JPH06228228A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、ポリオレフィンを製造するに際し
て、乾燥工程が簡素化できるようなポリオレフィンの製
造方法を提供することを目的としている。 【構成】本発明に係るポリオレフィンの製造方法は、
［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロ
セン化合物、および［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合
物からなるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン
を重合または共重合させてポリオレフィンを製造するに
際して、上記有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］を脂
肪族炭化水素または脂環族炭化水素のスラリーとして重
合系に添加するとともに、脂肪族炭化水素媒体または脂
環族炭化水素媒体の存在下に重合を行なうことを特徴と
している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリオレフィンの製造方
法に関し、さらに詳しくは生成ポリマーの乾燥工程を簡
素化しうるポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来、エチレンとα−オレフィン
との共重合体である低結晶性エチレン系共重合体など
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体などの熱可塑性樹脂の改質材として広く用
いられている。

【０００３】このようなエチレン系共重合体などのポリ
オレフィンの製造方法としては、従来、チタン化合物と
有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、ある
いはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから
なるバナジウム系触媒の存在下に、α−オレフィンを共
重合させる方法が知られている。

【０００４】また近年、このようなオレフィン重合用触
媒として、ジルコノセンなどの遷移金属化合物および有
機アルミニウムオキシ化合物からなる新しいチーグラー
型オレフィン重合用触媒が提案されており、該触媒を用
いるとオレフィンを高活性で重合または共重合させるこ
とができるとともに、組成分布に優れた（組成分布の狭
い）オレフィン共重合体が得られることが知られてい
る。

【０００５】このような有機アルミニウムオキシ化合物
は、通常、炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物と金属塩水和物とを接触
させることによって製造されている。この際、炭化水素
としては、得られる有機アルミニウムオキシ化合物の溶
解性に優れる芳香族炭化水素、特にトルエンが用いられ
ている。ところでもし、有機アルミニウム化合物と金属
塩水和物との接触をヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒
中で行なうと、得られる有機アルミニウムオキシ化合物
は、脂肪族炭化水素には溶解しにくいため、有機アルミ
ニウムオキシ化合物と金属塩との分離が困難となってし
まう。

【０００６】したがって従来有機アルミニウムオキシ化
合物は、トルエンなどの芳香族炭化水素に溶解された状
態、すなわち有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液として製造され、重合系に添加されていた。

【０００７】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のトルエン溶液を用いて、ポリオレフィンをたとえば溶
液重合法、懸濁重合法などの方法によって炭化水素溶媒
の存在下に製造しようとすると、生成ポリマーは溶媒を
含んだ状態で得られるため、この生成ポリマーを加熱あ
るいは減圧して乾燥する必要があるが、溶媒としてトル
エンが用いられていると、トルエンは沸点が高く悪臭が
あり、乾燥工程を簡略化しにくくなり、かつ得られたポ
リマーには臭気が残存しやすいという問題点があった。

【０００８】またトルエンの代わりに沸点の低いベンゼ
ンを使用することも考えられるが、ベンゼンの使用は作
業衛生上好ましくない。このためポリオレフィンを溶液
重合法などにより炭化水素溶媒の存在下に製造するに際
して、乾燥工程が簡素化できるようなポリオレフィンの
製造方法の出現が望まれていた。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、低結晶性のポリオレフィンを
炭化水素溶媒の存在下に製造するに際して、乾燥工程が
簡素化できるようなポリオレフィンの製造方法を提供す
ることを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係るポリオレフィンの製造方法
は、［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメ
タロセン化合物、および［Ｂ］有機アルミニウムオキシ
化合物からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
フィンを重合または共重合させてポリオレフィンを製造
するに際して、上記有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］を脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素のスラリ
ーとして重合系に添加するとともに、脂肪族炭化水素媒
体または脂環族炭化水素媒体の存在下に重合を行なうこ
とを特徴としている。

【００１１】本発明では、上記のような有機アルミニウ
ムオキシ化合物［Ｂ］は、比表面積が１０m²／ｇ以上で
あることが好ましい。またオレフィン重合用触媒は、上
記メタロセン化合物［Ａ］と有機アルミニウムオキシ化
合物［Ｂ］とともに、有機アルミニウム化合物［Ｃ］と
から形成されていてもよい。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリオレフィ
ンの製造方法について具体的に説明する。

