実施例２においてチタンテトライソプロポキシド1.16g
の替わりに塩化亜鉛0.56g(α-メチルベンジルアミンに
対し0.01モル倍) を用いる以外は、実施例２に準拠して
実施することにより、N-(α-メチル-γ-フェニルプロピ
リデン)-α-フェニルエチルアミン76.7g(収率74%)を得
た。α- メチルベンジルアミンは13g（仕込量50g に対
して26% 。該アミンの塩酸塩をも含む。）残存してい
た。
の替わりに塩化亜鉛0.56g(α-メチルベンジルアミンに
対し0.01モル倍) を用いる以外は、実施例２に準拠して
実施することにより、N-(α-メチル-γ-フェニルプロピ
リデン)-α-フェニルエチルアミン76.7g(収率74%)を得
た。α- メチルベンジルアミンは13g（仕込量50g に対
して26% 。該アミンの塩酸塩をも含む。）残存してい
た。
【００２２】比較例３ α- メチルベンジルアミン20.4g 、4-フェニル-2-ブタ
ノン25g 及びトルエン111gからなる混合物に四塩化チタ
ン0.32g(α-メチルベンジルアミンに対し0.01モル倍)
を加えた後、生成する水を系外に除去しながら11時間還
流することにより、N-( α- メチル- γ- フェニルプロ
ピリデン)-α- フェニルメチルアミン29.9g(収率70%)を
得た。α- メチルベンジルアミンは6.1g（仕込量20.4g
に対して30% 。該アミンの塩酸塩をも含む。）残存して
いた。
ノン25g 及びトルエン111gからなる混合物に四塩化チタ
ン0.32g(α-メチルベンジルアミンに対し0.01モル倍)
を加えた後、生成する水を系外に除去しながら11時間還
流することにより、N-( α- メチル- γ- フェニルプロ
ピリデン)-α- フェニルメチルアミン29.9g(収率70%)を
得た。α- メチルベンジルアミンは6.1g（仕込量20.4g
に対して30% 。該アミンの塩酸塩をも含む。）残存して
いた。
【００２３】実施例３ ベンジルアミン50.2g 、2-アセチルフラン51.4g及びト
ルエン257.8gからなる混合物にチタンテトライソプロポ
キシド1.34g を加えた後、生成する水を系外に除去しな
がら7 時間還流することにより、N-( α- メチル-2'-フ
リルメチリデン) ベンジルアミン89.9g(収率96%)を得
た。ベンジルアミンは2g（仕込量50.2g に対して4%）残
存していた。
ルエン257.8gからなる混合物にチタンテトライソプロポ
キシド1.34g を加えた後、生成する水を系外に除去しな
がら7 時間還流することにより、N-( α- メチル-2'-フ
リルメチリデン) ベンジルアミン89.9g(収率96%)を得
た。ベンジルアミンは2g（仕込量50.2g に対して4%）残
存していた。
【００２４】実施例４ 4-メトキシベンジルアミン50.2g 、シクロヘキシルメチ
ルケトン46.2g 及びトルエン264.8gからなる混合物にチ
タンテトライソプロポキシド1.02g ( 4-メトキシベンジ
ルアミンに対し0.01モル倍) を加えた後、生成する水を
系外に除去しながら7 時間還流することにより、N-( α
- メチルシクロヘキシルメチリデン)-4-メトキシベンジ
ルアミン117.4g( 収率94%)を得た。4-メトキシベンジル
アミンは3g（仕込量50.2g に対して6%）残存していた。
ルケトン46.2g 及びトルエン264.8gからなる混合物にチ
タンテトライソプロポキシド1.02g ( 4-メトキシベンジ
ルアミンに対し0.01モル倍) を加えた後、生成する水を
系外に除去しながら7 時間還流することにより、N-( α
- メチルシクロヘキシルメチリデン)-4-メトキシベンジ
ルアミン117.4g( 収率94%)を得た。4-メトキシベンジル
アミンは3g（仕込量50.2g に対して6%）残存していた。
【００２５】比較例４ 実施例４においてチタンテトライソプロポキシド1.02g
の替わりに塩化亜鉛0.49g(4-メトキシベンジルアミンに
対し0.01モル倍) を用い、還流時間を3 時間に替える以
外は、実施例４に準拠して実施することにより、N-(α-
メチルシクロヘキシルメチリデン)-4-メトキシベンジル
アミン76.1g(収率86%)を得た。4-メトキシベンジルアミ
ンは7g（仕込量50.2g に対して14% 。該アミンの塩酸塩
をも含む。）残存していた。
の替わりに塩化亜鉛0.49g(4-メトキシベンジルアミンに
対し0.01モル倍) を用い、還流時間を3 時間に替える以
外は、実施例４に準拠して実施することにより、N-(α-
メチルシクロヘキシルメチリデン)-4-メトキシベンジル
アミン76.1g(収率86%)を得た。4-メトキシベンジルアミ
ンは7g（仕込量50.2g に対して14% 。該アミンの塩酸塩
をも含む。）残存していた。
【００２６】実施例５ ベンジルアミン50.2g 、ピナコロン47.1g 及びトルエン
250gからなる混合物にチタンテトライソプロポキシド1.
39g(ベンジルアミンに対し0.01モル倍) を加えた後、生
成する水を系外に除去しながら7 時間還流することによ
り、N-( α- メチル-t- ブチルメチリデン) ベンジルア
ミン70.1g(収率85%)を得た。ベンジルアミンは7.5g（仕
込量50.2g に対して15% ）残存していた。
250gからなる混合物にチタンテトライソプロポキシド1.
