JPH0912609A

JPH0912609A - ポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH0912609A
Application number: JP7187673A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ohira; 博之大平; Shigenobu Miyake; 重信三宅; Shintaro Inasawa; 伸太郎稲沢
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-07-03
Filing date: 1995-07-03
Publication date: 1997-01-14
Anticipated expiration: 2015-07-03
Also published as: JP3671253B2

Abstract

(57)【要約】【構成】メタロセン触媒を重合用触媒とし、イソブタ
ンを主成分とするＣ４留分などの飽和炭化水素を重合用
の分散媒として、ポリオレフィンをスラリー重合または
溶液重合させる際に、重合用の分散媒を、還元ニッケル
などよりなるニッケル原子を含有してなる吸着剤と接触
させて、その中に含まれている特に一般式Ｒ¹ＳＨ（但
し、式中のＲ¹は炭素数１〜９の炭化水素基）で表され
るメタンチオールなどの化合物を除去する。【効果】高重合活性でポリオレフィンを製造すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンの製造
方法に関し、特に、飽和炭化水素を分散媒として使用す
る重合法において、高い重合活性でポリオレフィンを製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは、各種の重合法により
製造することができるが、高い重合活性でポリオレフィ
ンを製造する方法には困難を伴う。本発明者等の鋭意検
討によれば、ポリオレフィンの重合において、イソブタ
ン、ヘキサン等の飽和炭化水素を重合用の分散媒とし、
メタロセン触媒よりなる重合用触媒の存在下に、エチレ
ン、プロピレン等オレフィンモノマーをスラリー重合ま
たは溶液重合させ、ポリオレフィンを得る際に、前記重
合用の分散媒として、イソブタンを主成分としたＣ４留
分などを用いた場合、その分散媒中にメタンチオール等
の特定の硫黄原子含有化合物が含まれていると、重合活
性が落ち、高重合活性でポリオレフィンを製造すること
ができないことが判った。従来から、ポリオレフィンの
重合において、高重合活性化を目的として、様々の面か
らその高重合活性化の目論みがなされている。例えば、
特開昭６１−７６４２５号公報には、炭化水素中の不純
物を取り除くことで高活性化を図る技術が記載されてい
る。しかし、ここで言っている炭化水素とは、エチレ
ン、プロピレン等のオレフィンを意味し、当該オレフィ
ンモノマーを、ニッケルを含有しそのニッケルが酸化ニ
ッケル及び金属ニッケルである吸収材と接触させて、硫
化カルボニル（ＣＯＳ）を除去することが、触媒活性の
持続に有効であると記載されているが、本発明者等の検
討によれば、当該技術では、液化したモノマー中で行な
う、例えば、プロピレンバルクスラリー重合やエチレン
の高圧液相重合法や気相重合では効果があっても、上記
のようなスラリー重合法や溶液重合法では充分ではない
ことが判った。他に、モノマ−中の不純物を取り除くこ
とで高活性化を図る試みとして、特開昭６２−２９５３
５号公報には、酸化亜鉛を用いて、炭化水素特にプロピ
レン等のポリオレフィンから硫化カルボニルを除去する
技術が記載されており、また、ベルギー特許９０１３５
５号には、有機アルミニウムを接触させたアルミナを用
いて炭化水素中の不純物を除去する方法が記載されてい
るが、同様に、上記のようなスラリー重合法や溶液重合
法では充分ではない。一方、特開昭５７−２８１０８号
公報には、プロピレン等のオレフィンと炭化水素溶媒の
存在下で、有機マグネシウム錯体、クロルシラン化合
物、チオフェン−２−カルボン酸エステル及び四塩化チ
タンとの反応による固体触媒等の重合用触媒を用いて、
スラリー重合法により、オレフィンを重合乃至共重合す
る製造方法が記載されており、当該公報では、プロピレ
ン等のオレフィンおよび当該炭化水素溶媒について、こ
れらの中に含まれるＣＯＳ、活性硫黄化合物等を除去す
れば、立体規則性の向上効果を発現させる上でより一層
好ましいと記載されているが、当該公報に記載の発明
は、元々、使用する重合触媒の高活性化により重合の高
活性化を図ろうとするもので、当該オレフィンおよび炭
化水素溶媒からの具体的な精製手段について触れる記載
はない。ところで、飽和炭化水素中の不純物を取り除く
方法として、特開平３−３１３０４号公報には、水洗、
蒸留、吸着、水素添加の工程を含む方法が、特開昭５８
−１８９１２３号公報には、アミンとの反応によってＣ
５留分中の二硫化炭素を除去する方法が、米国特許５０
８２９８７号には、モレキュラーシーブスによりイソペ
ンタン中の硫黄化合物を除去する方法が、また、特開昭
６１−１２５４３５号公報には、有機アルミニウムを接
触させた金属酸化物を用いて炭化水素中の不純物を除去
する方法が記載されているが、いずれもこれらの方法で
は、重合活性の面での効果は充分ではなく、例えば、モ
レキュラーシーブスによる除去方法では充分ではないこ
とは、後述の比較例にも示す通りである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、かかる従来技術の有する欠点を解消することができ
る技術を提供することを目的としたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、イソブタン、
ヘキサン等の飽和炭化水素を重合用の分散媒とし、
［Ａ］周期律表第４族の遷移金属化合物と、［Ｂ］（Ｂ
−１）アルミノキサンまたは（Ｂ−２）当該第４族遷移
金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し得る化合物
とからなるメタロセン触媒を重合用触媒として、ポリオ
レフィンを製造する方法であって、前記重合用の分散媒
が、ニッケル原子を含有してなる吸着剤と接触させて、
当該重合用の分散媒中に含まれている一般式Ｒ¹ＳＨ
（但し、式中のＲ¹は炭素数１〜９の炭化水素基）で表
される化合物、一般式Ｒ¹ＳＲ²（但し、式中のＲ²は炭
素数１〜９の炭化水素基）で表される化合物、二硫化炭
素および／またはチオフェン類を除去してなることを特
徴とするポリオレフィンの製造方法に係るものである。
本発明の好ましい実施態様は、上記重合用の分散媒とし
ての飽和炭化水素が、スラリー重合法に用いられる飽和
炭化水素で、イソブタンを主成分としたＣ４留分である
こと、そして、当該重合用の分散媒中に含まれている一
般式Ｒ¹ＳＨ（但し、式中のＲ¹は炭素数１〜９の炭化水
素基）で表される化合物、特に、メタンチオールまたは
プロパンチオールを、ニッケル原子を含有してなる吸着
剤、特に、還元ニッケルまたはラネーニッケルよりなる
吸着剤により除去するポリオレフィンの製造方法にあ
る。