【００１３】まず本発明において用いられる触媒につい
て説明する。図１に、本発明で用いられるオレフィン重
合用触媒の調製工程を示す。本発明で用いられるオレフ
ィン重合用触媒は、［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれ
る遷移金属のメタロセン化合物、および［Ｂ］有機アル
ミニウムオキシ化合物から形成されている。

【００１４】このような周期律表第IVＢ族から選ばれる
遷移金属のメタロセン化合物［Ａ］は、具体的に、次式
［Ｉ]で表わされる。 ＭＬ_x …［Ｉ] ［式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrか
らなる群から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に
配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリ
アルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基（ただしＲはハロゲンな
どの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素
基）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金
属の原子価である。］ シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、た
とえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメ
チルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペン
タジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペ
ンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メ
チルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル
基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置
換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを
例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、
トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。

【００１５】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式で表される化合物がシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２
個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。

【００１６】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。

【００１７】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。

【００１８】ＳＯ₃Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む［A-3］
メタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４で
ある場合、より具体的には下記式［II]で表される。

【００１９】 Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …［II] （式中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ²はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、Ｒ⁴お
よびＲ⁵はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ＳＯ₃Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。） 本発明では上記式Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭにおいて、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち少なくとも２個すなわちＲ²お
よびＲ³がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。こ
れらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエチレ
ン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、
メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを
介して結合されていてもよい。またＲ⁴およびＲ⁵はシク
ロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ
₃Ｒ、ハロゲン原子または水素原子である。

【００２０】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト） ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2-メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（2-メチル，4-イソプロピルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2,4,7-トリメチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（4,5,6,
7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リレンビス（2-メチル，4-イソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（2,4,
7-トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジ
ルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-ト
ルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プ
ロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メ
チルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。

【００２１】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００２２】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換えた化合物を
用いることもできる。

【００２３】本発明では、メタロセン化合物［A-3］と
して、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくと
も２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有す
るジルコノセン化合物が好ましく用いられる。

【００２４】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素あ
るいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。本
発明では、メタロセン化合物［Ａ］は炭化水素、特に後
述する脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素(b) に希釈
して用いることが好ましい。

【００２５】また上記のようなメタロセン化合物［Ａ］
は、粒子状担体化合物と接触させて、担体化合物ととも
に用いることもできる。担体化合物としては、Ｓi
Ｏ₂ 、Ａl₂Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺrＯ₂ 、ＣaＯ、
ＴiＯ₂ 、ＺnＯ、Ｚn₂Ｏ 、ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯなど
の無機担体化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジ
ビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができ
る。これらの担体化合物は、２種以上組み合せて用いる
こともできる。

【００２６】次に本発明で用いられる有機アルミニウム
オキシ化合物［Ｂ］について説明する。本発明では、有
機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］を後述するように脂
肪族炭化水素または脂環族炭化水素(b) のスラリーとし
て用いるが、まず有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
について説明する。

【００２７】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサン［B-
1］であってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物［B-2］であってもよい。

【００２８】このような従来公知のアルミノオキサン
［B-1］は、具体的に下記一般式(1)および(2) で表わさ
れる。

【００２９】

【化１】

【００３０】（一般式(1) または(2) において、Ｒはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好
ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜
４０の整数である。） ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡl（Ｒ¹））で
表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式
（ＯＡl（Ｒ²））で表わされるアルキルオキシアルミニ
ウム単位［ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲと同様の炭化水
素基を例示することができ、Ｒ¹ およびＲ² は相異なる
基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム
単位から形成されていてもよい。

【００３１】従来公知のアルミノオキサン［B-1］は、
たとえば下記のような方法によって製造され、通常、芳
香族炭化水素の溶液として回収される。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素
に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム
化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素の溶液とし
て回収する方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなど
の有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸
気）を作用させて上記媒体の溶液として回収する方法。

