JPH0912682A

JPH0912682A - エポキシ樹脂組成物、硬化物及び積層板

Info

Publication number: JPH0912682A
Application number: JP18508595A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kuboki; 健一窪木; Yasumasa Akatsuka; 泰昌赤塚; Yoshiro Shimamura; 芳郎嶋村; Hiromi Morita; 博美森田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1995-06-29
Filing date: 1995-06-29
Publication date: 1997-01-14
Anticipated expiration: 2019-06-14
Also published as: JP3537549B2

Abstract

(57)【要約】【構成】フェノール化ブタジエン低（共）重合体のグリ
シジル化物と、ジシクロペンタジエンとフェノール類の
縮合物のグリシジル化物と、シアネート基を有する化合
物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物と、その硬化物
及びこれらを利用した積層板。【効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた低誘電
性、低誘電正接性を有しつつ、耐熱性、接着性の低下を
抑え、且つ高い耐湿性（耐水性）を示す硬化物を与え、
特に積層板（プリント配線板など）の素材として用いた
場合極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低誘電率、低誘電正
接、低吸湿性、高耐熱性を示す硬化物を得ることがで
き、積層板（プリント配線板）用に極めて有用な成形性
に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子分野における発展に伴
い、各電気・電子部品の性能及びその各原料に対する要
求性能は益々厳しくなっている。特に積層板（プリント
配線板）においては、電気・電子部品の高密度実装のた
めの回路パターンの微細化、信号の高速化、高周波数化
に伴って、信号の遅延、伝送ロス等の問題が浮上してき
た。このため、コンピューターや通信機器に使用される
プリント配線板には、誘電率が低く、誘電正接が低いも
のが求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの要求に応える
ものとして、ポリエチレンやフッ素樹脂等を用いた積層
板が開発されているが、銅箔との接着強度や耐熱性低下
等の問題がある。そのため、最近急速に普及されつつあ
る移動体通信機器等では、その性格上あらゆる環境に耐
えることが必要であり、さらに現在の高密度実装法に耐
え得る物性を実現するには、これらの樹脂では充分と言
えない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な課題を解決する方法について鋭意研究の結果、本発明
を完成した。即ち、本発明は、（１）ブタジエン低（共）重合体にフェノール類を付加
して得られるフェノール化ポリブタジエン低（共）重合
体（Ｄ）をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂
（Ａ）及び式（１）

【０００５】

【化５】

【０００６】（式中、Ａは式（２）を、またＸは式
（３）

【０００７】

【化６】

【０００８】（式（２）及び（３）中複数存在するＲは
それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素
数１〜１０のアルキル基を表す。Ｇはグリシジル基を表
す。ｌ，ｍは１〜２の整数を表す。）をそれぞれ表し、
ｌ，ｍは同一であっても異なっていてもよい。また、ｎ
は０以上の整数を表す。）で表されるエポキシ樹脂
（Ｂ）及びシアネート基を有する化合物（Ｃ）を含有す
るエポキシ樹脂組成物、（２）（ａ）下記フェノール樹脂（Ｄ）とフェノール樹
脂（Ｅ）との混合物または（ｂ）フェノール樹脂
（Ｄ）、フェノール樹脂（Ｅ）、多価フェノール類の混
合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ
樹脂（Ｆ）及びシアネート基を有する化合物（Ｃ）を含
有するエポキシ樹脂組成物、フェノール樹脂（Ｄ）：ブタジエン低（共）重合体にフ
ェノール類を付加して得られるフェノール樹脂フェノール樹脂（Ｅ）：式（４）で表されるフェノール
樹脂

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｂは式（５）を、またＹは式
（６）

【００１１】

【化８】

【００１２】（式（５）及び（６）中ｌ，ｍ及びＲは式
（２）及び（３）におけるのと同じ意味を表す。）をそ
れぞれ表し、ｎは０以上の整数を表す。）（３）上記（１）及び／または（２）記載のエポキシ樹
脂組成物を硬化してなる硬化物、（４）上記（１）及び／または（２）記載のエポキシ樹
脂組成物を用いて調製されてなる積層板に関する。

【００１３】上記（１）記載のエポキシ樹脂（Ａ）の原
料であるフェノール化ブタジエン低（共）重合体（上記
（２）記載のフェノール樹脂（Ｄ））の合成法として
は、例えばブタジエン低（共）重合体にフェノール類を
付加する方法が挙げられる。該ブタジエン低（共）重合
体としてはその数平均分子量が好ましくは３００〜３０
００、より好ましくは５００〜２０００のブタジエン低
重合体、あるいはブタジエンと共役ジオレフィン及び／
または芳香族ビニルモノマー等との低共重合体等を挙げ
ることができる。