【０００５】次に、本発明について詳述する。重合用の分散媒（飽和炭化水素）本発明において重合用の分散媒として使用される飽和炭
化水素とは、ポリオレフィンの重合、特にスラリー重合
法または溶液重合法に用いられる分散媒を指す。スラリ
ー重合法または溶液重合法での重合温度は一般的に５０
〜２５０℃であり、分散媒としてはこの温度での蒸気圧
が工業的に許容範囲であることが重要である。即ち、使
用温度での蒸気圧が２０気圧以下、好ましくは１５気圧
以下である。このため、分散媒として使用される飽和炭
化水素は一般的に炭素数で４〜１２の炭化水素である。
これらの単体であってもよいが、工業的には同程度の沸
点を持つ炭化水素の混合物を使用すればよい。スラリー
重合については、重合後の製品中からの分散媒除去の容
易さからイソブタン等のＣ４留分を用いることが好まし
いが、ヘキサン等のＣ６留分を用いてもよい。１６０〜
２４０℃のような高温で行なう溶液重合法（高温溶液重
合法）に用いられる分散媒としては、ヘキサンなどのＣ
６留分やＣ８〜１２留分が用いられる。Ｃ８〜１２留分
としてはエクソンケミカル社から入手可能なイソパール
Ｅ（商品名）や出光興産社から入手可能なイソパラフイ
ンなどがある。

【０００６】除去硫黄原子化合物本発明に係る上記飽和炭化水素中から除去されるべき硫
黄原子化合物は、重合に使用する分散媒の沸点とほぼ同
程度の沸点を持つ化合物である。つまり、当該硫黄原子
含有化合物とは、ー１５〜２５０℃の沸点を持つ化合物
である。当該硫黄原子含有化合物を具体的に示すと、一
般式Ｒ¹ＳＨ・・・（１）（但し、式中のＲ¹は炭素数１〜９の炭化水素基）で表
される化合物、一般式Ｒ¹ＳＲ²・・・（２）（但し、式中のＲ²は炭素数１〜９の炭化水素基）で表
される化合物、二硫化炭素、チオフェン類から選ばれる
少なくとも１種の硫黄原子含有化合物である。具体的に
示すと、一般式（１）のＲ¹ＳＨで表される化合物とし
ては、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオ
ール、ブタンチオール、ヘキサンチオール、ベンゼンチ
オール等が例示でき、一般式（２）のＲ¹ＳＲ²で表され
る化合物としては、硫化メチル、硫化エチル、硫化プロ
ピル、硫化ブチル等が例示でき、また、チオフェン類と
しては、チオフェン、テトラヒドロチオフェン等が例示
できる。上述したように分散媒として用いる飽和炭化水
素中に含まれる硫黄原子含有化合物の種類は当該飽和炭
化水素の沸点と密接な関係があり、それぞれの飽和炭化
水素について各々異なった硫黄原子含有化合物が存在す
る。具体的には、Ｃ４留分からは一般式（１）のＲ¹Ｓ
Ｈ（但し、式中のＲ¹は炭素数１〜９の炭化水素基）で
表される化合物特にメタンチオール、プロパンチオール
を取り除くことが望ましく、Ｃ６留分からは二硫化炭素
または一般式（２）のＲ¹ＳＲ²（但し、式中のＲ²は炭
素数１〜９の炭化水素基）で表される化合物特に硫化メ
チルを取り除くことが望ましい。また、Ｃ８〜１２留分
からはブタンチオール、ベンゼンチオール、硫化エチ
ル、チオフェン、テトラヒドロチオフェンを取り除くこ
とが望ましい。

