JPS5835996B2 - ４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾ−ル系化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、除草剤の有効成分として或はその中間体とし
て有用な４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾール又
はその塩（以下４−ベンゾイルピラゾール系化合物と略
す）の製造方法に関し、詳しくはピラゾロン系化合物と
ペンシトリクロライド系化合物とを反応させ、加水分解
して４−ベンゾイルピラゾール系化合物を製造する方法
に関する。

従来、４−ベンゾイルピラゾール系化合物は特開昭５０
−１２６８３０．同５１−１３８６７２、同５４−１４
８７８６などによって、ピラゾロン系化合物とベンゾイ
ルハライド系化合物とを反応させて製造されることが知
られている。

この方法は中間物として５−ベンゾイルオキシヒドラシ
ール系化合物を生成、次いでこのものの５位のベンゾイ
ル基を４位に転位させることによって、４ベンゾイルピ
ラゾ一ル系化合物を生成している。

しかしながら、この方法で使用する原料のベンゾイルハ
ライド系化合物は、刺激性を有して取扱いにくいもので
ある。

また、このものは通常、トルエン又はハロゲノトルエン
を側鎖塩素化してペンシトリクロライド系化合物を生成
させ、これを加水分解して安息香酸系化合物を生成、更
にホスゲン又は塩化チオニルを反応させることによって
製造されており、その製造方法は多数の工程から構成さ
れている。

本発明者達は、トルエン又はハロゲノトルエンを側鎖塩
素化したペンシトリクロライド系化合物を直接、ピラゾ
ロン系化合物と反応させ、加水分解したところ、目的の
４−ベンゾイルピラゾール系化合物が生成することの知
見を得た。

本発明は、一般式（■） （式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）で表わ
されるピラゾロン系化合物と、一般式（川）（式中、Ｘ
ｌ及びＸ２は水素原子又は）・ロゲン原子である）で表
わされるペンシトリクロライド系化合物とを反応させ、
この反応生成物な加水分解して、一般式（Ｉ［） （式中、 Ｒ，Ｘｌ 及びＸ２ は前述の通りである） で表わされる４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾー
ル又はその塩を製造することを特徴とする、４−ベンゾ
イル−５−ヒドロキシピラゾール系化合物の製造方法で
ある。

前記一般式のＲの低級アルキル基としては、メチル、エ
チル、イングロビル、ｔｅｒｔ −ブチルなどが挙げ
られ、Ｘｌ及びＸ２のハロゲン原子としは、塩素原子、
臭素原子、沃素原子などが挙げられる。

本発明によれば、従来法に比べて安価な原料物質が使用
でき、容易に目的の４−ベンゾイルピラゾール系化合物
が高収率で製造できるので、工業的に有意義である。

本発明方法では、一般にピラゾロン系化合物及びペンシ
トリクロライド系化合物を一２０〜２００℃、望ましく
は０℃〜１８０℃、更に望ましくは６０〜１５０℃の温
度で縮合反応させ、次いでこの反応生成物を加水分解す
る反応が行なわれる。

この反応生成物は普通、反応系外に取り出されることな
くそのまま水が添加されて、通常の加水分解反応に供せ
られる。

この縮合反応では一般に、脱酸剤又は触媒の存在下に行
なわれる。

脱酸剤としては、例えばピリジン、トリエチルアミンな
どの第３級有機アミン類、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水酸化物、炭酸塩或は重炭酸塩などの塩基性物
質が挙げられる。

触媒とじては、例えば塩化アルミニウム、塩化亜鉛、ア
ルミニウムアマルガム、弗化水素などが挙げられる。

脱酸剤又は触媒の使用量は普通、ピラゾロン系化合物１
モルに対して１〜５モル、望ましくは１〜３モル、更に
望ましくは２〜３モルである。

また、この反応では溶媒を存在させた状態でも行なわれ
る。

溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノールなど
のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテルなどのエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどの環状エーテル類、ベンゼン、トルエンなどの
芳香族炭化水素類、塩化メチレン、ジクロロエタン、テ
トラクロロエタン、ｍ−ジクロロベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン
などの非プロトン性極性溶媒、二硫化炭素などが挙げら
れる。