【００１４】該ブタジエンの低重合体は公知の方法で製
造できる。例えばアルカリ金属または有機アルカリ金属
化合物を触媒としてブタジエンを０〜１００℃の温度で
アニオン重合させる方法などによって製造することが出
来る。この場合、分子量を制御してゲル分などの少ない
低重合体を得るためには、ベンジルナトリウム等の有機
アルカリ金属化合物を触媒とし、アルキル基を有する芳
香族化合物、例えばトルエンなどを連鎖移動剤とする連
鎖移動重合法、テトラヒドロフラン溶媒中でナフタレン
などの多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウムなど
のアルカリ金属を触媒とするリビング重合法、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素を溶媒とし、ナトリ
ウムなどのアルカリ金属を触媒とし、ジオキサンなどの
エーテル類を添加して分子量を制御する重合法、または
コバルト、ニッケル類等の第８族金属のアセチルアセナ
ート化合物及びアルキルアルミニウムハロゲニドを触媒
とする配位アニオン重合法等の方法が好ましい。

【００１５】また、前記ブタジエン低共重合体として
は、例えばブタジエンに対して好ましくは３〜４０モル
％、より好ましくは５〜３０モル％のイソプレン、２，
３ージメチルブタジエン、ピペリレン等の共役オレフィ
ンまたはスチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルベンゼン等の芳香族ビニルモノマーを共重合
させたものなどを使用することができる。

【００１６】また、ブタジエン低（共）重合体にフェノ
ール類を付加する方法は特に限定されず、例えば特開昭
６１ー１２６１６２号公報等に記載の方法などを用いる
ことができる。

【００１７】即ちルイス酸触媒の存在下において、ブタ
ジエン低（共）重合体にフェノール類を反応させる方法
を用いることができる。この際用いうるフェノール類の
具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、２，４ージメチルフェノー
ル、２，６ージメチルフェノール、２ーｔｅｒｔブチル
ー４ーメチルフェノール、臭素化フェノール、２ーメチ
ルハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、１ーナフ
トール、２ーナフトール、２，７ージヒドロキシナフタ
レン、１，６ージヒドロキシナフタレン等が挙げられる
がこれらに限定されない。

【００１８】該フェノール類の使用量はブタジエン低
（共）重合体中に存在する二重結合のモル数よりも多い
モル数を使用する必要があり、好ましくは１．２倍モル
以上、より好ましくは１．２〜２倍モルである。また、
フェノール類の付加量がブタジエン低（共）重合体中に
存在するの二重結合１モルに対して０．２５〜０．５モ
ルとなるのが好ましく、０．２７〜０．４５モルとなる
のが特に好ましい。

【００１９】前記ルイス酸触媒の用いうる具体例として
は、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・
フェノール錯体等の三フッ化ホウ素錯体類等が挙げられ
る。ルイス酸触媒の使用量は特に限定されず、使用する
触媒の種類に応じて適宜選択でき、例えば三フッ化ホウ
素を用いた場合は、ブタジエン低（共）重合体１００ｇ
当り、好ましくは５〜５０ミリモル、より好ましくは１
０〜２０ミリモルである。

【００２０】前記ブタジエン低（共）重合体にフェノー
ル類を付加する反応は、通常５０〜１２０℃、好ましく
は７０〜１００℃で行うことができる。

【００２１】前記反応に於いては、フェノール類の付加
反応と同時にブタジエン（共）重合体中に存在する二重
結合の環化反応が併発し発熱するので、反応温度を制御
するために、触媒を逐次添加する方法及び／またはブタ
ジエン低（共）重合体を逐次添加する方法などを採用す
るのが好ましいが、特に該ブタジエン低（共）重合体を
少量ずつ逐次添加することが最も好ましい。

【００２２】また前記反応に於いては、反応混合物の粘
度を下げる目的で少量の不活性溶媒、例えばトルエン、
キシレンなどを使用することもできる。更に反応混合物
中の水分量は、通常重量基準で１００ｐｐｍ以下、好ま
しくは６０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。

【００２３】前記反応により得られるフェノール化ブタ
ジエン低（共）重合体は、軟化点が９０〜２００℃、好
ましくは１００〜１６０℃、水酸基当量が通常２５０〜
７００ｇ／当量、好ましくは２８０〜６００ｇ／当量で
あることが好ましい。以上のようにしてフェノール化ブ
タジエン低（共）重合体（フェノール樹脂（Ｄ）が得ら
れる。

【００２４】本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ）の原料
となる上記式（４）で表されるフェノール樹脂（Ｅ）の
製造法は特に限定されず、例えば以下の方法で製造でき
る。即ち、酸触媒の存在下において、フェノール類とジ
シクロペンタジエンを反応させる方法などを用いること
ができる。この際用いうるフェノール類としては、前記
で具体的に例示したフェノール類が挙げられるが、これ
らに限定されない。

【００２５】前記酸触媒の用いうる具体例としては、三
フッ化ホウ素やこの錯体類、塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、硫酸、塩化チタン等のルイス酸、りん酸、硫酸、シ
ュウ酸等の無機あるいは有機酸等を挙げることができ
る。これらは単独でも二種以上併用してもよい。