【０００７】メタロセン触媒本発明においてオレフィン重合用触媒とし使用されるメ
タロセン触媒とは、［Ａ］周期律表第４族の遷移金属化
合物（族は無機化学命名法１９９０年規則による）と、
［Ｂ］（Ｂ−１）アルミノキサンまたは（Ｂ−２）当該
第４族遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し
得る化合物とからなるメタロセン触媒である。

【０００８】遷移金属化合物上記［Ａ］周期律表第４族の遷移金属化合物としては、
次の

【化１】における一般式（３）、一般式（４）、また
は、一般式（５）で表される遷移金属化合物を例として
あげることができる。

【０００９】

【化１】

【００１０】但し、上記一般式（３）〜（５）中のＲ³
〜Ｒ¹²は、水素原子、炭化水素基、アルキルシリル基、
アルキルゲルミル基、または炭素炭素結合を持つ４〜６
員環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。当
該炭化水素基の例としては、炭素数１〜２０を有するア
ルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、ア
リールアルキルなどを挙げることができる。一般式
（４）中のＲ¹³は、炭素数１〜２０のアルキレン基、ア
ルキルゲルミレン基またはアルキルシリレン基である。
一般式（３）〜（５）中のＱ¹およびＱ²は、炭素数１〜
２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリ
ール、アリールアルキルなどの炭化水素基、アルコキ
シ、アリロキシ、シロキシ、水素もしくはハロゲンであ
り、それぞれ同一でも異なっていてもよい。一般式
（５）中のＹは、ーＯー、ーＳー、ーＮＲ¹⁴ー、ーＰＲ
¹⁴ーであるか、またはーＯＲ¹⁴ー、ーＳＢ¹⁴ー、ーＮＲ
¹⁴Ｒ¹⁵ー、ーＰＲ¹⁴Ｒ¹⁵ー（但し、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、
それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０を有するアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリー
ルアルキルなどの炭化水素基、ハロゲン化アルキル、ハ
ロゲン化アリールである。）からなる電子供与体リガン
ドである。一般式（３）〜（５）中のＭｅは、周期律表
第４族の遷移金属である。また、一般式（３）中のＰ
は、０または１の数である。

【００１１】上記一般式（３）〜（５）における周期律
表第４族の遷移金属であるＭｅとしては、チタニウム、
ジルコニウム、ハフニウムから選ばれるのが好ましく、
特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。Ｒ³〜Ｒ
¹²における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、フ
ェニル基などが例示でき、また、アルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基などが例示でき、さらに、ア
ルキルゲルミル基としては、トリメチルゲルミル基など
が例示できる。上記一般式におけるシクロペンタジエニ
ル配位子としては、例えば、シクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジ
エニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、
ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換
シクロペンタジエニル基、また、同様の置換基を有する
あるいは有さないインデニル基、フルオレニル基などが
例示できる。一般式（４）中のＲ¹³におけるアルキレン
基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
イソプロピリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘ
キシリデン基、テトラヒドロピラン−４−イリデン基、
ジフェニルメチレン基などが例示でき、また、アルキル
ゲルミレン基としては、ジメチルゲルミレン基、ジフェ
ニルゲルミレン基などが例示でき、さらに、アルキルシ
リレン基としては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシ
リレン基などが例示できる。一般式（３）〜（５）中の
Ｑ¹およびＱ²における炭素数１〜２０のアリール、アル
キル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキ
ルなどの炭化水素基の例としては、上記と同様のものが
例示できる。一般式（５）中のＹにおけるＲ¹⁴およびＲ
¹⁵の炭素数１〜２０を有するアルキル、アルケニル、ア
リール、アルキルアリール、アリールアルキルなどの炭
化水素基の例としては、上記と同様のものが例示でき
る。また、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールに
おけるこれらアルキルおよびアリール例としては、上記
と同様のものが例示できる。当該Ｙとしては、ーＮＲ¹⁴
ー、ーＰＲ¹⁴ー型のリガンドが好ましい。

【００１２】以下、一般式（３）〜（５）で表される周
期律表第４族の遷移金属化合物についてＭｅがジルコニ
ウムである場合の具体的な化合物を例示する。一般式
（３）で表される遷移金属化合物として、ビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニ
ル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）
ジルコニウムジクロリド（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジ
エニルジルコニウムトリクロリド、シクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルジルコニウムトリメチルなどが例示で
きる。