【００３２】これらの方法のうちでは、(1) の方法を採
用するのが好ましい。アルミノオキサンの溶液を製造す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ
tert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルア
ルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアリーロキシドなどを挙げることができる。

【００３３】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式［III］で表わされるイソプレニルアル
ミニウムを用いることもできる。

【００３４】 （ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z …［III］ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

【００３５】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物［B-2］は、たとえば、アル
ミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物と
を接触させる方法、あるいは上記のような有機アルミニ
ウム化合物と水とを接触させる方法などによって得るこ
とができる。

【００３６】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物では、該化合物をを赤外分光
法（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃｍ^-1付近にお
ける吸光度（Ｄ₁₂₂₀）と、１２６０ｃｍ^-1付近における
吸光度（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀）が、０.０
９以下、好ましくは０.０８以下、特に好ましくは０.０
４〜０.０７の範囲にあることが望ましい。

【００３７】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物［B-2］は、下記式［IV］で表され
るアルキルオキシアルミニウム単位(i) を有すると推定
される。

【００３８】

【化２】

【００３９】式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素基
である。このような炭化水素基として、具体的には、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-
ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基などを例示することができる。これらの中でメチル
基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【００４０】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物［B-2］は、上記式［IV］で表わされるアル
キルオキシアルミニウム単位(i) の他に、下記式［Ｖ］
で表わされるオキシアルミニウム単位(ii)を含有してい
てよい。

【００４１】

【化３】

【００４２】式中、Ｒ⁸ は、炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素である。
また該Ｒ⁸ および上記式［IV］中のＲ⁷ は互いに異なる
基を表わす。

【００４３】ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物［B-2］が上記オキシアルミニウム単位(ii)を含
有する場合には、上記アルキルオキシアルミニウム単位
(i)を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特
に好ましくは７０モル％以上の割合で有する有機アルミ
ニウムオキシ化合物が望ましい。

【００４４】上記のような有機アルミニウムオキシ化合
物［Ｂ］は、通常、トルエン溶液として市販されるかま
たは取り扱われている。なお、本発明で用いられる有機
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、少量のアルミニウ
ム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。

【００４５】また、有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］は、上述した担体化合物に担持させて用いること
もできる。本発明では、上記のような有機アルミニウム
オキシ化合物［Ｂ］は、脂肪族炭化水素または脂環族炭
化水素(b) のスラリーとして重合系に供給される。

【００４６】本発明で用いられる脂肪族炭化水素または
脂環族炭化水素(b) は、好ましくは沸点が１００℃以下
であり、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは
７５℃以下である。

【００４７】このような脂肪族炭化水素または脂環族炭
化水素(b) としては、具体的に、2,2-ジメチルプロパ
ン、2-メチルブタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチ
ルブタン、2,2,3-トリメチルブタン、n-ペンタン、2-メ
チルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジメチルペンタ
ン、3,3-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,
4-ジメチルペンタン、n-ヘキサン、2-メチルヘキサン、
3-メチルヘキサン、n-ヘプタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタンなどが挙げ
られる。これらは混合して用いてもよい。

【００４８】有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］のス
ラリーは、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］を脂肪
族炭化水素または脂環族炭化水素(b) 中に分散させるこ
とにより適宜調製されるが、具体的に以下のようにして
調製される。 (1) 有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］のトルエン溶
液からトルエンを留去し、得られた粉末状有機アルミニ
ウムオキシ化合物［Ｂ］を機械的に粉砕して脂肪族炭化
水素または脂環族炭化水素(b) に懸濁させる方法、(2)
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］のトルエン溶液か
らトルエンを留去し、得られた粉末状有機アルミニウム
オキシ化合物［Ｂ］に脂肪族炭化水素または脂環族炭化
水素(b) を添加した後、有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］を機械的に粉砕させる方法、(3) 有機アルミニウ
ムオキシ化合物［Ｂ］のトルエン溶液を、脂肪族炭化水
素または脂環族炭化水素(b) と接触させて有機アルミニ
ウムオキシ化合物［Ｂ］を析出させた後、媒体交換をす
る方法。