【００２６】上記フェノール類とジシクロペンタジエン
とを反応させる方法としては、例えば、フェノール類を
加熱溶融させ、そこへ触媒を添加し、均一に溶解した
後、５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃でジシ
クロペンタジエンを滴下する。それぞれの使用量はジシ
クロペンタジエン１モルに対して、酸触媒０．００１〜
０．１モル、好ましくは０．００５〜０．１０モルとフ
ェノール類０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜４モ
ルである。前記方法以外にも、ジシクロペンタジエンと
触媒の混合物に対してフェノール類を添加しても良い
し、ジシクロペンタジエンとフェノール類の混合物に触
媒を徐々に添加してもよい。それぞれの原料の添加時間
は、上記したような原料の配合方法及びフェノール類の
種類により異なるが、１〜１０時間、その後数時間反応
させ、次に未反応モノマーを減圧加熱蒸留により留去す
ることにより、上記式（４）で表されるフェノール樹脂
（Ｅ）が得られる。

【００２７】また前記反応に於いては、反応混合物の粘
度を下げる目的で少量の不活性溶媒、例えばトルエン、
キシレン、ニトロベンゼンなどを使用することもでき
る。更に反応混合物中の水分量は、通常重量基準で１０
０ｐｐｍ以下、好ましくは６０ｐｐｍ以下とするのが好
ましい。

【００２８】本発明で用いる上記（１）記載のエポキシ
樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）はそれぞれ上記のよ
うにして得られたフェノール樹脂（Ｄ）及びフェノール
樹脂（Ｅ）にエピハロヒドリンを反応させてグリシジル
化することによって得られる。尚、グリシジル化の具体
的な方法については後述する。

【００２９】上記（２）記載のエポキシ樹脂（Ｆ）は、
（ａ）上記で得られたフェノール樹脂（Ｄ）とフェノー
ル樹脂（Ｅ）を混合してなる混合物とエピハロヒドリン
とを反応させて得られるエポキシ樹脂、または（ｂ）フ
ェノール樹脂（Ｄ）とフェノール樹脂（Ｅ）及び１種以
上の多価フェノール類を混合してなる混合物とエピハロ
ヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂である。こ
のエポキシ樹脂（Ｆ）は、フェノール樹脂（Ｄ）とフェ
ノール樹脂（Ｅ）（及び多価フェノール類）の分子の一
部がそれぞれ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−の基で結合
された成分を含むため、グリシジル化後に混合した場合
（上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物）に比べ、各エ
ポキシ樹脂の成分の馴染みがよく、これを用いた樹脂組
成物は、銅箔との接着性、靭性、耐ブリスター性等に優
れた硬化物を与える場合がある。上記エポキシ樹脂はこ
のようにフェノール樹脂（Ｄ）、フェノール樹脂（Ｅ）
（及び多価フェノール類）のＯＨ基がグリシジル化され
ているがこれらのグリシジル化物の分子同士の一部は、
前述のとおり上記基で結合しているものもあるが、一部
は結合せずフェノール樹脂（Ｄ）のグリシジル化物（エ
ポキシ樹脂（Ａ））やフェノール樹脂（Ｅ）のグリシジ
ル化物（エポキシ樹脂（Ｂ））等のままで存在する。

【００３０】上記（ａ）の場合、フェノール樹脂（Ｄ）
とフェノール樹脂（Ｅ）の配合比は、下記式Ｒ＝（フェノール樹脂（Ｄ）の水酸基当量＋５６）／
（フェノール樹脂（Ｅ）の水酸基当量＋５６）で定義されるＲが通常０．２５〜４．０、好ましくは
０．３２〜３．１、より好ましくは０．４２〜２．４の
範囲となるようにする。

【００３１】上記（ｂ）の場合、第３成分として混合さ
れる多価フェノール類は、公知の多価フェノール類であ
れば特に制限はない。用いうる多価フェノール類の具体
例としては、フェノールノボラック類、クレゾールノボ
ラック類、ビスフェノール類、ビフェノール類、トリス
フェノールメタン類、テトラフェノールエタン類、各種
アルデヒドやケトン類とフェノール類との縮合物、およ
びこれらの臭素化物等が挙げられる。また、それぞれの
使用量は、フェノール樹脂（Ｄ）とフェノール樹脂
（Ｅ）の配合比は上記（ａ）の場合と同様であり、多価
フェノール類は、下記式Ｍ＝〔フェノール樹脂（Ｄ）の使用量×（１＋５６／フ
ェノール樹脂（Ｄ）の水酸基当量）＋フェノール樹脂
（Ｅ）の使用量×（１＋５６／フェノール樹脂（Ｅ）の
水酸基当量）〕／〔多価フェノール類の使用量×（１＋
５６／多価フェノール類の水酸基当量）＋フェノール樹
脂（Ｄ）の使用量×（１＋５６／フェノール樹脂（Ｄ）
の水酸基当量）＋フェノール樹脂（Ｅ）の使用量×（１
＋５６／フェノール樹脂（Ｅ）の水酸基当量）〕で定義されるＭが通常０．３０以上、好ましくは０．３
５以上、より好ましくは０．４０以上となる量使用す
る。尚、上記において使用量の単位はｇ、水酸基当量の
単位はｇ／ｅｑである。また、多価フェノール類を２種
以上混合して使用する場合、その水酸基当量は、該混合
物中でのそれぞれの多価フェノール類の水酸基当量の加
重平均である。