【００１３】また、一般式（４）で表される遷移金属化
合物として、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロリデン
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（４．５．６．７．−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロリデンビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロリデンビス（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロリデンビス（ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロリデンビス（ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメ
チルなどが例示できる。

【００１４】一般式（５）で表される遷移金属化合物と
して、エチレン（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ｔ−
ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ｔ−ブチ
ルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジベンジル、ジメチルシリレン（ベンジルアミ
ド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジベンジル、ジメチルシリレン（フェニルアミド）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドなどが例示できる。

【００１５】上記のようなジルコニウム化合物におい
て、ジルコニウムをハフニウムあるいはチタニウムに変
えた遷移化合物を例示することもできる。また、本発明
の遷移化合物の使用については、上述した遷移金属化合
物から１種あるいは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。

【００１６】アルミノキサン次に、オレフィン重合用触媒における［Ｂ］（Ｂ−１）
アルミノキサンについて説明する。当該アルミノキサン
としては、例えば、次の

【化２】における一般式（６）または一般式（７）で表
される有機化合物が挙げられる。

【００１７】

【化２】

【００１８】上記一般式（６）および一般式（７）にお
けるＲ¹⁶は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、
好ましくは、メチル基、イソブチル基である。また、式
中のｍは、１から１０の整数であり、好ましくは４以上
とりわけ８以上である。この種の化合物の製法は、公知
であり例えば結晶水を有する塩類を例えば硫酸銅水和
物、硫酸アルミ水和物を含む炭化水素溶媒懸濁液にトリ
アルキルアルミニウムを添加して得る方法や炭化水素溶
媒中でトリアルキルアルミニウムに、固体、液体あるい
は気体状の水を作用させる方法を例示することができ
る。

【００１９】本発明では、また、前記

【化２】における一般式（８）または一般式（９）で表
されるアルミノキサンを用いてもよい。当該一般式
（８）および一般式（９）におけるＲ¹⁷は、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル
基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、イ
ソブチル基である。また、Ｒ¹⁸は、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの
炭化水素基あるいは塩素、臭素のハロゲン、水素原子、
水酸基から選ばれる。Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、同一でも異な
っていてもよい。ｍは、通常１から１００の整数であ
り、好ましくは３以上であり、ｍ＋ｎは、２から１０
０、好ましくは６以上である。当該

【化２】における一般式（１０）または一般式（１１）
で示されるユニットがブロック的に結合したものであっ
ても、規則的にあるいは不規則的にランダムに結合した
ものであってもよい。このようなアルミノキサンの製法
は、前述したアルミノキサンと同様であり、１種類のト
リアルキルアルミニウムの代わりに、２種類のトリアル
キルアルミニウムを用いるか、１種類以上のトリアルキ
ルアルミニウムと１種類以上のジアルキルアルミニウム
モノハライドあるいはジアルキルアルミニウムモノハイ
ドライドなどを用いればよい。また、本発明に係る有機
アルミニウムオキシ化合物として、加熱処理または水な
どで処理したアルミノキサンを用いてもよい。さらに、
本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物として、上
記一般式（６）、（７）、（８）、（９）の２種あるい
はそれ以上を混合して用いてもよい。

【００２０】イオン性錯体を形成し得る化合物次に、第４族遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を
形成し得る化合物（Ｂ−２）としては、ルイス酸、イオ
ン性化合物などを挙げることができる。ルイス酸として
は、マグネシウム含有ルイス酸、アルミニウム含有ルイ
ス酸、ホウ素含有ルイス酸などが挙げられ、その中でホ
ウ素含有ルイス酸が好ましい。ホウ素含有ルイス酸とし
て、具体的には次の一般式（１２）で示される化合物が
例示できる。ＢＲ¹⁹Ｒ²⁰Ｒ²¹ ・・・（１２）［但し、式中、Ｒ¹⁹Ｒ²⁰Ｒ²¹は、それぞれ独立して、フ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子を示
す。］。上記一般式（１２）で示される化合物の具体例
としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、
トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，
５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオ
ロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス
（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられ
る。これらの内では、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロンが特に好ましい。また、上記イオン性化合物
とは、カチオン性化合物とアニオン性化合物からなる塩
である。アニオン性化合物は、前記遷移金属化合物
［Ａ］と反応し、当該遷移金属化合物をカチオン化さ
せ、また、遷移金属化合物のカチオンとイオン対を形成
することにより当該カチオンを安定化させる働きがあ
る。そのようなアニオンとしては、立体的に比較的かさ
高く、遷移金属カチオンを安定化させるものが好まし
い。具体的には、次の