【００４９】この際用いられる有機アルミニウムオキシ
化合物［Ｂ］のトルエン溶液は、通常、濃度がアルミニ
ウム原子に換算して０．１〜１０グラム原子／リット
ル、好ましくは０．５〜７グラム原子／リットル、さら
に好ましくは０．５〜５グラム原子／リットルである。

【００５０】また上記接触に際して、脂肪族炭化水素ま
たは脂環族炭化水素(b) は、有機アルミニウムオキシ化
合物［Ｂ］のトルエン溶液に対して、容量比で、０．３
〜１０、好ましくは０．５〜５の量で用いられる。

【００５１】なお上記説明においては、有機アルミニウ
ムオキシ化合物［Ｂ］のトルエン溶液を用いる場合につ
いて説明したが、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
のトルエン溶液の代わりに有機アルミニウムオキシ化合
物［Ｂ］のベンゼン溶液などを用いることもできる。

【００５２】本発明では、このように調製されたスラリ
ー中において固体状の有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］は、比表面積が１０m²／ｇ以上であることが好ま
しく、さらに１００m²／ｇ以上であることがより好まし
い。

【００５３】なお本発明において、比表面積は、GUANTA
CHROME社製MONOSORB−ＭＳ−１２を用いて、一般的なＢ
ＥＴ法により測定することができる。比表面積を測定す
るに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
は、減圧下で乾燥し、窒素雰囲気下で採取し、測定操作
を行なうことが望ましい。

【００５４】このように有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］を脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素(b) のス
ラリーとして重合器に供給すると、高い重合活性でオレ
フィンの重合または共重合を行なうことができる。

【００５５】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、上記のようなメタロセン化合物［Ａ］と有機アルミ
ニウム化合物［Ｂ］とから形成されるが、これらととも
に必要に応じて有機アルミニウム化合物［Ｃ］を含有し
ていてもよい。このような有機アルミニウム化合物
［Ｃ］としては、たとえば下記式［VI］で表わされる有
機アルミニウム化合物を例示することができる。

【００５６】Ｒ⁹ _nＡｌＸ_3-n …［VI］ 式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘは
ハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。

【００５７】このような炭素数１〜１２の炭化水素基と
しては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などを例
示することができる。

【００５８】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００５９】また有機アルミニウム化合物［Ｃ］とし
て、下記式［VII］で表わされる化合物を用いることも
できる。 Ｒ⁹ _nＡｌＹ_3-n …［VII］ 式中、Ｒ⁹ は上記式［VI］と同様であり、Ｙは−ＯＲ¹⁰
基、−ＯＳｉＲ¹¹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹² ₂基、−ＮＲ
¹³ ₂基、−ＳｉＲ¹⁴ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹⁵）ＡｌＲ¹⁶ ₂基
である。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁶はメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ¹³は水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はメチル基、エチル基
などである。ｎは１〜２である。

【００６０】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 (i) Ｒ⁹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-nで表わされる化合物、た
とえば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメト
キシドなど、(ii) Ｒ⁹ _nＡｌ（ＯＳi Ｒ¹¹ ₃）_3-nで表わ
される化合物、たとえば、Ｅt₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃）など、(iii) Ｒ⁹ _nＡ
ｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）_3-nで表わされる化合物、たとえば、
Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂など、(iv) Ｒ⁹ _nＡ
ｌ（ＮＲ¹³ ₂）_3-nで表わされる化合物、たとえば、Ｍe₂
ＡｌＮＥt₂ Ｅt₂ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ＡｌＮ（Ｓi Ｍe₃）₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（ＳiＭe₃）₂など、(V) Ｒ⁹ _nＡｌ
（Ｓi Ｒ¹⁴ ₃）_3-nで表わされる化合物、たとえば、（is
o-Ｂu)₂ＡｌＳi Ｍe₃など、

【００６１】

【化４】

【００６２】本発明では、上記のような有機アルミニウ
ム化合物［Ｃ］のうちトリアルキルアルミニウムが好ま
しく、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。こ
れらの有機アルミニウム化合物［Ｃ］は、２種以上混合
して用いることもできる。