【００３２】このような条件を満たすフェノール樹脂
（Ｄ）、フェノール樹脂（Ｅ）（及び多価フェノール
類）の混合物（以下これをフェノール混合物という）を
グリシジル化してエポキシ樹脂（Ｆ）を得る。グリシジ
ル化の方法としては例えば以下の方法が挙げられる。フ
ェノール混合物とエピハロヒドリンの混合物に水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物
の固体を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃の
間の温度で反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は
水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水
酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧
下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを
留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反
応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。エピハロヒド
リンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリ
ン、エピヨードヒドリン等を挙げることができるが、エ
ピクロルヒドリンが最も好ましい。

【００３３】上記の方法においてフェノール混合物中の
水酸基１当量に対してエピハロヒドリンの使用量は通常
０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルであ
り、アルカリ金属水酸化物の使用量は通常０．５〜１．
５モル、好ましくは０．７〜１．２モルの範囲である。
また、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することにより
加水分解性ハロゲン量の低い樹脂が得られ、電子材料封
止用途に適する。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピ
ハロヒドリンに対し５〜２００重量％、好ましくは１０
〜１００重量％の範囲である。上記の溶媒以外にもメタ
ノール、エタノール等のアルコール類やジオキサンを添
加することによっても反応が進み易くなる。アルコール
類やジオキサンの使用量は、エピハロヒドリンの重量に
対して通常２〜１００重量％、好ましくは４〜５０重量
％である。またエピハロヒドリンの使用量が少ない場
合、反応混合物の粘度が高くなるが、これを下げる目的
で不活性溶媒、例えばトルエン、キシレン等も使用する
ことができる。

【００３４】また、フェノール混合物とエピハロヒドリ
ンの混合物（上記に示した溶媒を含んでも良い）にテト
ラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用
し、通常は３０〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０
０℃で反応させ、得られるフェノール混合物のハロヒド
リンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、通
常２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃の間の温
度で反応させて、ハロヒドリンエーテルを閉環させてグ
リシジルエーテルを得ることもできる。この場合の第四
級アンモニウム塩の使用量はフェノール混合物の水酸基
１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましく
は０．０５〜０．１モルの範囲である。

【００３５】通常、これらの反応生成物は水洗後、また
は水洗無しに加熱減圧下において過剰のエピハロヒドリ
ンを除去した後、再びトルエン、キシレン、メチルイソ
ブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加
えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の
使用量はフェノール混合物の水酸基１当量に対して０．
０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルで
ある。反応温度は通常４０〜１２０℃、好ましくは５０
〜１００℃の間で行われ、反応時間は通常０．５〜５時
間、好ましくは１〜３時間である。

【００３６】反応終了後副生した塩をろ過、水洗などに
より除去し、さらに加熱減圧下においてトルエン、キシ
レン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去すること
により加水分解性ハロゲン量の少ないエポキシ樹脂を得
ることができる。以上のようにして上記（２）記載のエ
ポキシ樹脂（Ｆ）を得ることができる。また、上記にお
いて、フェノール混合物のかわりにフェノール樹脂
（Ｄ）またはフェノール樹脂（Ｅ）を使用すれば、上記
（１）記載のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂
（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）が得られる。

【００３７】本発明のエポキシ樹脂組成物（以下特に断
りのないかぎり上記（１）、（２）記載のエポキシ樹脂
組成物を本発明のエポキシ樹脂組成物という。）は、シ
アネート基を有する化合物（Ｃ）及びエポキシ樹脂
（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）またはエポキシ樹脂を
（Ｆ）を必須成分とするものであり、更に必要により他
のエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂（Ａ）とエポ
キシ樹脂（Ｂ）の配合比は、重量比でエポキシ樹脂
（Ａ）／エポキシ樹脂（Ｂ）が通常０．２５〜４．０、
好ましくは０．３２〜３．１、より好ましくは０．４２
〜２．４の範囲である。

【００３８】化合物（Ｃ）はシアネート基有するもので
あればどのようなものでもよい。用いうる具体例として
は、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、
ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、
２、２’ービス（４ーシアナートフェニル）プロパン、
ビス（４ーシアナートフェニル）メタン、ビス（３，５
ージメチルー４ーシアナートフェニル）メタン、２，
２’ービス（３，５−ジメチルー４ーシアナートフェニ
ル）プロパン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニ
ル）エタン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニ
ル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４ーシアナートフェ
ニル）スルホン、ビス（４ーシアナートフェニル）チオ
エーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノー
ル・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネー
ト基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定され
る物ではない。化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂の使用量
をＸ、下記する硬化剤（任意成分）の使用量をＹ、化合
物（Ｃ）の使用量をＺとした場合において、重量基準で
（Ｘ＋Ｙ）／Ｚ＝０．３〜３、好ましくは０．５〜２と
なる量を使用する。