【化３】の一般式（１３）で示される化合物が例示でき
る。

【００２１】

【化３】

【００２２】但し、上記一般式（１３）中、Ｍ²は、周
期律表第５族から第１５族から選ばれる金属であり、好
ましくはアルミニウムあるいはホウ素である。Ｘ¹、
Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴は、それぞれ水素原子、ジアルキルアミ
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、
ハロゲン置換アリール基、有機メタロイド基またはハロ
ゲン原子を示し、好ましくはアリール基であり、更に好
ましくはペンタフルオロフェニル基あるいはフェニル基
である。式中、Ｃは、カルボニウム、アンモニウム、フ
ェロセニウムなどのカウンターカチオンを示す。ｍは、
Ｍ²の原子価で１〜７の整数、ｎは、２〜８の整数であ
る。具体的にこれらの化合物を例示すると、トリエチル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメ
チルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリブ
チルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ素、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（３，
５トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルア
ンモニウムテトラ（０−トリル）ホウ素、トリチルトリ
（ペンタフルオロフェニル）メチルホウ素、などを例示
することができる。好ましくは、テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ホウ素のジメチルアニリニウム塩、あるい
あはトリメチルカルボニウム塩である。

【００２３】当該重合触媒におけるそれぞれの成分は、
固体状で用いてもよいし、不活性溶媒に溶解して用いて
もよい。ここで用いられる溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素などを用いることができる。また、当該
メタロセン触媒の各成分の少なくとも１つが微粒子状の
担体に担持されていてもよい。用いられる担体として
は、シリカ、アルミナなどの金属酸化物が例示できる。

【００２４】有機アルミニウム化合物の共用本発明で用いられるメタロセン触媒において、重合時に
有機アルミニウム化合物と共に用いるのが好ましい。重
合時に用いられる有機アルミニウム化合物は特に限定は
ないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アルミ
ニウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アルミニウム、トリ
ペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリシクトヘキシルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルキ
ルアルミニウムハライド；ジメチルアルミニウムメトキ
シド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフ
エノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシ
ド；あるいはアルミノキサンなどの中から選ばれる。そ
の中で、トリアルキルアルミニウム、特にトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウムから選ばれるのが好ましい。

【００２５】ニッケル原子を含有してなる吸着剤本発明で使用されるニッケル原子を含有してなる吸着剤
としては、還元ニッケル吸着剤、ギ酸ニッケル吸着剤、
ラネーニッケル吸着剤などを用いることができる。この
中で還元ニッケル吸着剤あるいはラネーニッケル吸着剤
は安価な上ニッケル含量も多く吸着能力も大きいため好
ましい。

【００２６】還元ニッケル吸着剤当該還元ニッケル吸着剤は、ニッケル単体を還元して用
いることもできるが、一般には種々の支持体と組み合わ
せて用いることが好ましい。当該還元ニッケル吸着剤で
用いられる支持体としては、一般的にはケイソウ土が用
いられるが、その他シリカ、シリカーアルミナ、アルミ
ナなどを用いることができる。当該還元ニッケル吸着剤
は、約２０〜７０重量％の金属ニッケルおよび３０〜８
０重量％の支持体を含有してなる。ニッケルとしては、
金属ニッケルと酸化ニッケルの両方で存在し、全体のニ
ッケルの４０〜７０重量％が金属ニッケルとして存在す
ることが望ましい。還元ニッケル吸着剤は、周知の方法
で調製できる。一般的製法を以下に示す。硝酸ニッケル
あるいは硝酸ニッケル水溶液に支持体を加え、６０〜７
０℃で撹拌下、炭酸ナトリウムあるいは水酸化ナトリウ
ムもしくは炭酸アンモニウムの水溶液を加えて、支持体
上に塩基性炭酸あるいは水酸化ニッケルを沈殿させる。
これを充分水洗し、ろ過して１００℃で乾燥する。さら
に、３００〜３５０℃で酸化物とした後、３５０〜４５
０℃で水蒸気流下還元する。本発明で用いられる吸着剤
は、粉砕物でも成型品を用いてもよいが、得られた吸着
剤の粒径は吸着槽での圧力損失の問題と吸着能力の関係
から約１ｍｍ〜３ｍｍの範囲であることが好ましい。

【００２７】ラネーニッケル吸着剤ラネーニッケル吸着剤の調製法は周知の方法で行なうこ
とができる。一般的製法を以下に示す。４５〜６０重量
％のＡｌにニッケルまたはニッケルと他の金属を融解し
て、主としてＡｌとニッケルの合金（ラネーニッケル合
金）を製造し、次いで、合金を適当な粒度に破砕した
後、アルカリまたは酸を用いて展開する方法、または溶
融ラネーニッケル合金を水アトマイズ、回転水アトマイ
ズまたはガスアトマイズ法などを用いて急冷凝固して合
金粒子を製造した後、展開する方法が使用される。アル
カリとしては水酸化ナトリウムが効率的かつ経済的であ
るために多用されている。また、ラネーニッケル吸着剤
は、展開の後のアルミニウム含量を少なくすると吸着剤
の機械的強度が低く固定床で使用する際は問題となる可
能性があり、多過ぎると硫黄原子含有化合物の除去能力
が低くなる。そこで、吸着剤としてラネーニッケルを用
いる場合は、アルミニウム含量を２０〜４０％にするこ
とが望ましい。