【００６３】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、上記のような触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および必要に
応じて［Ｃ］とから形成される。この際、メタロセン化
合物［Ａ］は、重合容積１リットル当たり、遷移金属原
子に換算して、通常、約０．００００５〜０．１ミリモ
ル、好ましくは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量
で、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、メタロセ
ン化合物［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、有機ア
ルミニウムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム原子
が、通常、約１〜１００００モル、好ましくは１０〜５
０００モルとなるような量で用いられる。さらに、有機
アルミニウム化合物［Ｃ］が用いられる場合には、有機
アルミニウム化合物［Ｃ］は、有機アルミニウムオキシ
化合物［Ｂ］中のアルミニウム原子１モルに対して、通
常約０〜２００モル、好ましくは約０〜１００モルとな
るような量で用いられる。

【００６４】本発明では、このようなオレフィン重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させて
ポリオレフィンを製造する。このようなオレフィンとし
ては、炭素数２〜２０のα−オレフィンおよび必要に応
じて非共役ジエンが挙げられる。

【００６５】本発明で用いられる炭素数２〜２０のα−
オレフィンとしては、具体的に、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙
げられる。

【００６６】また非共役ジエンとしては、5-エチリデン
-2-ノルボルネン、5-プロピリデン-5-ノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネンなどの
環状の非共役ジエン、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4
-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル
-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メ
チル-1,7-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエンな
どの鎖状の非共役ジエンが挙げられる。

【００６７】本発明では、重合を実施する際に媒体とし
て脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素が用いられる。
この脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素は、沸点１０
０℃以下であることが好ましく、具体的に前述した有機
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］のスラリーを調製する
際に用いられる脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素
(b) と同様であることが特に好ましい。これらの脂肪族
炭化水素または脂環族炭化水素は、２種以上組合せて用
いてもよい。これらのうち、ヘキサン、メチルペンタ
ン、メチルシクロペンタンおよびこれらの混合物が好ま
しく用いられる。

【００６８】このような脂肪族炭化水素または脂環族炭
化水素(b) は、悪臭が無く揮散しやすく、生成したポリ
マーの乾燥工程を簡素化することができ、最終的に得ら
れるポリマーには臭気が残存することがない。

【００６９】重合は、温度が通常、−２０℃〜２００
℃、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは、２０
℃〜１２０℃で、圧力が、通常、大気圧〜１００Kg／cm
² 、好ましくは大気圧〜５０Kg／cm² 、特に好ましくは
大気圧〜３０Kg／cm² の条件下で行なわれる。

【００７０】分子量は、重合温度などの重合条件を変更
することにより調節することもできるし、水素（分子量
調節剤）の使用量を制御することにより調節することも
できる。

【００７１】上記のような重合は、溶液重合法、懸濁重
合法などで実施することができる。本発明では、これら
のうち溶液重合法が好ましい。また重合は、バッチ式、
半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうこと
ができるが、連続的に行なうことが好ましい。さらに重
合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうことも
できる。

【００７２】重合直後の生成ポリマーは、従来公知の分
離・回収方法により回収できる。溶液重合の場合は、直
接溶媒を蒸発させ乾固する方法、または相分離した後、
濃厚相の溶媒を蒸発させ、乾固する方法が好ましい。

【００７３】本発明によれば、重合媒体として脂肪族炭
化水素または脂環族炭化水素が用いられているため、乾
燥工程を簡素化することができ、重合媒体臭気のないポ
リオレフィンを容易に得ることができる。

【００７４】本発明で得られるポリオレフィンは、上記
のようなα−オレフィン単独重合体あるいはα−オレフ
ィン共重合体さらにα−オレフィンと必要に応じて非共
役ジエンとの共重合体である。

【００７５】このような本発明で得られるポリオレフィ
ンは、エチレンとα−オレフィンと必要に応じて非共役
ジエンとの共重合体であることが好ましく、エチレンか
ら誘導される構成単位を３０〜９５モル％、より好まし
くは４０〜９３モル％の量で、炭素数３以上のα−オレ
フィンから誘導される構成単位を５〜７０モル％、好ま
しくは７〜６０モル％の量で、非共役ジエンから誘導さ
れる構成単位を０〜１０モル％の量で含有する低結晶性
のポリオレフィンが特に好ましい。