【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物が必要により
含有する上記他のエポキシ樹脂の用いうる具体例として
は、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタ
ン系エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビ
フェノール型エポキシ樹脂、フェノール類と各種アルデ
ヒド類との縮合物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル基を有する反応性
希釈剤等が挙げられるがこれらに限定される必要は全く
ない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合し
て使用してもよい。上記他のエポキシ樹脂の使用量は、
下記式Ｌ＝（エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計
重量）／（併用する他のエポキシ樹脂の重量）または、Ｌ＝（エポキシ樹脂（Ｆ）の重量）／（併用する他のエ
ポキシ樹脂の重量）で定義されるＬが通常０．４以上、好ましくは０．６以
上、より好ましくは０．６５以上となる条件を満たすも
のである。

【００４０】また、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化
させて難燃性を有する硬化物を得るためには、テトラブ
ロムビスフェノールＡのグリシジルエーテルや、臭素化
フェノールノボラックエポキシ樹脂等を併用すればよ
く、硬化物中に通常、１０〜４０重量％、好ましくは１
２〜３５重量％、より好ましくは１５〜２７重量％の臭
素が含有されるように上記のエポキシ樹脂を配合すれば
よい。

【００４１】本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応
じて、化合物（Ｃ）のシアネート基を三量化させてｓｙ
ｍ−トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オ
クチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナー
ト、ジブチル錫マレエート等の触媒を用いることもでき
る。触媒は、エポキシ樹脂、硬化剤及び化合物（Ｃ）の
合計重量１００重量部に対して通常０．０００１〜０．
１０、好ましくは０．０００１５〜０．００１５重量部
使用する。

【００４２】本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応
じて、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般的に用いら
れるものを含有しても良い。例えば、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化
合物、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられ、その使用量は
エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量
部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

【００４３】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じ
てエポキシ樹脂の硬化剤として一般的に用いられている
ものを含有しても良い。用いうる硬化剤の具体例として
は、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、
メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソ
ホロンジアミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポ
リアミン、ポリアミドポリアミン等のアミン系硬化剤、
無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチル
テトラヒドロフタル酸、無水メチルナフタレンジカルボ
ン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水
ドデシルコハク酸等の酸無水物基を有する酸無水物系硬
化剤、ジシアンジアミド、フェノール型ノボラック樹
脂、トリスフェノールメタン類、本発明におけるフェノ
ール樹脂（Ｄ）、フェノール樹脂（Ｅ）などの硬化剤が
挙げられるがこれらに限定される必要は全くない。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
硬化剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して通常５００
重量部以下、好ましくは４００重量部以下が用いられ
る。

【００４４】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用い
うる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの
変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイ
ミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイ
ル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英
粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレ
ー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベス
ト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布ま
たは、カーボン繊維等の無機充填材、シランカップリン
グ剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブ
ラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン等の着色剤が挙げられる。

【００４５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。
混合は必要により上記各成分の軟化点より２０〜１００
℃程度高い温度で加熱溶融することに依って行うことが
出来る。また、エポキシ樹脂組成物の各成分を溶剤等に
均一に分散または溶解させることにより、混合すること
もできる。溶媒は特に限定されないが、用いうる具体例
としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソル
ブ、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら溶媒
は樹脂分１００重量部に対して通常５〜３００重量部、
好ましくは１０〜１５０重量部が用いられる。

【００４６】こうして得られる本発明のエポキシ樹脂組
成物の硬化物は、優れた低誘電率性、低誘電正接性を有
するため、低誘電率封止材、低誘電率塗料等に好適に用
いることが出来る。

【００４７】また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、低
誘電率積層板に好適に用いることが出来る。積層板とし
て使用する場合、難燃性を要求されるため、硬化物中に
通常、１０〜４０重量％、好ましくは１２〜３５重量
％、より好ましくは１５〜２７重量％の臭素が含有され
るようにハロゲン化エポキシ樹脂や、分子中にハロゲン
を含んだ化合物を硬化剤として配合することが望まし
い。本発明の積層板は、例えば、本発明の樹脂組成物を
溶媒に溶解してワニスとし、このワニスをガラスクロ
ス、ガラス不織布、合成繊維、紙等の基材に含浸・塗布
し、加熱乾燥して溶媒を除去してプリプレグを作製す
る。次に、このプリプレグを所要枚数重ねて積層体を形
成し、この積層体の片面または両面に銅箔を重ね、加熱
加圧して本発明の組成物を硬化させて製造することが出
来る。この時の溶媒としては、トルエン、キシレン、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジメチルホルムアミド等が用いうる具体例として挙
げられ、これら溶媒は、エポキシ樹脂組成物と溶媒の混
合物において通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜
６５重量％を占める量を使用する。

【００４８】

【実施例】以下、合成例、実施例を挙げ、本発明をより
具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。尚、合成例におけるエポキシ当量の
単位は、ｇ／ｅｑである。