本発明の加水分解反応は一般に、前述の縮合反応の反応
生成物に水を添加することによって行なわれる。

例えば前述の縮合反応の終了を確認した後、反応生成物
を反応系外に取り出さず、引き続いて、普通０℃〜１５
０℃、望ましくは室温〜１００℃の状態にて、塩基性物
質を含有するアルコール水溶液を加えることによって、
或は塩酸、硫酸などの鉱酸の水溶液を加えることによっ
て行なわれる。

本発明の縮合及び加水分解の反応時間は、他の反応条件
の違いによって一概に規定できないが、普通０．２〜１
０時間である。

反応終了後、反応混合物には溶媒抽出、酸処理、蒸留な
どの通常の分離、精製手段が施されて目的の４−ベンゾ
イルピラゾール系化合物が得られる。

次に本発明方法の実施例を記載する。

実施例 １ １・３−ジメチル−５−ピラゾロン１グ及び２・４−ジ
クロロベンシトリクロライド２グを、１４０℃で３時間
加熱、攪拌しながら反応させた。

反応終了後、この反応液を７０”Ｃに冷却し、水酸化カ
リウム１．１♂を５０％エタノール水溶液１０ＴＬｌに
溶解させた溶液を滴下し、１時間攪拌下に反応させ、室
温迄冷却した。

反応混合物に塩酸を加えて酸性にした後、塩化メチレン
を加えて抽出し、無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥して粗
結晶２．４１を得た。

このものを液体クロマトグラフィーで分析したところ、
目的物１・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベン
ソイル）−５−ヒドロキシピラゾールが２２％含有され
ていた。

実施例 ２ １・３−ジメチル−５−ピラゾロン０．５ｆ、２・４−
ジクロロベンシトリクロライド１．１及びピリジンｏ、
４ｍｌを、１２０℃で４時間反応させた。

この反応液に、予め水酸化カリウム０．７Ｐを水５ｍｌ
とエタノール５ｍｌに溶解した溶液を７０ ’Ｃで攪拌
しながら加え、１時間維持した。

反応混合物を室温にまで冷却し、塩化メチレン２０ｍ１
を加えてよく攪拌した後、水層を分取し、濃塩酸を加え
てｐＨを１とした。

水層に塩化メチレンを加えて抽出し、抽出液を水洗し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒を留去して、１・
３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾイル）−
５−ヒドロキシピラゾール０．６５Ｌ？を得た。

実施例 ３ ■・３−ジメチル−５−ピラゾロン２グを水１０ｒＩｌ
ｌに溶解させ、室温で攪拌下にベンシトリクロライド３
，５りを加え、３０分間反応させた。

この反応液に、予め水酸化カリウム５２を５０％エタノ
ール水溶液１５ｒＩｌｌに溶解させた溶液を８０℃で攪
拌しながら加え、３０分間維持した。

反応混合物を前記実施例２の場合と同様に精製処理して
、１・３−ジメチル−４−ベンゾイル−５−ヒドロキシ
ピラゾール２．５ｒを得た。

実施例 ４ 前記実施例３において１−イソプロピル−３−メチル−
５−ピラゾロン２ｆ、ｐ−ブロモベンシトリクロライド
３．９１及び水酸化カリウム４グを使用することを除い
ては、前記実施例３の場合と同様にして反応させ精製処
理して、■−イソプロピルー３−メチルー４−（４−ブ
ロモベンゾイル）＝５−ヒドロキシピラゾール２，２ｉ
を得た。

実施例 ５ ３−メチル−５−ヒラゾロン１グを水１０ｒＩＬｌに懸
濁し、室温でベンシトリクロライド２グを加え、１時間
反応させた。

この反応液に、予め水酸化カリウム２．９ｉを５０％エ
タノール水溶液１５ｍ１に溶解させた溶液を９０℃で攪
拌しながら加え、１時間維持した。

反応混合物を室温にまで冷却し、濃塩酸で酸性にし、塩
化メチレンで抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、溶媒を留去して粗結晶１．７１を得た。