【００７６】本発明で得られるポリオレフィンは、１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．
５〜２０dl／ｇ、好ましくは０．７〜１０dl／ｇ、さら
に好ましくは１．０〜５．０dl／ｇである。

【００７７】また本発明で上述したようなオレフィン重
合用触媒を用いて得られるポリオレフィンは、各成分の
組成分布に優れている。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、炭化水素媒体の存在下
にポリオレフィンを製造するに際して、乾燥工程が簡素
化できて、重合溶媒臭気のないポリオレフィンを容易に
製造することができる。

【００７９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００８０】なお以下の実施例において、n-ヘキサン６
０容量％、メチルシクロペンタン２２容量％、3-メチル
ペンタン１８容量％からなる混合媒体をヘキサンとい
う。

【００８１】

【実施例１】メチルアルモキサンヘキサンスラリー（１）の調製 窒素雰囲気下、攪拌翼を備えたガラス製反応器に、アル
ミニウム原子に換算して１．５グラム原子／リットルの
メチルアルモキサンのトルエン溶液１リットルを装入
し、攪拌下、室温において窒素置換したヘキサン１リッ
トルを１時間かけて滴下した。生成した固体状のメチル
アルモキサンを濾過後、ヘキサンにより洗浄し、減圧下
に乾燥させ、一部を分析用に取り出した以外は、ヘキサ
ンに懸濁させてメチルアルモキサンのヘキサンスラリー
（１）を調製した。

【００８２】得られたメチルアルモキサンの比表面積は
１８０m²／ｇであった。エチレンとプロピレンとの加圧バッチ共重合 攪拌翼を備えた２リットルのオートクレーブ（重合器）
を用いて、エチレンとプロピレンとの共重合を行なっ
た。

【００８３】重合器上部から脱水精製したヘキサンを
０．９リットル、プロピレンを０．１リットル、前記で
得たメチルアルモキサンのヘキサンスラリー（１）（ア
ルミニウム原子に換算して１．１ミリグラム原子／ml）
を０．０９ml、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン
溶液（１ミリモル／ml）を０．９ml装入した。系を７０
℃に昇温したのち全圧が７Kg／cm²となるようにエチレ
ンを装入した。均圧管を用いて、ビス（1,3-ジメチルシ
クロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリドのヘキサ
ン溶液（０．００３４ミリモル／ml）を０．２９ml装入
した後、温度８０℃、全圧８Kg／cm²を維持しながら１
時間重合を行なった。脱圧後ポリマー溶液を取り出し乾
燥を行なった。

【００８４】収量は５６．７ｇであった。得られた共重
合体は、エチレン含量が８６モル％、１３５℃デカリン
中で測定した極限粘度［η］は１．８dl／ｇであった。

【００８５】

【実施例２】メチルアルモキサンヘキサンスラリー（２）の調製 窒素雰囲気下、攪拌翼を備えたガラス製反応器に、アル
ミニウム原子に換算して１．５グラム原子／リットルの
メチルアルモキサンのトルエン溶液１リットルを装入
し、トルエンを留去した後、一部分析用に取り出した以
外は窒素置換したヘキサンを加えてメチルアルモキサン
のヘキサンスラリー（２）を調製した。

【００８６】得られたメチルアルモキサン粒子の比表面
積は、２５m²／ｇであった。エチレンとプロピレンとの加圧バッチ共重合 上記メチルアルモキサンのヘキサンスラリー（２）を用
いた以外は実施例１と同様にしてエチレンとプロピレン
との共重合を行なった。

【００８７】ポリマーの収量は１８．２ｇであった。得
られた共重合体は、エチレン含量が８４モル％、１３５
℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．７dl／ｇ
であった。

【００８８】

【実施例３】エチレンとプロピレンとの加圧連続共重合 攪拌翼を備えた１５リットルのステンレス製重合器を用
いて、連続的にエチレンとプロピレンの共重合を行なっ
た。

【００８９】重合器上部から脱水精製したヘキサンを毎
時３．５リットル、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル) ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液（０．
０３ミリモル／リットル）を毎時０．２５リットル、ト
リイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（８ミリモル
／リットル）を毎時０．５リットル、メチルアルモキサ
ンのヘキサンスラリー（１）（アルミニウム原子に換算
して１．３３ミリグラム原子／リットル）を毎時０．７
５リットル連続的に供給した。