【００２８】重合用分散媒の精製の様式本発明で重合用分散媒の飽和炭化水素とニッケルを含有
してなる吸着剤との接触方法は、任意の方法をとること
ができる。例えば、当該炭化水素中に吸着剤を添加し撹
拌した後、ろ別する方法、吸着剤を充填した塔状体、ま
たは槽状体に当該飽和炭化水素を通すことによっても処
理できる。

【００２９】重合用分散媒処理条件接触温度本発明に係る飽和炭化水素と、ニッケル原子を含有して
なる吸着剤との接触温度は、通常０〜８０℃、好ましく
は１０〜５０℃の範囲である。処理時圧力処理時の圧力は、本発明に係る飽和炭化水素が液体とし
て存在している範囲であれば問題ないが、常圧〜６０気
圧の範囲が好ましい。流速［ＬＨＳＶ（ｈｒ^-1）、ＧＨＳＶ（ｈｒ^-1）］接触時間は当該飽和炭化水素中の硫黄原子含有化合物の
濃度、処理温度等によるが、液基準の空間速度（ＬＨＳ
Ｖ、触媒単位体積当りの液流通速度）で０．２〜３０ｈ
ｒ^-1の範囲が好ましい。

【００３０】吸着剤の再生本発明に係る吸着剤は、適当な方法で処理した後、再利
用することができる。ニッケル原子を含有してなる吸着
剤に関する具体的な方法としては、水素などの還元性ガ
スで５０〜１５０℃の温度で還元することにより容易に
再生することができる。飽和炭化水素からの水の除去本発明に係る飽和炭化水素は、ニッケルを含有してなる
吸着剤と接触させる場合、Ｈ₂Ｏを含有している場合に
は、予じめ適切な方法で除去しておくことが望ましい。
具体的には、モレキュラシーブス３Ａあるいは４Ａなど
と接触させることにより除去する。

【００３１】硫黄原子含有化合物の検出法当該飽和炭化水素に含有される硫黄原子含有化合物の定
量は公知の方法で行なえる。例えば、検出器としてＦＰ
Ｄ（ＦｌａｍｅＰｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃＤｅｔｅｃ
ｔｏｒ）を用いたガスクロマトグラフイー（ＧＣ）ＧＣ
−ＭＳ、ＡＰＩ（大気圧イオン化）−ＭＳなどの測定装
置が利用できる。これらの中でＦＰＤ検出器を用いたＧ
Ｃが簡便で有効な方法であるが、より精度を上げるため
にはＡＰＩ−ＭＳが検出限界が低く有用である。

【００３２】オレフィン重合方法本発明は、特定の硫黄原子含有化合物を特定の吸着剤に
より除去した飽和炭化水素を重合用の分散媒とし、メタ
ロセン触媒を重合用触媒の存在下、スラリー重合または
溶液重合により、ポリオレフィンを製造する方法に係る
ものであるが、次に当該重合方法について説明する。重合方法本発明に係る重合方法は、重合系内にモノマー以外の分
散媒が存在する重合法で、具体的にはスラリー重合法、
溶液重合法が用いられる。本発明でいうスラリー重合法
とは、ポリマーの融点以下で実質的にポリマーが炭化水
素分散媒中に溶解しない条件下で重合を行なう方法であ
る。スラリー重合法にはイソブタンなどの低沸点媒体を
用いる方法と、ヘキサンなどの高沸点媒体を用いる方法
とがある。また、本発明でいう溶液重合法とは、ポリマ
ーの融点以上でポリマーが炭化水素分散媒中に溶解した
条件下で重合を行なう方法である。

【００３３】本発明により、エチレン、プロピレンなど
のオレフィンモノマーからポリオレフィンを得ることが
できる。ホモ重合も共重合も可能である。共重合の例に
は、エチレンとαーオレフィンとの共重合が挙げられ、
エチレンと共重合するαーオレフィンとしては、プロピ
レン、ブテンー１、ヘキセンー１、４ーメチルペンテン
ー１、オクテンー１およびスチレンなどの炭素数３〜１
５の不飽和炭化水素が例示できる。一般にはプロピレ
ン、ブテンー１、ヘキセンー１または４ーメチルペンテ
ンー１である。