このものを液体クロマトグラフィーで分析したところ、
３−メチル−４−ベンゾイル−５−ピラゾロン（ｍ、ｐ
、２５８〜２６６℃）が３８％含有されていた。

実施例 ６ １・３−ジメチル−５−ピラゾロン１グ、２・４−ジク
ロロベンシトリクロライド２．４１？及び無水塩化アル
ミニウム１．８１を加熱して１００℃で０．５時間反応
させた。

反応生成物を放冷し、ジクロロエタン２０ＴＬｌを加え
、徐々に６規定の塩酸３０ｍ１を加えた後、加熱して還
流状態で１時間反応させた。

反応混合物を冷却して分液し、塩化メチレンで抽出した
抽出層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出、これを
濃塩酸で処理し、再度塩化メチレンで抽出した。

この抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去
して１・３−ジメチルー４−（２・４−ジクロロベンゾ
イル）−５−ヒドロキシピラゾール１．６１を得た。

実施例 ７ １・３−ジメチル−５−ピラゾロン１．３６？、２・４
−ジクロロベンシトリクロライド３．１１及び無水塩化
アルミニウム３．１１を混合、溶融した後、１００℃に
昇温しで１時間反応させた。

反応生成物を放冷し、ジクロロエタン１０ｒｆＬｌを加
え、水冷しながら、徐々に水５一次いで濃塩酸１５ＴＩ
Ｌｌを加え、７０℃で２時間反応させた。

反応混合物を放冷し、有機層を分取し、３％の水酸化カ
リウム水溶液で抽出し、塩酸で処理して再び塩化メチレ
ンで抽出した。

抽出層を水洗して乾燥し、溶媒を留去して１・３−ジメ
チル−４−（２・４−ジクロロベンソイル）−５−ヒド
ロキシヒラソール３．２１を得た。

実施例 ８ １・３−ジメチル−５−ピラゾロン１．３２Ｐをジクロ
ロエタン８ｒｒＬｌに溶解させ、無水塩化アルミニウム
３．１ｔを添加し、攪拌しながら７０℃に加温した。

そこへ、２・４−ジクロロベンシトリクロライド３ｖを
ジクロロエタン５ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、還流
状態で１時間反応させた。

反応生成物を放冷し、濃塩酸１５ＴＬｌを徐々に加え、
７０℃で２時間反応させた。

その後、有機層を分取し、水洗、乾燥し、溶媒を留去し
て、１・３−ジメチル−４−（２・４−ジクロロベンゾ
イル）−５−ヒドロキシピラゾール３．２１を得た。

前述の反応例において、ジクロロエタンの代りに二硫化
炭素を使用し、同様に縮合反応及び加水分解反応を行な
ったところ、良好な結果が得られた。

実施例 ９ ３−メチル−５−ピラゾロン１．１１Ｐをジクロロエタ
ン１０１ｒｌｌに溶解させ、無水塩化アルミニウム３．
１ｉを加えた。

攪拌しながら、２・４−ジクロルベンシトリクロライド
３１をジクロルエタン５ａに溶解させた溶液を滴下し、
還流状態で１時間反応させた。

反応生成物を放冷し、濃塩酸１５ａを徐々に加え、７０
°で２時間反応させた。

放冷後、固形物を１取し、水洗後乾燥させて３−メチル
−４−（２・４−ジクロルベンゾイル）−５−ヒドロキ
シピラゾール３．０１を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）で表
   わされるピラゾロン系化合物と一般式（式中、Ｘｌ及び
   Ｘ２は水素原子又はハロゲン原子である）で表わされる
   ペンシトリクロライド系化合物とを反応させ、この反応
   生成物を加水分解して、一般式 （式中、Ｒ，Ｘｌ及びＸ２は前述の通りである）で表わ
   される４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾール又は
   その塩を製造することを特徴とする、４−ベンゾイル−
   ５−ヒドロキシピラゾール系化合物の製造方法。