【００９０】また重合器上部からエチレンを毎時３６０
リットル、プロピレンを毎時３４０リットル連続的に供
給した。重合圧力は７．９Kg／cm²、滞留時間は約１時
間であった。

【００９１】ついで、重合器下部から抜きだした重合溶
液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、
スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分
離した後、８０℃、減圧（１００mmHg）の条件下、２時
間乾燥した。

【００９２】得られたポリマーに溶媒臭はなかった。以
上の操作で、エチレン・プロピレン共重合体が毎時４２
０ｇの速度で得られた。得られた共重合体は、エチレン
含量が８０モル％、１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］が２．３dl／ｇであった。

【００９３】

【比較例１】実施例３の共重合において、メチルアルモ
キサンのヘキサンスラリー（１）の代わりにメチルアル
モキサンのトルエン溶液を用いた以外は同様の操作を行
なった。得られた共重合体は、８０℃、減圧（１００mm
Hg）の条件下、２４時間乾燥の後もトルエン臭が有り、
乾燥不充分であることがわかった。

【００９４】

【実施例４】実施例３において、ビス（1,3-ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代え
て、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビストリフルオロメタンスルホニルを用い、エチ
レンを毎時３２０リットル、プロピレンを毎時３９０リ
ットル、重合器の気相部の水素濃度が０．０７モル％に
なるように連続的に供給した以外は、同様の操作を行な
った。

【００９５】以上の操作で、エチレン・プロピレン共重
合体が毎時４３０ｇの速度で得られた。得られた共重合
体は、エチレン含量は、７８モル％、１３５℃デカリン
中で測定した極限粘度［η］が１．１dl／ｇであった。

【００９６】

【実施例５】エチレンとプロピレンとジエンとの加圧バッチ共重合 攪拌翼を備えた２リットルのオートクレーブ（重合器）
を用いて、エチレン、プロピレンおよび7-メチル-1,6-
オクタジエンの共重合を行なった。

【００９７】重合器上部から脱水精製したヘキサンを
０．８６リットル、プロピレンを１８５ml、7-メチル-
1,6-オクタジエンを４０ml、実施例１で得たメチルアル
モキサンのヘキサンスラリー（１）（アルミニウム原子
に換算して１．１ミリグラム原子／ml）を０．１８ml、
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ミリモ
ル／ml）を０．８ml装入した。系を７０℃に昇温したの
ち全圧が７Kg／cm²となるようにエチレンを装入した。
均圧管を用いて、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル) ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液（０．０
０３４ミリモル／ml）を０．４４ml装入した後、温度６
０℃、全圧８Kg／cm²を維持しながら１時間重合を行な
った。脱圧後ポリマー溶液を取り出し乾燥を行なった。

【００９８】収量は７２．８ｇであった。得られた共重
合体は、エチレン含量が７８モル％、１３５℃デカリン
中で測定した極限粘度［η］が２．６dl／ｇ、ヨウ素価
が１３であった。

【００９９】

【実施例６】エチレンと1-ブテンとの共重合 攪拌翼を備えた２リットルのオートクレーブ（重合器）
を用いて、エチレンと1-ブテンとの共重合を行なった。

【０１００】重合器上部から脱水精製したヘキサンを
０．７リットル、1-ブテンを３００ml、実施例１で得た
メチルアルモキサンのヘキサンスラリー（１）（アルミ
ニウム原子に換算して１．１ミリグラム原子／ml）を
０．０９ml、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶
液（１ミリモル／ml）を０．９ml装入した。系を７０℃
に昇温したのち全圧が７Kg／cm²となるようにエチレン
を装入した。均圧管を用いて、ビス（1,3-ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサン
溶液（０．００３４ミリモル／ml）を０．２９ml装入し
た後、温度９０℃、全圧８Kg／cm²を維持しながら１時
間重合を行なった。脱圧後ポリマー溶液を取り出し乾燥
を行なった。