【００４９】合成例１撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フ
ェノール化ブタジエン低重合体（日本石油化学（株）
製、軟化点１５０℃、水酸基当量３１７ｇ／ｅｑ、商品
名「日石特殊フェノール樹脂ＰＰ−７００−３００」）
（以下ＰＰ−７００−３００）３１７重量部、エピクロ
ルヒドリン９２５重量部、メタノール９３重量部を仕
込、撹拌、溶解後、７０℃に加熱して、フレーク状水酸
化ナトリウム（純分９９％）４１重量部を１００分かけ
て添加し、その後７０℃で１時間反応させた。ついで洗
浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加
熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、
残留物に３７０重量部のメチルイソブチルケト（以下Ｍ
ＩＢＫ）を添加し溶解した。更に、このＭＩＢＫの溶液
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１３重量部を添加し、１時間反応させた後、洗浄液が中
性になるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減
圧下にてＭＩＢＫを留去することによりエポキシ樹脂
（Ｅ１）（上記エポキシ樹脂（Ａ））３５０重量部を得
た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は５
４０、軟化点は１２８℃であった。

【００５０】合成例２合成例１において、ＰＰ−７００−３００をフェノール
化ブタジエン低重合体（日本石油化学（株）製、軟化点
１１２℃、水酸基当量５５５ｇ／ｅｑ、商品名「日石特
殊フェノール樹脂ＰＰ−１０００−１８０」）（以下Ｐ
Ｐ−１０００−１８０）５５５重量部、エピクロルヒド
リンを１６２０重量部、メタノールを１６０重量部、Ｍ
ＩＢＫ１２００重量部に変えた以外は同様の操作を行っ
た。この結果、エポキシ樹脂（Ｅ２）（上記エポキシ樹
脂（Ａ））５００重量部を得た。得られたエポキシ樹脂
（Ｅ１）のエポキシ当量は７４０、軟化点は９３℃であ
った。

【００５１】合成例３合成例１において、ＰＰ−７００−３００をフェノール
樹脂（Ｅ）（日本石油化学（株）製、軟化点１１２℃、
水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ、商品名「日石特殊フェノー
ル樹脂ＤＰＰ−３Ｈ」）（以下ＤＰＰ−３Ｈ）１８０重
量部、エピクロルヒドリンを５５０重量部、メタノール
を５５重量部、ＭＩＢＫ４７０重量部に変えた以外は同
様の操作を行った。この結果、エポキシ樹脂（Ｅ３）
（上記エポキシ樹脂（Ｂ））２２３重量部を得た。得ら
れたエポキシ樹脂（Ｅ３）のエポキシ当量は２９０、軟
化点は７８℃であった。

【００５２】合成例４合成例１において、ＰＰ−７００−３００をフェノール
樹脂（Ｅ）（日本石油化学（株）製、軟化点９５℃、水
酸基当量１７０ｇ／ｅｑ、商品名「日石特殊フェノール
樹脂ＤＰＰ−Ｍ」）（以下ＤＰＰ−Ｍ）１７０重量部、
エピクロルヒドリンを５５０重量部、メタノールを５５
重量部、ＭＩＢＫを４７０重量部に変えた以外は同様の
操作を行った。この結果、エポキシ樹脂（Ｅ４）（上記
エポキシ樹脂（Ｂ））２２０重量部を得た。得られたエ
ポキシ樹脂（Ｅ４）のエポキシ当量は２７０、軟化点は
６０℃であった。

【００５３】以下合成例５〜１３においてはエポキシ樹
脂（Ｆ）の合成例を示す。

【００５４】合成例５合成例１において、ＰＰ−７００−３００を５３重量部
に変え、更にＤＰＰ−３Ｈを１４４重量部加え、エピク
ロルヒドリンを６２０重量部、メタノールを６０重量
部、ＭＩＢＫを５００重量部に変えた以外は同様の操作
を行った。この結果、エポキシ樹脂（Ｅ５）２３６重量
部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ５）のエポキシ当
量は３２５、軟化点は８５℃であった。

【００５５】合成例６合成例１において、ＰＰ−７００−３００を１０６重量
部に変え、更にＤＰＰ−３Ｈを９６重量部加え、エピク
ロルヒドリンを６２０重量部、メタノールを６０重量
部、ＭＩＢＫを５００重量部に変えた以外は同様の操作
を行った。この結果、エポキシ樹脂（Ｅ６）２４０重量
部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ６）のエポキシ当
量は３６２、軟化点は９５℃であった。

【００５６】合成例７合成例１において、ＰＰ−７００−３００を１６０重量
部に変え、更にＤＰＰ−３Ｈを４８重量部加え、エピク
ロルヒドリンを６４０重量部、メタノールを６５重量
部、ＭＩＢＫを５００重量部に変えた以外は同様の操作
を行った。この結果、エポキシ樹脂（Ｅ７）２３６重量
部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ７）のエポキシ当
量は４３４、軟化点は１１０℃であった。