【００３３】本発明により、飽和炭化水素を重合用の分
散媒とし、メタロセン触媒よりなる重合用触媒の存在
下、スラリー重合または溶液重合により、ポリオレフィ
ンを製造する際に、当該重合触媒における重合活性を増
大せしめ得る。メタロセン触媒使用下において、２０倍
以上の高活性化が見出された。本発明では、吸着剤と接
触させた後の硫黄原子含有化合物の分散媒中の含有量
は、３０ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好まし
くは２０ｐｐｂ以下である。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００３５】ニッケル触媒の調製ラネーニッケル触媒の調製（Ｎｉ−１）市販のＮｉ／Ａｌ重量比率５０／５０の合金（粒径１〜
７ｍｍ）を不活性ガス雰囲気下、Ａｌに対して１０倍当
量の２０％水酸化ナトリウム水溶液に徐々に加え、温度
を５０℃に保ちながら溶解させた。展開後の組成はＮｉ
６３％、Ａｌ３７％であった。デカンテーションでアル
カリを除き、水で３回洗浄した。ラネーニッケルは空気
との接触を避けるために水に浸した状態で保管してある
ので、水切りを行ない脱気したＴＨＦにて十分洗浄した
後、ＴＨＦを減圧下で留去して使用した。精製処理使用に際しては、内径５０ｍｍ。高さ５００ｍｍのステ
ンレス・スチール（ＳＵＳ）製容器にラネーニッケル吸
着剤を８００ｍｌ加え、下方より上昇流で液化イソブタ
ンを主成分とするＣ４留分（以下、単に、イソブタンと
いう）を流通させた。還元ニッケル触媒の調製（Ｎｉ−２）吸着剤としては、市販還元ニッケル触媒（エンゲルハル
ト社製）を用いた。組成はＮｉ；３１重量％、ＮｉＯ；
３９重量％、支持体３０重量％であった。精製処理使用に際しては、内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍのＳＵ
Ｓ製容器に還元ニッケル吸着剤を８００ｍｌ加え、下方
より上昇流で液化イソブタンを流通させた。重合触媒の調整法メタロセン触媒の調製担持型アルミノキサンの調製十分に窒素置換した３００ｍｌのフラスコにトルエン８
０ｍｌとシリカ（デビソン社製グレード９５２を６００
℃、８時間焼成したもの）５ｇを加え、この懸濁液にメ
チルアルミノキサン［東ソーアクゾ社製、１．３Ｍ（Ａ
ｌ原子換算］トルエン溶液、メチル基／アルミニウム原
子＝１．３２）３３ｍｌを加え、８０℃にて４時間加熱
撹拌した。トルエンで２回洗浄を行ない、シリカ担持ア
ルミノキサンを得た。

【００３６】実施例１［スラリー重合］十分に窒素置換した内容積１．５ｌの
ＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を３．２ｍｌ，
上記調製した担持型アルミノキサン３０ｍｇ、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド０．１４ｍｇをヘキサン５ｍｌに溶解した溶液、およ
びＮｉ−１を装入した精製塔を通過したイソブタン８０
０ｍｌを８Ｌ／ｈｒ（ＬＨＳＶ１０ｈｒ^-1）で導入し
た後、７０℃に昇温した。エチレンをオートクレーブに
導入することで重合を開始し、全圧２０ｋＧ、７０℃に
て３０分間重合を行なった。結果を表１に示すが、アル
ミノキサン当りの活性は２５００ｇ／ｇ−ＭＡＯ・ｈｒ
・ａｔｍであった。この時、精製塔通過前のイソブタン
中には硫黄原子含有化合物としてメタンチオールのみが
２１０ｐｐｂ検出されたが、精製塔通過後は１４ｐｐｂ
であった。

【００３７】実施例２Ｎｉ−２を装入した精製塔を通過させたイソブタンを用
いた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示
す。この時、精製塔通過後では２１０ｐｐｂのメタンチ
オールが検出されたが、精製塔通過後は２０ｐｐｂであ
った。

【００３８】実施例３イソブタンの導入速度を４Ｌ／ｈｒ（ＬＨＳＶ５ｈｒ
^-1）とした以外は実施例１と同様に行なった。結果を表
１に示す。この時、精製塔通過後では１０ｐｐｂのメタ
ンチオールが検出された。

【００３９】実施例４イソブタンの導入速度を４Ｌ／ｈｒ（ＬＨＳＶ５ｈｒ
^-1）とした以外は実施例２と同様に行なった。結果を表
１に示す。この時、精製塔通過後では１５ｐｐｂのメタ
ンチオールが検出された。

【００４０】実施例５イソブタンの代わりにＮｉ−２を通過させたヘキサンを
主成分とするＣ６留分（以下、単に、ヘキサンという）
を用いた以外は実施例２と同様に行なった。結果を表１
に示す。この時、精製塔通過前のヘキサン中には硫黄原
子含有化合物としてプロパンチオールのみが１３５ｐｐ
ｂ検出されたが、精製塔通過後は１７ｐｐｂであった。