【０１０１】収量は５４．１ｇであった。得られた共重
合体は、エチレン含量が９１モル％、１３５℃デカリン
中で測定した極限粘度［η］は３．５dl／ｇであった。

【０１０２】

【実施例７】エチレンとプロピレンとの加圧バッチ共重合 攪拌翼を備えた２リットルのオートクレーブを用いて、
エチレンとプロピレンとの共重合を行なった。

【０１０３】重合器上部から脱水精製したヘキサンを
０．８リットル、前記で得たメチルアルモキサンのヘキ
サンスラリー（１）（アルミニウム原子に換算して１．
１ミリグラム原子／ml）を０．９ml装入した。系を８０
℃に昇温したのち全圧が１４．５Kg／cm²となるように
プロピレンを装入し、さらに全圧が１５Kg／cm²となる
ようにエチレンを装入した。均圧管を用いて、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリドの
ヘキサン溶液（０．００２９ミリモル／ml）を３．４ml
装入した後、温度８０℃、全圧１５Kg／cm²を維持しな
がら１時間重合を行なった。脱圧後ポリマー溶液を取り
出し乾燥を行なった。

【０１０４】収量は２９．１ｇであった。得られた共重
合体は、エチレン含量が５５モル％、１３５℃デカリン
中で測定した極限粘度［η］は０．１８dl／ｇであっ
た。

【０１０５】

【実施例８】プロピレンと1-ブテンとの加圧バッチ共重合 攪拌翼を備えた２リットルのオートクレーブを用いて、
プロピレンと1-ブテンとの共重合を行なった。

【０１０６】重合器上部から脱水精製したヘキサンを
０．６７リットル、1-ブテンを２２０ｇ、前記で得たメ
チルアルモキサンのヘキサンスラリー（１）（アルミニ
ウム原子に換算して１．１ミリグラム原子／ml）を０．
３６ml、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液
（アルミニウム原子に換算して１ミリグラム原子／ml）
を１ml装入した。系を７０℃に昇温したのち全圧が１４
Kg／cm²となるようにプロピレンを装入した。均圧管を
用いて、ジメチルシリレンビス（2-メチルインデニル)
ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液（０．０００８
ミリモル／ml）を２ml装入した後、温度７０℃、全圧１
４Kg／cm²を維持しながら１時間重合を行なった。脱圧
後ポリマー溶液を取り出し、ヘキサンを除去した後乾燥
を行なった。

【０１０７】収量は８１．１ｇであった。得られた共重
合体は、プロピレン含量が７６モル％、１３５℃デカリ
ン中で測定した極限粘度［η］は１．３dl／ｇであっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明で用いられるオレフィン重合用触媒の
調製工程を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移
   金属のメタロセン化合物、および［Ｂ］有機アルミニウ
   ムオキシ化合物からなるオレフィン重合用触媒の存在下
   に、オレフィンを重合または共重合させてポリオレフィ
   ンを製造するに際して、 上記有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］を脂肪族炭化
   水素または脂環族炭化水素のスラリーとして重合系に添
   加するとともに、脂肪族炭化水素媒体または脂環族炭化
   水素媒体の存在下に重合を行なうことを特徴とするポリ
   オレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】前記有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
   の比表面積が１０m²／ｇ以上であることを特徴とする請
   求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
3. 【請求項３】［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移
   金属のメタロセン化合物、［Ｂ］有機アルミニウムオキ
   シ化合物、および［Ｃ］有機アルミニウム化合物からな
   るオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合
   または共重合させてポリオレフィンを製造するに際し
   て、 上記有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］を脂肪族炭化
   水素または脂環族炭化水素のスラリーとして重合系に添
   加するとともに、脂肪族炭化水素媒体または脂環族炭化
   水素媒体の存在下に重合を行なうことを特徴とするポリ
   オレフィンの製造方法。
4. 【請求項４】前記有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
   の比表面積が１０m²／ｇ以上であることを特徴とする請
   求項３に記載のポリオレフィンの製造方法。