【００５７】合成例８合成例１において、ＰＰ−７００−３００を１０６重量
部に変え、更にＤＰＰ−Ｍを９４重量部加え、エピクロ
ルヒドリンを６２０重量部、メタノールを６０重量部、
ＭＩＢＫを５００重量部に変えた以外は同様の操作を行
った。この結果、エポキシ樹脂（Ｅ８）２３９重量部を
得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ８）のエポキシ当量は
３５０、軟化点は９０℃であった。

【００５８】合成例９合成例１において、ＰＰ−７００−３００をＰＰ−１０
００−１８０１１４重量部に変え、更にＤＰＰ−３Ｈ
を９６重量部加え、エピクロルヒドリンを６５０重量
部、メタノールを６５重量部、ＭＩＢＫを５００重量部
に変えた以外は同様の操作を行った。この結果、エポキ
シ樹脂（Ｅ９）２２６重量部を得た。得られたエポキシ
樹脂（Ｅ９）のエポキシ当量は５９５、軟化点は８９℃
であった。

【００５９】合成例１０合成例１において、ＰＰ−７００−３００を６４重量部
に変え、更にＤＰＰ−３Ｈを５７重量部とテトラビスフ
ェノールＡ８３重量部を加え、エピクロルヒドリンを６
３０重量部、メタノールを６３重量部、ＭＩＢＫを５０
０重量部に変えた以外は同様の操作を行った。この結
果、エポキシ樹脂（Ｅ１０）２４２重量部を得た。得ら
れたエポキシ樹脂（Ｅ１０）のエポキシ当量は３６５、
軟化点は８５℃であった。

【００６０】合成例１１合成例１において、ＰＰ−７００−３００を９６重量部
に変え、更にＤＰＰ−３Ｈを２９重量部とテトラビスフ
ェノールＡ８３重量部を加え、エピクロルヒドリンを６
３０重量部、メタノールを６３重量部、ＭＩＢＫを５０
０重量部に変えた以外は同様の操作を行った。この結
果、エポキシ樹脂（Ｅ１１）２３８重量部を得た。得ら
れたエポキシ樹脂（Ｅ１１）のエポキシ当量は３７７、
軟化点は９２℃であった。

【００６１】合成例１２合成例１において、ＰＰ−７００−３００を３２重量部
に変え、更にＤＰＰ−３Ｈを８６重量部とテトラビスフ
ェノールＡ８３重量部を加え、エピクロルヒドリンを６
３０重量部、メタノールを６３重量部、ＭＩＢＫを５０
０重量部に変えた以外は同様の操作を行った。この結
果、エポキシ樹脂（Ｅ１２）２４５重量部を得た。得ら
れたエポキシ樹脂（Ｅ１２）のエポキシ当量は３６０、
軟化点は９８℃であった。

【００６２】合成例１３合成例１において、ＰＰ−７００−３００を５３重量部
に変え、更にＤＰＰ−３Ｈを４８重量部とテトラビスフ
ェノールＡ８３重量部とトリスフェノールメタン１６重
量部を加え、エピクロルヒドリンを６３０重量部、メタ
ノールを６３重量部、ＭＩＢＫを５００重量部に変えた
以外は同様の操作を行った。この結果、エポキシ樹脂
（Ｅ１３）２４４重量部を得た。得られたエポキシ樹脂
（Ｅ１３）のエポキシ当量は３４４、軟化点は７９℃で
あった。

【００６３】実施例１〜１６表１〜４のワニスの組成の欄に示した種類及び量の樹脂
と化合物（Ｃ）とを５０ｇのメチルエチルケトン／トル
エン１：１混合溶媒に溶解した溶液に、樹脂分に対して
０．１重量部のナフテン酸亜鉛を加え、エポキシ樹脂組
成物（ワニス）を作成した。このワニスをガラスクロス
（日東紡（株）ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ−１１５）に含
浸させ、１５０℃で５分乾燥してＢステージ状のプリプ
レグを得た。このプリプレグを８枚と、銅箔（日鉱グー
ルド（株）製ＪＴＣ箔７０μｍ）１枚を重ね、１８
０℃で２時間加圧加熱して厚さ１．６ｍｍの積層板とし
た。

【００６４】このようにして得られた硬化物（積層板）
の物性を測定した結果を表１〜４に示す。

【００６５】尚、硬化物の物性値の測定は以下の方法で
行った。・ガラス転移温度：ＴＭＡ法により測定。・吸水率：温度８５℃、相対湿度８５％において１００
時間試験した場合の重量増加率。・誘電率、誘電正接：ＪＩＳＣ−６４８１（誘電率及
び誘電正接）に記載の方法に準拠して測定した。・銅箔引き剥し強さ：ＪＩＳＣ−６４８１（引き剥し
強さ）に記載の方法に準拠して測定した。