【００４１】実施例６ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドの代わりにエチレンビスインデニルジルコニ
ウムジクロリド０．１５ｍｇをトルエン５ｍｌに溶解し
た溶液を用いた以外は実施例２と同様に行なった。結果
を表１に示す。

【００４２】比較例１精製塔通過前のイソブタンを用いた以外は実施例１と同
様に行なった。結果を表１に示す。

【００４３】比較例２吸着剤としてモレキュラーシーブス（ＭＳ４Ａ）を用い
た以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示
す。

【００４４】比較例３精製塔通過前のヘキサンを用いた以外は実施例５と同様
に行なった。結果を表１に示す。

【００４５】比較例４十分に窒素置換した内容積１．５ｌのＳＵＳ製造オート
クレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶
液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を３．２ｍｌ，上記調製した担
持型アルミノキサン３０ｍｇ、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．１４ｍｇ
をヘキサン５ｍｌに溶解した溶液、および精製塔を通過
前のイソブタン８００ｍｌを導入した後、７０℃に昇温
した。Ｎｉ−２を装入した精製塔をＧＨＳＶ（触媒単位
体積当りのガス流通速度）１０００ｈｒ^-1で通過させた
エチレンをオートクレーブに導入することで重合を開始
し、全圧２０ｋＧ、７０℃にて３０分重合を行なった。
結果を表１に示すが、アルミノキサン当りの活性は１４
０ｇ／ｇ−ＭＡＯ・ｈｒ・ａｔｍであった。

【００４６】比較例５精製塔通過前のイソブタンを用いた以外は実施例６と同
様に行なった。結果を表１に示す。

【００４７】実施例７［高温溶液重合］十分に窒素置換した内容積１．５ｌの
ＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を３．２ｍｌ，
上記調製した担持型アルミノキサン３０ｍｇ、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド０．１４ｍｇをヘキサン５ｍｌに溶解した溶液、およ
びＮｉ−１を装入した精製塔を通過したイソブタン８０
０ｍｌを８Ｌ／ｈｒ（ＬＨＳＶ１０ｈｒ^-1）で導入し
た後、１５０℃に昇温した。エチレンをオートクレーブ
に導入することで重合を開始し、１５分間重合を行なっ
た。アルミノキサン当りの活性は４６００ｇ／ｇ−ＭＡ
Ｏ・ｈｒ・ａｔｍであった。この時、精製塔通過前のイ
ソパラフインソルベント中には硫黄原子含有化合物とし
てブタンチオール、ベンゼンチオール、硫化エチル、チ
オフェン、テトラヒドロチオフェンが存在し、その合計
量として１９０ｐｐｂ検出されたが、精製塔通過後は１
７ｐｐｂであった。

【００４８】

【表１】

【００４９】以上本発明者によってなされた発明を実施
例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施例に
限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で
種々変更可能であることはいうまでもない。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、イソブタン、ヘキサン
等の飽和炭化水素を重合用の分散媒とし、メタロセン触
媒を重合用触媒として使用し、エチレン等モノマーをス
ラリー重合または溶液重合させ、ポリオレフィンをスラ
リー重合法または溶液重合法により得る際に、高重合活
性でポリオレフィンを製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソブタン、ヘキサン等の飽和炭化水素
を重合用の分散媒とし、［Ａ］周期律表第４族の遷移金
属化合物と、［Ｂ］（Ｂ−１）アルミノキサンまたは
（Ｂ−２）当該第４族遷移金属化合物と反応してイオン
性錯体を形成し得る化合物とからなるメタロセン触媒を
重合用触媒として、ポリオレフィンを製造する方法であ
って、前記重合用の分散媒が、ニッケル原子を含有して
なる吸着剤と接触させて、当該重合用の分散媒中に含ま
れている一般式Ｒ¹ＳＨ（但し、式中のＲ¹は炭素数１〜
９の炭化水素基）で表される化合物、一般式Ｒ¹ＳＲ
²（但し、式中のＲ²は炭素数１〜９の炭化水素基）で表
される化合物、二硫化炭素および／またはチオフェン類
を除去してなることを特徴とするポリオレフィンの製造
方法。
【請求項２】重合用の分散媒としての飽和炭化水素
が、スラリー重合法に用いられる飽和炭化水素である、
請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】重合用の分散媒としての飽和炭化水素
が、イソブタンを含有する飽和炭化水素である、請求項
１または２に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】重合用の分散媒中に含まれている一般式
Ｒ¹ＳＨ（但し、式中のＲ¹は炭素数１〜９の炭化水素
基）で表される化合物が、メタンチオールまたはプロパ
ンチオールである、請求項１、２または３に記載のポリ
オレフィンの製造方法。
【請求項５】ニッケル原子を含有してなる吸着剤が、
還元ニッケルまたはラネーニッケルよりなる吸着剤であ
る、請求項１、２、３または４に記載のポリオレフィン
の製造方法。