39g(ベンジルアミンに対し0.01モル倍) を加えた後、生
成する水を系外に除去しながら7 時間還流することによ
り、N-( α- メチル-t- ブチルメチリデン) ベンジルア
ミン70.1g(収率85%)を得た。ベンジルアミンは7.5g（仕
込量50.2g に対して15% ）残存していた。
【００２７】実施例６ (S)-(-)-α- メチルベンジルアミン( 光学純度93%ee)30
g 、4-フェニル-2- ブタノン36.7g及びトルエン150gか
らなる混合物にチタンテトライソプロポキシド0.71g を
加えた後、生成する水を系外に除去しながら8 時間還流
することにより、N-( α- メチル- γ- フェニルプロピ
リデン)-α- フェニルエチルアミン57.8g(収率92%)を得
た。(S)-(-)-α- メチルベンジルアミンは2.4g（仕込量
30g に対して8%）残存していた。
g 、4-フェニル-2- ブタノン36.7g及びトルエン150gか
らなる混合物にチタンテトライソプロポキシド0.71g を
加えた後、生成する水を系外に除去しながら8 時間還流
することにより、N-( α- メチル- γ- フェニルプロピ
リデン)-α- フェニルエチルアミン57.8g(収率92%)を得
た。(S)-(-)-α- メチルベンジルアミンは2.4g（仕込量
30g に対して8%）残存していた。
【００２８】参考例１ 実施例６で得られたN-( α- メチル- γ- フェニルプロ
ピリデン)-α- フェニルエチルアミン57.8g のトルエン
溶液180.1gに5%塩酸200gを加えて60℃で1 時間攪拌後、
同温度で30分間静置して分液し、水層とトルエン層を得
た。得られた水層に27% 水酸化ナトリウム水溶液150gを
加えた後、ヘプタン100gで2 回抽出し、ヘプタンを留去
することにより、(S)-(-)-α- メチルベンジルアミン2
0.1g を得た。このものの光学純度を液体クロマトグラ
フィーで分析したところ93%ee であり、実施例６及び本
参考例１における操作において原料の一級アミンの立体
配置は保たれていることがわかった。
ピリデン)-α- フェニルエチルアミン57.8g のトルエン
溶液180.1gに5%塩酸200gを加えて60℃で1 時間攪拌後、
同温度で30分間静置して分液し、水層とトルエン層を得
た。得られた水層に27% 水酸化ナトリウム水溶液150gを
加えた後、ヘプタン100gで2 回抽出し、ヘプタンを留去
することにより、(S)-(-)-α- メチルベンジルアミン2
0.1g を得た。このものの光学純度を液体クロマトグラ
フィーで分析したところ93%ee であり、実施例６及び本
参考例１における操作において原料の一級アミンの立体
配置は保たれていることがわかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 213/74 Ｃ０７Ｄ 213/74 307/52 307/52 // Ｃ０７Ｂ 53/00 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｇ 61/00 ３００ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】触媒としてチタンアルコキシドを用い、一
般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール
基、ピリジル基又はフリル基を表すが、同時に水素原子
であることはない。アリール基、ピリジル基及びフリル
基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、ハロゲノ
メチル及びニトロから選ばれる基により置換されていて
もよい。ｎは０又は１を表す。)で示される一級アミン
類と一般式〔II〕 （式中、Ｒ3,Ｒ4 はアルキル基、アリール基、ピリジル
基又はフリル基を表し、アリール基、ピリジル基及びフ
リル基はアルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、ハロゲ
ノメチル及びニトロから選ばれる基により置換されてい
てもよい。）で示されるケトン類を縮合させることを特
徴とする一般式〔III〕 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、及びｎは前記と同じ
意味を表す。）で示されるイミン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7280234A JPH09124576A (ja) | 1995-10-27 | 1995-10-27 | イミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7280234A JPH09124576A (ja) | 1995-10-27 | 1995-10-27 | イミン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124576A true JPH09124576A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=17622176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7280234A Pending JPH09124576A (ja) | 1995-10-27 | 1995-10-27 | イミン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09124576A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1162174A1 (en) * | 2000-05-11 | 2001-12-12 | Gifu University | Method for producing titanium-containing aqueous solutions |
| JP2007223967A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Konishi Co Ltd | イミン系化合物又はオキサゾリジン系化合物の製造方法 |
| JP2011506531A (ja) * | 2007-12-21 | 2011-03-03 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 一段階還元的アミノ化 |
| JP2013529597A (ja) * | 2010-06-11 | 2013-07-22 | サノフイ | 集中的還元的アミノ化によるフェロキンの合成方法 |
-
1995
- 1995-10-27 JP JP7280234A patent/JPH09124576A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1162174A1 (en) * | 2000-05-11 | 2001-12-12 | Gifu University | Method for producing titanium-containing aqueous solutions |
| US6770216B2 (en) | 2000-05-11 | 2004-08-03 | Gifu University | Method for producing titanium-containing aqueous solutions |
| JP2007223967A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Konishi Co Ltd | イミン系化合物又はオキサゾリジン系化合物の製造方法 |
| JP2011506531A (ja) * | 2007-12-21 | 2011-03-03 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 一段階還元的アミノ化 |
| JP2013529597A (ja) * | 2010-06-11 | 2013-07-22 | サノフイ | 集中的還元的アミノ化によるフェロキンの合成方法 |
| JP2016145214A (ja) * | 2010-06-11 | 2016-08-12 | サノフイ | 集中的還元的アミノ化によるフェロキンの合成方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040811 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040817 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040921 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060822 |