【００６６】

【表１】表１実施例１２３４５ワニスの組成樹脂／重量(g) E1/18 E1/18 E2/18 E5/36 E6/36 樹脂／重量(g) E3/18 E4/18 E3/18 EH/35 EH/35 樹脂／重量(g) EH/35 EH/35 EH/35 化合物(C) ／重量(g) C1/29 C1/29 C1/29 C1/29 C1/29 硬化物の物性ガラス転移温度（℃）１７０１６７１６３１７５１７２吸水率（％）０．４７０．４８０．４２０．４８０．４６誘電率３．７３．８３．６３．９３．７誘電正接 0.006 0.006 0.005 0.007 0.006 引き剥し強さ (Kg/cm) １．７１．８１．７１．７１．８

【００６７】

【表２】表２実施例６７８９１０ワニスの組成樹脂／重量(g) E7/36 E8/36 E9/36 E10/40 E11/40 樹脂／重量(g) EH/35 EH/35 EH/35 EH/20 EH/20 化合物(C) ／重量(g) C1/29 C1/29 C1/29 C1/40 C1/40 硬化物の物性ガラス転移温度（℃）１６９１６８１６２１７３１６９吸水率（％）０．４４０．４４０．４３０．４５０．４３誘電率３．６３．７３．６３．７３．６誘電正接 0.005 0.006 0.005 0.006 0.005 引き剥し強さ (Kg/cm) １．８１．７１．８１．８１．７

【００６８】

【表３】表３実施例１１１２１３１４１５ワニスの組成樹脂／重量(g) E12/40 E13/40 E10/40 E10/40 E10/30 樹脂／重量(g) EH/20 EH/20 EH/20 EH/20 P1/20 樹脂／重量(g) EH/20 化合物(C) ／重量(g) C1/40 C1/40 C2/40 C3/40 C1/30 硬化物の物性ガラス転移温度（℃）１７７１８２１６５１７３１６２吸水率（％）０．４９０．５１０．４２０．４３０．４９誘電率３．９４．０３．５３．５３．７誘電正接 0.008 0.008 0.005 0.005 0.007 引き剥し強さ (Kg/cm) １．７１．６１．７１．７１．６

【００６９】

【表４】表４実施例１６ワニスの組成樹脂／重量(g) E10/30 樹脂／重量(g) P2/20 樹脂／重量(g) EH/20 化合物(C) ／重量(g) C1/30 硬化物の物性ガラス転移温度（℃）１５９吸水率（％）０．４８誘電率３．６誘電正接 0.008 引き剥し強さ (Kg/cm) １．６ＥＨ：油化シェルエポキシ（株）製エピコート５０５
０ＥＰ：日本化薬（株）製ＥＰＰＮー５０１Ｐ１：日本石油化学（株）製特殊フェノール樹脂ＰＰ
−７００ー３００Ｐ２：日本石油化学（株）製特殊フェノール樹脂ＰＰ
−１０００−１８０Ｃ１：２，２’ージ（４ーシアナトフェニル）プロパンＣ２：２，２’ージ（４ーシアナトフェニル）ヘキサフ
ロロプロパンＣ３：フェノール・ジシクロペンタジエン共重合物のシ
アネート化物

【００７０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた
低誘電性、低誘電正接性を有しつつ、耐熱性、接着性の
低下を抑え、且つ高い耐湿性（耐水性）を示す硬化物を
与え、特に積層板（プリント配線板など）の素材として
用いた場合極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＷＣ０８Ｌ 63/00 ＮＪＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ブタジエン低（共）重合体にフェノール類
を付加して得られるフェノール化ポリブタジエン低
（共）重合体（Ｄ）をグリシジル化して得られるエポキ
シ樹脂（Ａ）及び式（１）【化１】（式中、Ａは式（２）を、またＸは式（３）【化２】（式（２）及び（３）中複数存在するＲはそれぞれ独立
して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のア
ルキル基を表す。Ｇはグリシジル基を表す。ｌ，ｍは１
〜２の整数を表す。）をそれぞれ表し、ｌ，ｍは同一で
あっても異なっていてもよい。また、ｎは０以上の整数
を表す。）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）及びシアネー
ト基を有する化合物（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成
物。
【請求項２】（ａ）下記フェノール樹脂（Ｄ）とフェノ
ール樹脂（Ｅ）との混合物または（ｂ）フェノール樹脂
（Ｄ）、フェノール樹脂（Ｅ）、多価フェノール類の混
合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ
樹脂（Ｆ）及びシアネート基を有する化合物（Ｃ）を含
有するエポキシ樹脂組成物。フェノール樹脂（Ｄ）：ブタジエン低（共）重合体にフ
ェノール類を付加して得られるフェノール樹脂フェノール樹脂（Ｅ）：式（４）で表されるフェノール
樹脂【化３】（式中、Ｂは式（５）を、またＹは式（６）【化４】（式（５）及び（６）中ｌ，ｍ及びＲは式（２）及び
（３）におけるのと同じ意味を表す。）をそれぞれ表
し、ｎは０以上の整数を表す。）
【請求項３】請求項１及び／または２記載のエポキシ樹
脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項４】請求項１及び／または２記載のエポキシ樹
脂組成物を用いて調製されてなる積層板。